DE1719438B2

DE1719438B2 -

Info

Publication number: DE1719438B2
Application number: DE1719438A
Authority: DE
Inventors: Gerardus Engelbertus La Heij; Jacques Abraham Waterman
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-02-05
Filing date: 1964-02-03
Publication date: 1973-11-29
Also published as: NL288572A; DE1719438A1; BE643315A; US3305508A; ES296036A1; GB1016236A; DE1719438C3

Description

»hase keine saure Reaktion hervorrufen und bei der und/oder Lösungsmittelgemische wie auch zwei odei Emulgierungstemperatur mit dem organischen Lö- mehrere Alkohole, Ketone oder Ester und/oder Geungsmittel vollständig mischbar sind. Diese und das mische von diesen sein.

lösungsmittel werden dann durch Destillation ent- Werden zwei oder mehrere Alkohole, Ketone oder

'ernt Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun da- 5 Ester zusammen verwendet, dann müssen die obengeiurch gekennzeichnet, daß man organische Sauer- nannten Bedingungen 1 bis 4 mit dem Gemisch dieser Stoffverbindungen verwendet, die bei der Emulgierungs- organischen Sauerstoffverbindungen im Einklang stetemperatur zu weniger als 20 g je 100 ml in Wasser lös- hen. Werden somit zwei dieser organischen Sauerstofflich sind. Als besonders vorteilhaft als makromoleku- verbindungen und auch Lösungsmittel verwendet, dann lare Verbindung hat sich Polyisopren, als Lösungs- io ist das Erfordernis der vollständigen Mischbarkeit in mittel ein Gemisch verzweigter Pentene und als dem Sinne zu verstehen, daß das Gemisch der beiden organische Sauerstoffverbindung ein oder mehrere organischen Sauerstoffverbindungen vollständig mit primäre und sekundäre Butanole erwiesen. dem Gemisch der beiden Lösungsmittel mischbar ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt keine Das neue Verfahren ist von besonderer Bedeutung

störende Schaumbildung während der Lösungsmittel- 15 für die Herstellung von künstlichen Latizes aus PoIyabtrennung, keine Verluste infolge Koagulation und merisaten und/oder Copolymerisaten olefinisch unge-Schlejmbildung auf. Die Teilchengröße der Latizes sätügter Kohlenwasserstoffe. Solche Polymerisate und kann nach Wunsch von sehr fein bis grob variieren und Copolymerisate sind an erster Stelle Polydiene wie infolgedessen die Viskosität der konzentrierten Latizes etwa Polybutadien, Polyisopren, Polypiperylen, Polyentsprechend eingestellt werden. Nach dem erfindungs- 20 chloropren, Copolymerisate von Dienen untereinander gemäßen Verfahren lassen sich durch dessen besondere und Copolymerisate von Dienen und Monovinylver-Flexibilität die verschiedensten Arten von Latizes her- bindungen, wie etwa die Butadien/Styrol-Copolymeristellen. Je nach Teilchengröße und Konzentration kön- sate, in denen sowohl der Butadiengehalt als auch der nen Latizes von kautschukähnlichen makromolekula- Styrolgehalt vorwiegen kann. Das neue Verfahren ist ren Substanzen in Tauchverfahren oder für geschäumte 25 weiterhin von großer Bedeutung für die Herstellung Kautschuke dienen. Gegenüber dem Verfahren unter von künstlichen Latizes aus Poly merisaten oder Copoly-Anwendung von leicht wasserlöslicher Sauerstoffver- merisaten von Dienen, welche Polymerisate oder Cobindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren polymerisate teilweise oder vollständig hydriertwurden, in der Vermeidung der Schaum- und Schleimbildung wie etwa hydriertes Polyisopren, hydriertes Polypibei gleichzeitiger Vermeidung der Koagulierungsver- 30 perylen oder hydriertes Polybutadien. Aus Gemischen luste aus. Die Teilchengröße der Latizes kann sowohl solcher Polymerisate und/oder Copolymerisate unterfür die Verschäumungs- als auch für Tauchverfahren einander können künstliche Latizes hergestellt werden, auf geeigneter Größe gehalten werden. Die Erfindung ist außerdem von Bedeutung für die

Es müssen also folgende Bedingungen eingehalten Herstellung von Latizes aus einem oder mehreren PoIywerden: 35 merisaten und/oder Copolymerisaten von Äthylen,

1. Die organische Sauerstoffverbindung darf bei der Propylen oder Styrol und insbesondere aus Copolywährend der Emulgierung vorliegenden Temperatur in merisaten von Äthylen und Propylen, einschließlich Wasser nur bis zu einem Umfang von weniger als 20 g der Terpolymerisate dieser beiden Olefine und eines pro 100 ml löslich sein. dritten Monomers, beispielsweise eines Diens, wie etwa

2. Die organische Sauerstoffverbindung darf keine 40 Dicyclopentadien.

saure Reaktion in der Wasserphase hervorrufen, so daß Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin auch

Carbonsäuren und Phenole und auch Ester ausgeschlos- sehr geeignet für die Herstellung von Latizes aus PoIysen sind, welche unter den vorliegenden Bedingungen ätherkautschuken, aus Polymerisaten oderCopolymcrihydrolysiert werden, wie etwa Methylacetat. säten von Acrylnitril oder aus Polymerisaten oder Co-

3. Die organische Sauerstoffverbindung wird in 45 polymerisaten von Acrylsäureestern oder Methacryleiner Menge verwendet, welche bei der vorliegenden säureestern.

Temperatur vollständig mit der verwendeten Menge des Zu den Polymerisaten, welche erfindungsgemäß vergenannten Lösungsmittels mischbar ist. wendet werden können, gehören auch Blockpolymeri-

4. Die verwendete Menge der organischen Sauer- sate und Blockcopolymerisate wie auch Pfropfpolystoffverbindung liegt zwischen 0,1 und 50 Volumpro- 50 merisate und Pfropfcopolymerisate.

zent der Wasserphase. Beispiele von Alkoholen, Ketonen und Estern, also

Der Kohlenwasserstoff, halogenierter Kohlenwasser- organischen Sauerstoffverbindungen, welche in Wasser stoff oder Schwefelkohlenstoff, die keine Sauerstoff- eine Löslichkeit von weniger als 20 g/100 ml haben, verbindungen sind und mit Wasser nicht mischbar oder sind n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkonur begrenzt mischbar sind, werden im folgenden 55 hol, die verschiedenen Amylalkohole, Methylisobutyleinfachheitshalber als Lösungsmittel bezeichnet. carbinol, die Hexanole, Heptanole und Oktanole.

Die Wasserphase, deren Volumen im folgenden als Methylisobutylketon, Diäthylketon, Methyl-n-butyl-Grundlage für die Erreichung der Menge der Sauer- keton, Diisobutylketon, Isophoron, Mesityloxyd stoff verbindung dient, ist die Wasserphase der Di- n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat unc spersion, die nach Abtrennung des Lösungsmittels und 60 n-Aniylacetat. Monoalkohole und Ketone werden be der als Sauerstoffverbindungen dienenden Alkohole, vorzugt.

Ketone oder Ester erhalten wird. Die Verwendung von in Wasser wenig löslichen orga

Die makromolekulare Substanz, die Lösung, das nischen Sauerstoffverbindungen ergibt den Vorteil, dal Lösungsmittel und die Alkohole, Ketone und Esler als durch solche Verbindungen eine stärkere Herabsetzun; organische Sauerstoffverbindungen können auch ver- 6₅ der Oberflächenspannung erreicht wird als unter Vei schiedene makromolekulare Substanzen gleichzeitig, wendung von in Wasser gut löslichen Verbindunger zwei oder mehrere Lösungen in der gleichen Wasser- Infolgedessen genügt eine geringe Menge der in Wasse menge emulgiert, zwei oder mehrere Lösungsmittel schwach löslichen Vertreter dieser Verbindungen, fall

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eine bessere Emulgierung gewünscht wird. Eine geringe düngen verwendet, welche unter normalen Bedingun-Menge dieser in Wasser schwach löslichen Sauerstoff- gen eine Siedetemperatur von weniger als 195°C haben, verbindungen genügt in der Regel auch hinsichtlich der In der Regel werden solche Sauerstoffverbindungen gewünschten Anti-Schaumwirkung, weil sie im allge- während oder nach der Abtrennung des Lösungsmitmeinen einen höheren Siedepunkt aufweisen als Sauer- 5 teis aus dem Polymerisat, ebenfalls durch Destillation, Stoffverbindungen einer starken Wasserlöslichkeit und aus der Dispersion abgetrieben. Im Hinblick auf eine infolgedessen während der Destillation erst zu einem leichte Wiedergewinnung der organischen Sauerstoffspäteren Zeitpunkt abgetrennt werden. verbindungen sind solche zu empfehlen, welche unter Da nur eine sehr geringe Menge der in Wasser normalen Bedingungen eine Siedetemperatur von wenischwadi löslichen organischen Sauerstoffverbindungen 10 ger als 150⁰C aufweisen. Ist dagegen eine hohe speziin die Wasserphase hineinkommt, besitzt das vorlie- fische Wirksamkeit erwünscht, dann sollten diejenigen gende Verfahren den bedeutenden Vorteil, daß die Ge- vorgezogen werden, welche bei der während der fahr vou Verlusten durch Koagulierung wesentlich ge- Emulgierung vorliegenden Temperatur eine Wasserringer ist als in einem artverwandten Verfahren, gemäß löslichkeit von weniger als 5 g pro 100 ml besitzen, welchem mit Wasser vollständig mischbare organische 15 Im allgemeinen liegt eine geeignete Menge der organi-Sauerstoffverbindungen verwendet würden. Aus diesem sehen Sauerstoffverbindungen zwischen 0,5 und 30 Grunde ist es möglich, die Teilchengröße des Latex Volumprozent bezüglich der Wasserphase,
innerhalb bestimmter Grenzen zu kontrollieren, ohne Die Konzentration der Lösungen der makromoledaß eine wesentliche Koagulierung erfolgt, etwa durch kularen Substanzen, welche in Wasser emulgiert wer-Variieren der Konzentration des Emulgators zwischen ao den, kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise beispielsweise 1 und 20 Gewichtsprozent des Polymeri- von 3 bis 70 Gewichtsprozent makromolekularer Subsates. Die Teilchengröße der erhaltenen Latizes kann stanz. Für jede makromolekulare Substanz hängt die direkt durch Bestimmung der Dimension, jedoch auch obere Grenze der Konzentration in der Lösung von der indirekt aus der Viskosität, der Oberflächenspannung Viskosität ab. In der Regel ist jedoch eine Konzentra- und der optischen Dichte der Latizes ermittelt werden. 25 tion zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent äußerst ge-

Ein wesentlicher Vorteil besteht darin, daß der eignet.

Unterschied zwischen den Siedepunkten der in Wasser Falls notwendig, kann die Lösung der makromole-

schwach löslichen organischen Sauerstoffverbindungen kularen Substanzen bei erhöhter Temperatur herge-

und der gewöhnlichen Lösungsmittel für nwkromole- stellt werden.

kulare Substanzen in der Regel groß ist und daß zwi- 30 Die Wahl der Lösungsmittel erfolgt in Uberein-

schen diesen beiden Arten von Komponenten keine Stimmung mit der Art der makromolekularen Sub-

azeotropen Gemische gebildet werden, so daß diese stanzen. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische,

Komponenten nicht gemeinsam überdestillieren. Aus cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasser-

diesem Grunde ist es fast stets möglich, die Lösungs- stoffe, halogeniert« Kohlenwasserstoffe wie beispiels-

mittel leicht und praktisch frei von organischen Sauer- 35 weise Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Ein

Stoffverbindungen wiederzugewinnen. geeignetes Lösungsmittel kann weiterhin Schwefel-

Nachdem die in Wasser schwach löslichen organi- kohlenstoff sein.

sehen Sauerstoffverbindungen aus der Dispersion, bei- In vielen Fällen sind die in Wasser zu emulgierenden

spielsweise durch Wasserdampf strippen, abgetrennt Lösungen der Polymerisate und Copolymerisate die

wurden, können sie weiterhin leicht aus dem wasser- 40 Lösungen, in denen die Polymerisate und Copolymeri-

haltigen Kondensat aufgearbeitet werden. Wegen ihrer sate während eines Polymerisationsverfahrens erhalten

schwachen Wasserlöslichkeit scheiden sie sich nämlich wurden.

von selbst aus solchen Kondensaten aus, auch wenn Besonders geeignete Lösungsmittel für Copolymeri-

sie in Form eines azetropen Gemisches mit Wasser sate, welche vollständig oder hauptsächlich aus Äthylen

abdestilliert wurden. 45 und Propylen oder Butylen bestehen, sind die flüssigen

Bei einer hohen Emulgatorkonzentration werden Alkane oder Isoalkane mit einem Siedepunkt von

ohne Schwierigkeiten feine Latizes gebildet, welche weniger als 150 ^C. Es hat sich gezeigt, daß in solchen

darin eine vergleichsweise hohe Viskosität aufweisen. Fällen Methylisobutylcarbinol eine sehr geeignete orga-

Diese Latizes eignen sich, nachdem sie bis auf einen nische Sauerstoffviroindung ist.

Feststoffgehalt von ungefähr 40 bis 60 Gewichtspro- 50 Ein geeignetes Lösungsmittel für die Herstellung von

zent konzentriert wurden, im Falle von kautschuk- künstlichen Latizes aus Polyisopren ist oft ein Gemisch

ähnlichen makromolekularen Substanzen insbesondere von verzweigten Pentenen, da dieses Polymerisat im

für eine Verwendung in Tauchverfahren, für das Auf- allgemeinen in diesem Lösungsmittel hergestellt wird,

bringen von Überzügen auf Gegenstände im allgemei- Mit solchen Lösungen kann wiederum Methylisobutyl-

nen und ganz besonders für das Beschichten der unte- 55 carbinol sehr gut als organische Sauerstoffverbindung

ren Seite von Teppichen, für das Eintauchen von Rei- benutzt werden, was auch für die primären oder sekun-

fengeweben und für die Imprägnierung von Textilien dären Butanole gilt.

und Papier. Die besten Ergebnisse werden erfindungsgemäß erWerden jedoch niedrige Emulgatorkonzentrationen halten, wenn das Volumen verhältnis der Summe der verwendet, dann können auch ohne jede Schwierigkeit 60 makromolekularen Substanzen und des Lösungsmittels Latizes erhalten werden, welche sich für die Herstellung zu der Summe von Wasser und den organischen Sauervon Schaumlatizes, hauptsächlich von Schaumproduk- Stoffverbindungen zwischen 0,5 und 3 liegt,
ten und kautschukähnlichen Substanzen, eignen. In Die Emulgierung wird im allgemeinen in einer intendiesem Falle müssen die Latizes auf einen Feststoff- siv arbeitenden Emulgiervorrichtung vorgenommen, gehalt von mehr als 55 Gewichtsprozent, beispielsweise 65 etwa in einer eine hohe Geschwindigkeit aufweisenden auf 65 Gewichtsprozent oder selbst stärker konzentriert Kolloidmühle mit einem Turbomischer, welcher im werden. Einfülltrichter angebracht ist, wie auch im mit drehen-Vorzugsweise werden organische Sauerstoffverbin- den Unterschneidern versehenen Planetmischern.

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Die Emulgierung findet in der Regel bei normaler weise l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-ditertbutyl-4-hy-

Temperatur statt, sie kann jedoch auch bei höherer oder droxybenzyl)benzol. Das Antioxydationsmittel kann

niedrigerer Temperatur erfolgen. der Lösung der makromolekularen Substanz vor der

Es eignen sich sowohl ionische als auch nichtionische Emulgierung zugesetzt werden. Die Menge des Anti-Emulgatoren. Auch Gemische von ionischen und nicht- 5 Oxydationsmittels kann beispielsweise 0,01 bis 1 Geionischen Emulgatoren können verwendet werden. Vor- wichtsprozent der Menge der makromolekularen Subzugsweise werden aniomsche Emulgatoren verwendet, stanz betragen.

wie etwa Alkali- oder Ammoniumseifen von Harzsäu- Die erfindungsgemäß erhaltenen Latizes werden ren und/oder Fettsäuren, wie beispielsweise von Öl- nach erfolgter Abtrennung des Lösungsmittels und vorsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Myri- io zugsweise auch nach Abtrennung der organischen stinsäure, Arachinsäure und Rizinoleinsäure. Ein sihr Sauerstoffverbindung oft bis auf einen Feststoffgehalt geeigneter Emulgator dieser Art ist auch Morpholii- von mehr als 30 Gewichtsprozent konzentriert. Die oleat. Weitere geeignete anionische Emulgatoren sind Konzentrierung kann auf gewünschte Weise erfolgen, die Alkali- oder Ammoniumseifen von verzweigten So können zu diesem Zweck Zentrifugen mit einer Carbonsäuren, von Alkyl- oder Arylschwefelsäuren, 15 hohen Geschwindigkeit, Aufrahmungs- oder Dickvon Alkyl- oder Arylsulfonsäuren und auch von sul- mittel sowie die Verdampfung, beispielsweise in einem furierten oder sulfonierten Glyzidylestern von Carbon- Filmverdampfer, benutzt werden. Die Konzentration säuren. Auch die kationischen Emulgatoren sind sehr des wasserlöslichen Emulgators in dem zu konzentriegeeignet. Hierzu gehören beispielsweise die Aminsalze, renden Latex kann auf 20 bis 100 Gewichtsprozent der wie etwa die Hydroxylamine von langkettigen Fett- 20 dispergierten makromolekularen Substanz erhöht wersäureestem, quaternäre Ammoniumsalze, wie etwa den, wonach man die erhaltene unbeständige Suspen-Tridecylbenzol, Hydroxyäthylimidazoliniumchlorid, sion sich unter Bildung einer oberen Schicht zersetzen Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetylpyridi- läßt, in welcher im allgemeinen praktisch die Gesamtniumbromid usw. Es können jedoch auch nichtionische heit der makromolekularen Substanz in Form eines Emulgatoren verwendet werden, beispielsweise die 25 konzentrierten Latex enthalten ist.
Phosphorsäureester höherer Alkohole wie Capryl- und Die Latizes von nicht kautschukähnlichen Polymeri-Octylalkohol, sowie die Monoester von Ölsäure und säten, etwa von Polymethylmethacrylat, von PoIy-Pentaerythrit, Sorbitanmonooleat usw. styrol oder von Styrol-Butadien-Copolymerisaten mit

Die Emulgatoren können auf verschiedene Weise einem starken Styrolgehalt, können in sehr geeigneter

zugesetzt werden. Sie können beispielsweise der Wasser- 30 Weise, etwa mit Schaumkautschuk-Latizes, vermischt

phase, der Lösungsmittelphase, der organischen Sauer- werden, um daraus Schaumkautschuke mit verbesser-

stoffverbindung oder Gemischen derselben zugesetzt ten mechanischen Eigenschaften herzustellen,

werden. Die Emulgatoren können auch in situ gebildet Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich leicht und

werden, wobei die Emulgator bildenden Komponenten schnell sowie auf Wunsch auch kontinuierlich durch-

dann nach Wunsch auf mehrere Phasen verteilt werden 35 führen,
können.

Gegen das Vorhandensein von Kohlenruß und/oder Beispiel 1
eine oder mehrerer anderer verstärkender oder nicht

verstärkender fester Füllstoffe während der Emulgie- Tn einem technischen Gemisch von tertiären Amyle-

rung ist nichts einzuwenden, beispielsweise hinsichtlich 40 nen wurden 100 Volumteile einer 7,4 gewichtsprozen-

weißer Füllstoffe und gewisser Harze, wie etwa Phenol- tigen (d. h. 5 Gewichtsprozent/Volumen) Lösung eines

formaldehydharzen, Harnstofformaldehydharze, Ku- Polyisopren mit 90 Volumteilen Wasser emulgiert, in

maronharze und Erdölharze. welchem 5 Gewichtsprozent Kaliumoleat, berechnet

Das Lösungsmittel und. soweit dies möglich ist, auch auf das Polymer, aufgelöst waren und zu welchem

die organischen Sauerstoffverbindungen werden durch 45 10 Volumteile Methylisobutylcarbinol (MIBC) zuge-

Destillation und vorzugsweise durch Wasserdampf- setzt worden waren. Das Polyisopren bestand bis zu

destillation abgetrennt. 92,6 Gewichtsprozent aus der cis-l,4-Konfiguration

Je nach der Natur des Lösungsmittels und der orga- und besaß eine Intrinsikviskosität von 7,4. Das Genischen Sauerstoffverbindungen kann die Abtrennung misch wurde innerhalb von 15 Minuten in einer solcher Komponenten gleichzeitig, beispielsweise als 50 Kolloidmühle »Collovelox High-Speed-Colloid Mill« azeotropes Gemisch, oder auch nacheinander und, emulgiert, welche im Einfülltrichter mit einem »Ultrawenn notwendig, unter Temperaturerhöhung erfolgen. Turrax-Turbomischer« versehen war.

Eine azeotrope Destillation kann vorgenommen Die erhaltene Emulsion wurde durch Wasserdampfwerden. Gewöhnlich werden jedoch nur azeotrope Ge- strippen erst bei ungefähr 35 bis 40° C von den Amyle· mische der organischen Sauerstoffverbindung und von 55 nen (Siedepunkt 34° C) und dann bei 93 bis 100⁰C Wasser gebildet. von dem Methylisobutylcarbinol (Siedepunkt 130⁰C

Sollten dann noch Schwierigkeiten infolge von vollständig von organischen Flüssigkeiten befreit. De

Schaumbildung bei der Abtrennung des Lösungsmit- der letztere Alkohol mit Amylenen kein azeotropes Ge

tels und der organischen Sauerstoffverbindung auf- misch bildet, konnten die abgetriebenen Amylene nacl·

treten, so können diese einfach, auf Wunsch durch Ein- 60 der Kondensation ohne weitere Behandlung erneut all

blasen eines Gases, im Gegenstrom durch den Schaum, Lösungsmittel benutzt werden. Bei der Abtrennung de:

wie etwa Luft, überwunden werden. MethylisGbutylcarbinols wurde ein azeotropes Ge

Oft ist das Vorhandensein eines Antioxydations- misch dieses Alkohols abgetrieben, welches zu 75 Vo

mittels, beispielsweise eines sterisch gehinderten Phe- lumprozent aus Wasser bestand. Nach der Konden

nols, während der Abtrennung der organischen Sauer- 65 sation dieses azeotropen Gemisches bildeten sich sofor

Stoffverbindungen wünschenswert. Vorzugsweise wer- zwei Schichten, von denen die obere fast vollständi]

den Antioxydationsmittel verwendet, welche nicht oder au» Methylisobutylcarbinol und die untere fast aus

nur schwach mit Wasserdampf flüchtig sind, beispiels- schließlich aus Wasser bestand.

Der zurückbleibende Latex, welcher 4,8 Gewichtsprozent Polymerisat enthielt, wurde durch Zentrifugieren (in einer »Sharpless Super Centrifuge«) bei einer Geschwindigkeit von 20 000 Umdr./Min. bis auf einen Feststoffgehalt von 61 Gewichtsprozent konzentriert.

Die Oberflächenspannung und die Viskosität des konzentrierten Latex wurden bestimmt. Die Viskositätsmessungen wurden bei 25° C in einem DRAGE-Viskosimeter unter Verwendung des entsprechenden Standardbechers und eines Rotors (Spindel) mit einem Durchmesser von 24 mm bei 20,5, 64 und 200 Umdr./ Min. vorgenommen.

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Für einen Vergleich wurde der Versuch (Versuch 2) unter ansonsten ähnlichen Bedingungen wiederholt, wobei diesmal jedoch 25 Volumprozent Isopropylalkohol (IPA), berechnet auf die Wasserphase, an Stelle von 11 Volumprozent Methylisobutylcarbinol vorlagen. Die Alkoholmenge war in beiden Fällen die unter den gegebenen Bedingungen für die Vermeidung einer störenden Schaumbildung erforderliche Minimalmenge. Isopropylalkohol ist sehr leicht wasserlöslich. Die Ergebnisse hinsichtlich eines Koagelverlustes, der Oberflächenspannung und Viskosität der erhaltenen Latizes sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

	Al	Art	Menge	Koa gelmenge	Eigenschaften des konzentrierten Latex	Rotor,	Viskosität, cP	24 mm
Versuch			berechnet auf	nach Dampf			Durchmesser
Nr.	MlBC	die Wasserphase	behandlung in Gewichtsprozent	Oberflächen spannung	20,5	UpM	200
	IPA	11	des Polymers		304	64	133
		25		Dyn/cm²	890	195	250
1		< 1	30	450
2	5	30

Der im Versuch 1 erhaltene konzentrierte Latex eignete sich besonders als Schaumlatex. Der konzentrierte Latex aus Versuch 1 war weit weniger für diesen Zweck geeignet. Weiterhin war der Koagulationsverlust in Versuch 2 viel zu hoch.

Der konzentrierte Latex aus Versuch 1 wurde mit 1 Gewichtsteil Schwefel, 1 Gewichtsteil Zinkdithiocarbamat und 2 Gewichtsteilen Zinkoxid auf 100 Gewichtsteile Polyisopren vermischt. Das Gemisch wurde dann auf einer Glasplatte zu einer Schicht aufgetragen. Nach Trocknung wurde 25 Minuten bei 100⁰C vulkanisiert. Die vulkanisierte Schicht besaß eine Zugfestigkeit von 256 kg/cm², einen Ε-Modul von 8 kg/cm² (300 °/₀ Dehnung), eine Reißdehnung von 1043 °/„ und eine Bruchbiegung von 9 °/₀.

Beispiel 2

Von der im Beispiel 1 beschriebenen Polyisoprenlösung in Amylenen wurden 100 Volumteile mit 3,3 Volumteilen einer 30 Gewichtsprozent/Volumen-Lösung von Polystyrol in Benzol verrührt, so daß das Gemisch 20 Gewichtsteile Polystyrol auf 100 Gewichtsteile Polyisopren enthielt. Das Gemisch wurde dann mit Hilfe der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung 15 Minuten mit 90 Volumteilen Wasser emulgiert, in welchem 5 Gewichtsprozent Kaliumoleat, berechnet auf das Polymer aufgelöst waren, und welchem 10 Volumteile Methylisobutylcarbinol zugefügt worden waren.

Durch Wasserdampfstrippen wurden die Amylene, das Benzol und das Methylisobutylcarbinol vollständig aus der Dispersion abgetrennt.

Der erhaltene Latex, welcher 5,1 Gewichtsprozent Polymerisatgemisch enthielt, wurde dann in einem Filmverdampfer bis auf einen Feststoffgehalt von 64,5 Gewichtsprozent konzentriert. Nach dieser Konzentrierung war der Latex noch dünnflüssig.

Aus dem konzentrierten Latex wurde entsprechend den Angaben am Schluß von Beispiel 1 ein vulkanisierter Film hergestellt. Dieser Film besaß eine Zugfestigkeit von 136 kg/cm², einen Modul von 13 kg/cm² bei 300%iger Dehnung, eine Bruchdehnung von 868% und eine Bruchbiegung von 4 %.

Beispiel 3

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei die folgenden Unterschiede vorlagen:

An Stelle von 3,3 Volumteilen der 30 Gewichtsprozent/Volumen-Polystyrollösung in Benzol wurden 6,6 Volumteile dieser Polystyrollösung der Polyisoprenlösung zugesetzt, so daß das Gemisch 40 Gewichtsteile Polystyrol auf 100 Gewichtsteile Polyisopren ent- hielt. Nach Abtrennung der Amylene, des Benzols und des Methylisobutylcarbinols wurde ein Latex erhalten, der 5,8 Gewichtsprozent Polymerisatgemisch enthielt. Dieser Latex wurde auf einen Feststoffgehalt von 67 Gewichtsprozent konzentriert.

Mit Hilfe eines DRAGE-Viskosimeters wurde gefunden, daß die Viskosität des konzentrierten Latex, gemessen bei 25° C im Becher C bei 200 Umdr./Min., nicht mehr als 1,5 Centipoise betrug.

Aus dem konzentrierten Latex wurde ein vulkanisierter Film hergestellt, wie dies am Schluß von Beispiel 1 beschrieben worden ist, mit dem Unterschied allerdings, daß die Vulkanisierungsdauer anstatt 25 Minuten 20 Minuten betrug. Dieser Film hatte eine Zugfestigkeit von 147 kg/cm², einen Modul von 10 kg/cm^:

bei 300%iger Dehnung, eine Bruchdehnung von 882°; und eine Bruchbiegung von 20%.

Beispiel 4

100 Volumteile einer 5 Gewichtsprozent/Volumen Lösung von Polymethylmethacrylat in Chloroforn wurde mit 90 Volumteilen Wasser emulgiert, ii welchem 7 Gewichtsprozent Kaliumoleat, berechne auf das Polymerisat, aufgelöst waren und zu welcher 10 Volumteile Methylisobutylcarbinol gefügt worde waren. Durch Wasserdampf strippen wurden das Chic roform und MethylisobutyJcarbinol abgetrennt, wc nach der erhalten Latex in einem Filmverdampfer b;

auf einen Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent konzentriert wurde. Dieser Latex eignete sich sehr für ein Vermischen mit einem Polyisopren-Schaumlatex zur Herstellung eines Polymethacrylat haltigen Polyisoprenschaumes.

Beispiel 5

Um die Wirkung der Art und der verwendeten Menge von einigen organischen Sauerstoffverbindungen auf die Grenzflächenspannung der Polymerisatlösung-Wasserphase bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kennenzulernen, wurden einige Bestimmungen der Grenzflächenspannung bei 25°C in Abwesenheit von Polymerisat vorgenommen, wobei als schwach wasserlösliche organische Sauerstoffverbindungen sek.-Butyla!kohol und Methylisobutylcarbinol und als Lösungsmittel ein technisches Gemisch von tert.-Amylenen benutzt wurden. Bei diesen Ermittlungen wurde die Art und Menge der organischen Sauerstoffverbindung variiert. In allen Bestimmungen war das Volumenverhältnis Amylen: (Wasser + organische Sauerstoffverbindung) gleich 1. Zum Zweck eines Vergleichs wurde auch die Wirkung von Isopropylalkohol und Aceton als organische Sauerstoffverbindungen, welche leicht in Wasser löslich sind, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

	Tabelle:	keine	Löslich keit in	Volumprozent	Grenz flächen-
	I		Wasser	bezüglich der	Spannung
5	Organische Sauerstoffverbindung	sek. Butylalkohol	gpro	Wasserphase
		desgl.	100 ml		dyn/cm^B
	Art	desgl.		0	39
		desgl.
		Methylisobutylcar-	12,5	5	27
IO	binol		11	12
	desgl.		25	7,5
	desgl.		43	7,5
	desgl.	1,8	5	22,5
	Isopropylalkohol
15	desgl.		11	17,5
	desgl.		25	15
	desgl.		43	14
	Aceton		5	29,5
	desgl.		11	20,5
20	desgl.		25	8,5
	desgl.		43	6,5
		5	31
		11	20
25		25	15
		43	14,5

Claims

Lösungsmittel verdampft wird, selbst wenn die Kon-Patentansprüche: zentration des Emulgators niedrig ist. Diese Schaumbildung wird von einer partiellen Koagulation und oft

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Disper- von der Bildung von »Schleim« begleitet. Unter sionen löslicher makromolekularer Verbindungen, 5 »Schleim« wird ein schleimiges Gemisch verstanden, die Kohlenstoff und Wasserstoff und gegebenen- welches vermutlich aus einer gleichmäßigen Lösungsfalls sonst nur noch Sauerstoff und/oder Stickstoff mittelphase besteht, in welcher Polymerteilchen enthal- und/oder Halogen enthalten, durch Emulgieren tende, nur teilweise von Lösungsmittel befreite Wassereiner Lösung der makromolekularen Verbindung tröpfchen dispergiert sind, die sich in einem stark gein Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlen- io quollenen Zustand befinden. Wird darüber hinaus Wasserstoffen oder Schwefelkohlenstoff und Zu- keine hohe Emulgat jrkonzentration angewandt, dann satz eines Emulgiermittels in Wasser und unter sind die Latizes sehr grob, wodurch sie für eine Kon-Zusatz vor oder während der Emulgierung von zentrierung zu sogenannten Schaumlatizes ungeeignet 0,1 bis 50 Volumprozent, berechnet auf die Wasser- sind, aus welchen geschäumte Kautschuke hergestellt phase, einer oder mehrerer organischer Sauerstoff- 15 werden können. Werden solche groben Dispersionen verbindungen, die in der Wasserphase keine saure konzentriert, sind diese Latizes in Tauchverfahren nicht Reaktion hervorrufen und bei der Emulgierungs- geeignet. Wird dieses Verfahren mit einer höheren Emultemperatur mit dem organischenLösungsmittel voll- gatorkonzentration durchgeführt und/oder wird wähständig mischbar sind, worauf diese und das Lö- rend der Abtrennung des Lösungsmittels der Druck sungsmittel durch Destillation entfernt werden, 20 vermindert, dann nehmen die Verluste infolge Koagudadurch gekennzeichnet, daß man lation und Schleimbildung weiter zu.

organische Sauerstoffverbindungen verwendet, die Aus der französischen Patentschrift 1 293 207 ist ein

bei der Emulgierungstemperatur zu weniger als Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen 20 g/100 ml in Wasser löslich sind. makromolekularer Verbindungen durch Emulgieren

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 einer Lösung der makromolekularen Verbindungen in zeichnet, daß man als makromolekulare Verbin- Lösungsmitteln unter Zusatz eines Emulgators und einer dung Polyisopren, als Lösungsmittel ein Gemisch organischen Sauerstoffverbindung, die in der Wasserverzweigter Pentene und als organische Sauerstoff- phase keine saure Reaktion hervorruft und mit dem verbindung einen oder mehrere pri märe und sekun- organischen Lösungsmittel vollständig mischbar ist, bedäre Butanole verwendet. 30 kannt. Bei der in Rede stehenden organischen Sauerstoffverbindung handelt es sich um eine gut wasserlösliche Substanz. Wird aber zu diesem Zweck eine gut wasser-

lösliche Sauerstoffverbindung angewandt, so beobachtet man hohe Koagulationsverluste trotz vermindeter 35 Schaum- und Schleimbildung, weil die ziemlich große

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Menge an organischer Sauerstoffverbindung für eine von wäßrigen Dispersionen makromolekularer Ver- Schaumunterdrückung die Koagulierung der Teilchen bindungen, welche durch Polymerisation, Polykonden- bewirkt. Dieser Nachteil kann nicht durch die Versation oder Polyaddition von Kohlenstoff und Wasser- ringerung der Emulgatorkonzentration und damit Verstoff und gegebenenfalls noch Sauerstoff und/oder 40 größerung der Latizesteilcheii behoben werden, weil Stickstoff und/oder Halogen enthaltenden Ausgangs- dann trotzdem zur Unterdrückung der Schaumbildung substanzen erhalten wurden, durch !Emulgieren einer eine relativ große Menge Sauerstoffverbindung er-Lösung der makromolekularen Verbindungen in forderlich bleibt und wieder somit die Koagulation Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwas- gefördert wird. Erhöht man andererseits die Emulgatorserstoffen oder Schwefelkohlenstoff unter Zusatz eines 45 konzentration und verringert damit die Teilchengröße, Emulgiermittels in Wasser und unter Zusatz vor oder so muß man die Menge an organischer Sauerstoffverwährend der Emulgierung von 0,1 bis 50 Volumprozent, bindung steigern, um die Schaumbildung zu unterberechnet auf die Wasserphase, einer oder mehrerer drücken. Damit steigt aber wieder der Koagulations-Sauerstoffverbindungen, die in der Wasserphase keine verlust. Man kann aber auch auf den Vorteil der saure Reaktion hervorrufen und bei der Emulgierungs- 50 Schaumunterdrückung verzichten, indem man die temperatur mit dem Lösungsmittel vollständig misch- Menge an Sauerstoffverbindung konstant hält oder verbar sind, worauf diese und das Lösungsmittel durch kleinert. Wenn aber durch Erhöhung der Emulgator-Destillation entfernt werden. Die auf diese Weise her- konzentration die Teilchengröße zu klein wird, können gestellten Dispersionen werden im allgemeinen als keine guten makromolekularen Schäume mehr hergekünstliche Latizes bezeichnet. 55 stellt werden. Andererseits sind zu große Teilchen für

Unter »makromolekulare« Substanzen werden solche das Tauchverfahren ungeeignet.

verstanden, die ein durchschnittliches Molekularge- Die Erfindung geht nun aus von einem Verfahren

wicht von nicht weniger als 1000 besitzen. Zu solchen zur Herstellung wäßriger Dispersionen makromolemakromolekularen Substanzen gehören auch Flüssig- kularer Verbindungen, die Kohlenstoff und Wasserkeiten, beispielsweise die flüssigen Polymerisate oder 60 stoff und gegebenenfalls noch Sauerstoff und/oder Stick-Copolymerisate von Dienen mit einem durchschnitt- stoff und/oder Halogen enthalten, durch Emulgieren liehen Molekulargewicht von ungefähr 1200 bis 12 000. einer Lösung der makromolekularen Verbindung in Sie können unipolymer oder multipolymer sein, also Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen durch Polymerisation, Polykondensation oder Poly- oder Schwefelkohlenstoff unter Zusatz eines Emulgaaddition einer bzw. zweier oder mehrerer Ausgangs- 65 tors in Wasser und unter Zusatz vor oder während substanzen erhalten worden sein. der Emulgierung von 0,1 bis 50 Volumprozent — be-

Bei der Herstellung von künstlichen Latizes tritt oft rechnet auf die Wasserphase — einer oder mehrerer eine sehr störende Schaumbildung auf, wenn das organischer Sauerstoffverbindungen, die in der Wasser-