DE1719437A1 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen makromolekularer Verbindungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen makromolekular er Verbindungen«

Aus der französischen Patentschrift 1 293 207 ist ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Polypropylen oder dessen Mischpolymerisaten mit anderen Olefinen bekannt, wobei eine Lösung dieser makromolekularen Verbindungen in einem mit Wasser nicht vollständig mischbaren Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff unter Zusatz eines Emulgiermittels in Gegenwart eines Alkohols, Ketone, Hydroxyäthers oder Esters in Wasser emulgiert wird und diese, bei der Emulgierungstemperatur mit dem organischen Lösungsmittel vollständig mischbaren sauerstoffhaltigen Verbindungen zusammen mit dem Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden.

Wenn man jedoch die Gesamtmenge der sauerstoffhaltigen Verbindungen zur Verbesserung des Emulgierens vor dem Emulgieren zufügt, sind Koagulationsverluste trotz der weitgehenden Unterdrückung der Schaum- und Sohleimbildung relativ hoch, da die Teilchen der zu dispergierenden makromolekularen Verbindungen durch die sauerstoffhaltigen Verbindungen koagulieren. Zur SohauBunterdrüokung sind aber auch dann relativ große Mengen der laueratoffhaltigen Verbindungen erforderlich, wenn die

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Emulgatorkonzentration verringert oder vergrößert wird und hierdurch, die Teilchengröße erhöht oder verringert wird. Zu kleine Teilchen erlauten aber BieW; mehr die Herstellung makromolekularer Latexschäuae, während zu große Teilchen diese für das Tauchverfahren ungeeignet machen. Verluste durch Schaum- oder Schieisbildung nehmen sogar zu, wenn mit hoher EmulgatorkonzentratioB und/oder vermindertem Druck bei der !lösungsmittelabtrennung gearbeitet wird. Es wurde gefunden, daß man dadurch diese Schwierigkeiten vermeiden und gute wässrige Dispersionen makromolekularer Verbindungen in Wasser erhalten kann, wenn man wenigstens einen Teil der Alkohole, Ketone, Hydroxyäther oder Ester erst nach vollständiger Emulgierung und vor der vollständigen Abtrennung des Lösungsmittels zusetzt. Die organische sauerstoffhaltige Verbindung muß hierbei mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten und darf keine saure Reaktion in der Wasserphase hervorrufen. So dürfen keine leicht hydrolysierbaren Ester verwendet werden, wie etwa Methyl- und Äthylaeetat. Schließlich muß die Menge der sauerstoffhaltigen Verbindung so groß sein, daß eine bei der Emulgierungstemperatur vollständige Mischbarkeit mit dem Lösungsmittel erzielt wird und die Menge 1 bis 70 Vol.-^ der Wasserphase beträgt.

Das Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen löslicher makromolekularer Verbindungen, die Kohlenstoff und Wasserstoff und sonst nur noch Halogen enthalten, durch Emulgieren einer Lösung der Makromolekularen Verbindung in Kohlenwasserstoffen, halogenieren Kohlenwasserstoffen oder Schwefelkohlenstoff unter Zusatz eines Emulgiermittels in Wasser und unter Verwendung von 1 bis 70 Vö1.-#, berechnet auf die Wasserphase, eines oder mehrerer 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohole, Ketone, Hydroxyäther oder Ester, die in der Wasserphase keine saure Seaktion hervorrufen und bei der Esmlgierungβtemperatur mit dem organischen Lösungsmittel voll-

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ständig mischbar sind, worauf diese zusammen ad.t dem Lösungsmittel durch. Destillation entfernt werden, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der Alkohole, Ketone, Hydroxyäther oder Ester erst nach vollständiger Emulgierirag zugibt. ·

Als makromolekulare Verbindungen sollen insbesondere Polymerisate und Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Verbindungen, aber auch Produkte, welche durch Polykondensation oder Polyaddition erhalten wurden, und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 1 000 besitzen, bezeichnet werden, wozu auch Flüssigkeiten, beispielsweise die .'.flüssigen Polymerisate oder Copolymerisate von Dienen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 1 200 Ms 12 000 gehören.

Das neue Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von künstlichen Latices aus Polydienen, wie etwa Polybutadien, Polyisopren, Polypiperylen, Polychloropren, aus Copolymerisaten voü Dienen untereinander oder auch aus Copolymerisaten von Dienen und Honovinylverbindungen, wie etwa aus Butadien /Styrol-Gopolymerisaten, in welchen sowohl der Butadiengehalt als auch der Styrolgehalt vorwiegen kann, aus partiell oder vollständig hydrierten Polymerisaten oder Copolymerisaten von Dienen, wie etwa aus hydrierte* Polyisopren, hydriertem Polypiperylen oder hydriertem Polybutadien, wie auch aus Gemischen solcher Polymerisate und/oder Copolymerisate untereinander. Die Erfindung ist weiterhin von Bedeutung für die Herstellung von Latices aus Polymerisaten und/oder Copolymerisaten von Äthylen» Propylen oder Styrol,

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insbesondere aus C©polymerisaten von Äthylen und Propylen, einschließlich der Terpolymerisate dieser beiden Olefine mit einem dritten Monomer, beispielsweise einem Dien. Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin sehr geeignet für die Herstellung von Latices aus Polyätherkautschuken.

Die erfindungsgemäß zur Verwendung kommenden Polymerisate umfassen auch Pfropfpolymerisate und Pfropfcopolymerisate.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt folgende Vorteilet

(1) Es erfolgt keine störende Schaumbildung während der Abtrennung des Lösungsmittels,

(2) es werden Verluste infolge Koagulation und Sehltimbildung vermieden und

(3) man kann die !Teilchengröße der Latices nach Wune oh von sehr fein bis zu grob variieren und somit die Viskosität der konzentrierten Latices entsprechend kontrollieren. Die !Teilchengröße der Latices kann direkt durch Bestimmung der Dimensionen, aber auch indirekt aus den Ergebnissen der Messung der Viskosität, der Oberflächenspannung oder der optischen Dichte der Latices beurteilt werden.

Das neue Verfahren ist infolgedessen sehr geschmeidig und darum insbesondere für die Herstellung von vielen verschiedenen Latioesarten geeignet. Je nach der Teilchengröße und der Konzentration können erfindungsgemäßoLatices von

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kautschukähnlichen makromolekularen Substanzen hergestellt werden, welche beispielsweise für eine Verwendung bei Tauchverfahren oder für die Hers teilung von Schaumkautsehuken geeignet sind.

Das organische lösungsmittel, welches keine Sauerstoffverbindung ist und mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar ist, wird im folgenden einfachheitshalber als Lösungsmittel bezeichnet.

Die Wasserphase, deren Yoluoen als Basis für die Errechnung der Menge der Sauerstoffverbindung dient _t ist die Wasserphase der am Ende nach der Abtrennung des Lösungsmittels und der organischen Sauerstoffveründung erhaltenen Biapersion.

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Es können gleichzeitig mehrere makromolekulare Substanzen emulgiert, zwei oder mehrere Lösungen in der gleichen Wasseraenge emulgiert, zwei oder mehrere Lösungsmittel und/oder Gemische von Lösungsmittels und auch zwei oder mehrere organische Sauerstoffverbindungen und/oder Gemische von organischen Sauerstoffverbindungen verwendet werden.

Werden zwei oder mehrere organische Sauerstoffverbindungen zusammen verwendet, dann müssen die oben genannten Bedingungen mit dem Gemisch dieser organischen Sauerstoffverbindungen in Einklang stehen. Werden demnach zwei organische Sauerstoffverbindungen und auch zwei Lösungsmittel verwendet, dann muß das Gemisch der beiden organischen Sauerstoffverbindungen vollständig mit dem Gemisch der beiden Lösungsmittel mischbar sein.

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Ein Teil der verwendeten organischen Sauerstoffverbindung kann während der Emulgierung der Lösung der makromolekularen Substanz im Gemisch vorhanden sein. Durch das Vorhandensein der organischen Sauerstoffverbindung wird die Oberflächenspannung herabgesetzt und die Emulgierung infolgedessen erleichtert.

Wird der Emulsion nach erfolgter Emulgierung eine
wesentliche Menge organischer Sauerstoffverbindungen zugesetzt, dann werden sehr feine Latices gebildet, selbst wenn eine niedrige Emulgatorkonzentration angewandt wird.

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Infolgedessen ist die Viskosität dieser latices hoch. Solche Latices sind nach Eonzentrierung bis auf einen Peststoff gehalt von ungefähr 40 bis 60 Gew.~$ besonders für eine Verwendung bei Tauchverfahren, für das Aufbringen von Überzügen von kautschukähnlichen Polymerisaten auf Gegenstände im allgemeinen und als Teppichunterlagen im besonderen, zum Eeifenbandtauchen und Imprägnieren von Textilien und Papier geeignet.

Ist jedoch bereits ein Teil der organischen Sauerstoffverbindungen während der Emulgierung vorhanden, dann können ebenfalls je nach der Größe und dem Mengenverhältnis der während oder nach "der Emulgierung angewandten organischen Sauerstoffverbindungen auch iatices erhalten werden, deren Teilchengröße bestens für die Herstellung von Schaumlatices geeignet ist, und welche sehr gut für die Herstellung von Schaumprodukten kautschukähnlicher Substanzen verwendet wer_ den können. Die latices müssen dann bis auf einen Peststoffgehalt von mehr als 55 Gew.-$, beispielsweise auf 65 Gew.-# oder selbst noch stärker konzentriert werden»

Auf die Wasserphase berechnet, beträgt die Menge der bereits während der Emulgierung vorhandenen organischen Sauerstoffverbindungen vorzugsweise 1 bis 10 Volumen-^ und die nach der Emulgierung zugesetzte Menge 1 bis 60 Volumen-^.

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Geeignete organische Sauerstoffverbindungen sind im allgemeinen Monoalkohole und Ketone, welche unter ' normalen Bedingungen flüssig sind. ■

Die organischen Sauerstoffverbindungen können in Wasser gut oder auch schwach löslich sein» Unter guter Wasserlöslichkeit wird eine Löslichkeit von mehr als 20 g/1 OO ml bei der Emulgierungstemperatur und unter schwacher Löslichkeit eine Löslichkeit von weniger als 20 g/100 ml bei dieser Temperatur verstanden.

.. Beispiele von organischen Sauerstoffverbindungen mit einer guten Wasserlöslichkeit sind Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert-Butylalkohol, Allylalkohol, Aceton, MethyläthyIketon, 2-Methoxyäthanol, 2-lthoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, Monomethyläther von Diäthylenglycol, Monobutylather von Diäthylenglycol, A'thylenglycolmonomethylätheracetat und Ithylenglycolmonoäthylätheracetat.

Beispiele von organischen Sauerstoffverbindungen mit einer schwachen Löslichkeit in Wasser sind n-Butylalkohol, Isobuty!alkohol, sek. Butylalkohol, die verschiedenen Amylalkohole, Methylisobutylcarbinol, die Hexanole, Heptanole und Oktanole, Methylisobutylketon, Diäthy!keton, Methyl-nbutyl-keton, Diisobutylketon, Isophoron, Mesityloxyd, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat und n-Amylacetat·

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Die Verwendung von in Wasser schwach löslichen organischen Sauerstoffverbindungen hat den Vorteil, daß solche Verbindungen eine stärkere Herabsetzung der Oberflächenspannung bewirken als die in Wasser gut löslichen Verbinddungen. Wird darum eine bessere Emulgierung erstrebt, dann genügt eine geringe Menge der in Wasser schwach löslichen Vertreter solcher Substanzen. In der Regel genügt auch eine geringe Menge dieser in V/asser schwach löslichen Sauerstoffverbindungen hinsichtlich der gewünschten Antischaumwirkung, weil sie im allgemeinen eine höhere Siedetemperatur aufweisen als Sauerstoffverbindungen, die stark wasserlöslich sind, und infolgedessen bei der Destillation erst zu einem späteren Zeitpunkt abgetrennt werden. Wird eine möglichst starke spezifische Wirksamkeit gewünscht, dann sind organische Sauerstoffverbindungen mit einer Löslichkeit von weniger als 5 g/100 ml Wasser bei der Emulgierungstemperatur zu empfehlen.

In der Regel werden die organischen Sauerstoffverbindungen während oder nach der Abtrennung des Lösungsmittels aus der Dispersion abdestilliert. Aus diesem Grunde sollte die Siedetemperatur der organischen Sauerstoffverbindung nicht zu hoch sein und unter normalen Bedingungen vorzugsweise unterhalb von 195° liegen.

Im Hinblick auf ihre Wiedergewinnung sind organische Sauerstoffverbindungen mit einer niedrigen Siedetemperatur äußerst geeignet. In diesem Zusammenhang sind solche einer

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guten WässerlSslichkeit sehr geeignet, welche unter normalen Bedingungen unterhalb von 10O⁰C sieden. Für eine geeignete Abtrennung sind unter den eine schwache Wasserlöslichkeit besitzenden organischen Sauerstoffverbindungen solche vorzuziehen, welche unter normalen Bedingungen eine Siedetemperatur unterhalb von 150⁰C aufweisen.

•Unter gewissen Bedingungen kann es ratsam sein, organische Sauerstoffverbindungen einer guten Löslichkeit gemeinsam mit organischen Sauerstoffverbindungen einer schwachen -Löslichkeit.in Wasser zu verwenden, wozu beispielsweise die beiden Arten vor und/oder nach erfolgter Emulgierung gleichzeitig zugesetzt werden. Werden organische Sauerstoffverbindungen verschiedener Löslichkeit gemeinsam verwendet, dann erfolgt die Bmulgierung am besten bei Vorhandensein einer in Wasser schwach löslichen organischen Sauerstoffverbindung, wobei nach erfolgter Emulgierung eine solche einer guten Löslichkeit in Wasser zugefügt wird. Im Hinblick auf die Wiedergewinnung ist es jedoch im allgemeinen ratsam, nur eine organische Sauerstoffverbindung zu verwenden.

Werden ausschließlich in Wasser schwach lösliche organische Sauerstoff verbindungen verwendet, dann beträgt die Gesamtmenge dieser Verbindungen vorzugsweise zwischen 5 und 50 Volumen-^ bezüglich der Wasserphase, Werden dagegen ausschließlich in Wasser gut lösliche organische Sauerstoffverbindungen verwendet» .dann empfiehlt sich eine Gesamtmenge

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dieser Verbindungen zwischen 10 und 50 Volumen-fo bezüglich, der Wasserphase ο

Um jede Gefahr einer Koagulierung zu vermeiden, ist es oft wünschenswert, die in Wasser gut löslichen organischen Sauerstoffverbindungen vorher zu verdünnen.

■ Die Konzentration der Lösungen der makromolekularen Substanzen, welche in Wasser emulgiert werden, kann innerhalb von weiten Grenzen variieren, beispielsweise von 5 bis 70 Gew.-^ makromolekularer Substanz. Pur jede makromolekulare Substanz hängt die obere Grenze der Konzentration in der Iiösung von der Viskosität ab. In der Regel ist jedoch eine Konzentration zwischen 5 und 20 Gew.-# äußerst geeignet.

Wenn notwendig, können die lösungen der makromolekularen Substanzen¹ bei erhöhter Temperatur hergestellt werden.

Die lösungsmittel werden in Übereinstimmung mit der Art der makromolekularen Substanzen gewählt. Geeignete Lösungsmittel sind im allgemeinen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Ein geeignetes Lösungsmittel kann weiterhin Schwefelkohlenstoff sein.

In vielen Fällen sind die Lösungen der Polymerisate 109 846/172 0

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und Copolymerisate, welche in Wasser emulgiert werden,

die Lösungen, in denen diese Polymerisate und Copolymerisate

in einem Polymerisationsverfahren erhalten wurden.

Besonders geeignete Lösungsmittel für Copolymerisate, welche vollständig oder hauptsächlich aus Äthylen und Propylen oder Butylen bestehen, sind die flüssigen Alkane oder Isoalkane mit einem Siedepunkt unterhalb von 15Q⁰C In solchen Fallen hat sich Isopropylalkohol als eine sehr geeignete organische Sauerstoffverbindung erwiesen.

Ein geeignetes Lösungsmittel für die Herstellung von künstlichen Latices aus Polyisopren ist oft ein Gemisch von verzweigten Pentenen, da dieses Polymerisat im allgemeinen in diesem Lösungsmittel hergestellt wird. Mit solchen Lösungen eignen sich Isopropylalkohol und auch tert-Butylalkohol sehr gut als organische Sauerstoffverbindungen. :■·';■:-

Eine andere bevorzugte Durchführungsweise für die Herstellung eines Polyisoprenlatex ist die, bei der eine Lösung dieses Polymerisates in einem Gemisch von verzweigten Pentenen benutzt wird, wobei allerdings als organische Sauerstoffverbindungen die primären oder sekundären Butanole verwendet werden. ·

Die besten Ergebnisse werden mit diesem Verfahren er-_ halten, wenn das Volumen-Verhältnis der Summe der makro-

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molekularen Substanzen und Lösungsmittel zu der Summe von Wasser und organischen Sauerstoffverbindung zwischen 0,5 und 3 liegt.

Die Emulgierung wird im allgemeinen in einer intensiv arbeitenden Emulgiervorrichtung durchgeführt, etwa in einer eine hohe Geschwindigkeit aufweisenden Kolloidmühle (beispielsweise von der Art der "Collovelox")_t die im Einfülltrichter mit einem Turbomischer versehen ist (z.B. von der Art "Ultra Turrax"), oder auch in mit Wandschabern versehenen Planetenmischern.

Die Emulgierung wird in der Regel bei normaler Temperatur vorgenommen, kann jedoch auch bei höherer oder niedrigerer Temperatur erfolgen.

Es sind sowohl ionische als auch nicht-ionische Emulgatoren geeignet. Auch Gemische von ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren können verwendet werden. Vorzugsweise werden anionische Emulgatoren benutzt, etwa Alkali- oder Ammoniumseifen von Harzsäuren und/oder fettsäuren, beispielsweise von Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Arachinsäure und Rizinoleinsäure. Ein sehr geeigneter Emulgator dieser Art ist auch Morpholinoleat. Weitere geeignete anionische Emulgatoren sind die Alkalioder Ammoniumseifen von verzweigten Carbonsäuren, von Alkyl- oder Arylschwefelsäuren, von Alkyl- oder Arylsulfoasäuren wie auch von sulfurierten oder sulfonierten Carbonsäureglyzidyl-

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estern» Auch die kationischen Emulgatoren sind sehr geeignet. Hierzu gehören "beispielsweise die Aminsalze-, . etwa Hydroxylamine von langkettigen Fettsäüreestern, quaternäre Ammoniumsalze wie etwa Iridezylbenzol, Hydroxyäthylimidazoliniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid usw. Es können jedoch auch nicht-ionische Emulgatoren verwendet werden, beispielsweise die Phosphorsäureester höherer Alkohole, etwa von Kapryl- und Octylalkohol, und die Monoester von Ölsäure und Pentaerythrit, Sorbitanmonooleat usw,

Die Emulgatoren können auf verschiedene Weise zugesetzt werden. Sie können beispielsweise der Wasserphase, der Lösungsmittelphase, der organischen Sauerstoffverbindung oder Gemischen derselben zugefügt werden. Die Emulgatoren können auch in situ gebildet werden, wobei die die Emulgatoren bildenden Komponenten auf Wunsch auf verschiedene Phasen verteilt werden können.

Liegt bei der durchführung.des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Teil der organischen Sauerstoffverbindungen bereits während der Emulgierung vor, dann genügt eine niedrigere Konzentration des Emulgators, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-?& bezüglich der makromolekularen Substanz, als wenn die Emulgierung in Abwesenheit von organischen Sauerstoffverbindungen erfolgt.

Gegen das Vorhandensein von Ruß und/oder eines oder mehrerer verstärkender oder nicht-verstärkender fester Püllstoffe in der Ji^gr.sio/b beispielsweise von weißen

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Füllstoffen und bestimmten Harzen, z.B. Phenol-IOrmaldehydharzen, Sarnstoff-Formaldehydharzen, Kumaronharzen und Erdölharzen, ist nichts einzuwenden. _: '.

Das Lösungsmittel, und sofern dies möglich ist, auch die organischen Sauerstoffverbindungen werden durch' Destillation und vorzugsweise durch Wasserdampfdestillation abgetrennt.

Je nach der Art des Lösungsmittels und der organischen Sauerstoffverbindungen kann die Abtrennung solcher Komponenten gleichzeitig erfolgen, beispielsweise als azeotropes Gemisch, oder auch nacheinander und falls notwendig bei erhöhter Temperatur.

Auch die organische Sauerstoffverbindung kann ein azeotropes Gemisch mit Wasser bilden. Es kann auch vorkommen, daß beispielsweise zuerst ein azeotropes Gemisch des Lösungsmittels und der organischen Sauerstoffverbindung gebildet wird, und daß bei einer höheren Temperatur ein azeotropes Gemisch der letzteren Verbindung mit Wasser übergeht«

Sollte noch eine störende Schaumbildung auftreten, so kann dies einfach und auf Wunsch durch Einblasen eines Gases im Gegenstrom lurch den Schaum, beispielsweise von Luft, umgangen werden«

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Oft ist das Vorhandensein eines Antioxydationsmittels,beispielsweise eines sterisch gehinderten Phenols, während der Abtrennung der organischen Sauerstoffverbindungen wünschenswert. Vorzugsweise werden Antioxydationsmittel verwendet, welche mit Wasserdampf nicht oder nur schwach flüchtig sind, ■beispielsweise 1,3,5-Trimethy1-2,4,6-tri(3,5-ditert.butyl-4-hyäroxybenzyl)benzol. Das Antioxydationsmittel kann der Lösung der makromolekularen Substanz vor der Emulgierung zugesetzt werden. Die Menge des Antioxydationsmittels kann z.B. 0,01 bis 1 Gew.-fo bezüglich der makromolekularen Substanz betragen. ·

Die erfindungsgemäß erhaltenen Latices werden nach Abtrennung des lösungsmittels und vorzugsweise auch der organischen Sauerstoffverbindung oft auf einen Peststoffgehalt von mehr als 30 Gew.-fo konzentriert. Die Konzentrierung kann auf gewünschte Weise erfolgen. So können zu diesem Zweck eine hohe Geschwindigkeit aufweisende Zentrifugen, Aufrahmungs- oder Dickmittel oder auch die Verdampfung, beispielsweise in einem Filmverdampfer, benutzt werden. Die Konzentrierung kann jedoch auch gemäß den Angaben der Patentanmeldung S 87 687 erfolgen. Gemäß diesem Verfahren wird die Konzentration des wasserlöslichen Emulgators in dem zu konzentrierenden latex auf 20 bis 100 Gew.- # der dispergierten makromolekularen Substanz gesteigert, wonach man die erhaltene unbeständige

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Suspension sich unter Bildung einer oberen Schicht zersetzen läßt, in welcher im allgemeinen praktisch die gesamte makromolekulare Substanz in Form eines konzentrierten Latex vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich leicht und schnell und auf Wunsch auch kontinuierlich durchführen.

Beispiel 1

Es wurde eine Zahl von Verbuchen durchgeführt, in denen Polyisoprenlösungen mit einem cis-1,4-Gehalt von 92,6 Gew.-$ und einer Intrinsikviskosität von 7_f4 innerhalb von 15 Minuten in Wasser emulgiert wurden. Hierbei wurde eine Kolloidmühle (Collovelox High-Speed Colloid Mill) verwendet, welche im Einfülltrichter mit einem Turbo-Mischer (Ultra Turrax Turbomixer) ausgestattet war.

Das benutzte Lösungsmittel war n-Pentan oder ein technisches Gemisch von Amylenen, das hauptsächlich aus tertiären Amylenen bestand. In sämtlichen Versuchen wurden als Emulgator Kaliumoleat und als organische Sauerstoffverbindungen Isopropylalkohol (IPA) oder Methylisobutylcarbinol (MIBC) verwendet. Zum Zwecke eines Vergleiches wurde in einem der Versuche (Nr. 1) die gesamte Menge Alkohol vor der Emulgierung zugesetzt. In den anderen Versuchen kam das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung und der zu benutzende Alkohol wurde teilweise vor und teilweise nach der Emulgierung zugesetzt,

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In den Versuchen, in denen als organische Sauerstoffverbindung Isopropylalkohol benutzt wurde, betrug die Gesamtmenge Alkohol, berechnet auf die Wasserphase, unveränderlich 25 Volumen-^. In dem Versuch, in welchem als organische Sauerstoffverbindung Methylisobutylcarbinol benutzt wurde (Nr. 6 J, betrug die Gesamtmenge Alkohol nur-11 Volumen-^.

Die nach erfolgter Emulgierung verwendete Menge Isopropylalkohol wurde in Form einer wässrigen lösung von 50 Gew.-5ε zugesetzt. Während'oder nach der Zugabe von Alkohol nach erfolgter Emulgierung wurde unveränderlich sehr mäßig gerührt. In sämtlichen Versuchen war das Volumen-Verhältnis der Summe des Polymerisates und des Lösungsmittels zu der Summe des Wassers und des Alkohols gleich 1. Die Art des benutzten.Lösungsmittels, die Polymerisatkonzentration der zu emulgierenden Lösung, die Emulgatorkonzentration und die Art der Zugabe der Alkohole sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die erhaltenen Emulsionen wurden dann durch Wasserdampf strippen vollständig von Lösungsmittel und Alkohol befreit.

In dem Fall, wo Amylen als Lösungsmittel für Polyieopren und Isopropylalkohol als organische Sauerstoffverbindung verwendet wurden, destillierte zuerst ein

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' azeotropes Gemisch von Amylen und Isopropylalkohol mit einer Siedetemperatur von 35 "bis 45°C und einem Volumen- ' Verhältnis von 98:2 über, aus welchem der Isopropylalkohol nach Kondensation durch einfache Extraktion mit Wasser abgetrennt werden konnte. Danach wurde ein azeotropes Gemsich von Isopropylalkohol und Wasser bei 88 bis 92⁰C mit einem Volumen-Verhältnis von 63:37 überdestilliert„ In sämtlichen Versuchen wurde während der Wasserdampfbehandlung nur ein unbeständiger Schaum gebildet, welcher durch Einblasen von Luft leicht gebrochen werden konnte. Wie aus der Tabelle hervorgeht, waren die Koagelverluste mit Ausnahme von Versuch 1 irernachlässigbar. Die so erhaltenen verdünnten, von Lösungsmittel und Alkohol freien Latices wurden dann durch Zentrifugieren bis auf einen Feststoffgehalt von mindestens 60 Gew.-$> konzentriert. Zu diesem Zwecke wurde eine "Sharpless Super Centrifuge" mit einer Geschwindigkeit von 20 000 bis 22000 Umdrehungen in der Minute benutzt. Die Oberflächenspannung und die Viskosi- W tat der konzentrierten Latices wurden bestimmt. Die Viskositätsmessungen wurden bei 25°C und einem Peststoffgehalt von 60 Gew.-$> durchgeführt, wobei die Latices erforderlichenfalls entsprechend verdünnt wurden. Es wurde ein "DRAGE" - Viskosimeter verwendet. Die Messungen wurden unter Verwendung des geeigneten graduierten Standardbechers durchgeführt, wobei der Rotor (Spindel) einen Durchmesser von 24 mm bzw. von 29,5 mm hatte, und wobei die Geschwindigkeit 20,5J 64 und 200 Umdrehungen in der Minute betrug.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt* 109846/1720

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Tabelle 1

Vers	1	Lösung* mittel	- Polymerkonzen tration der	Gew.9^	Smulgator- konzenträtion	Aiko- zugefügte Koagelmen- , hol- Alkohol- ge nach	Eigenschaften deöN konzentrierten Latex	DRAG-E-Viskosität, Gentipo ises	1	0 24	- mm	Bptor	0 29,5 mn	20,5	64	200
	2		Lösung		berechnet auf das Polymer	; art menge, be- Dampfbe rechnet handlung,	Oberflä chen-'	Bot or	ier	Umdrehungen pro Min.	273	163	- AO
	3					auf die berechnet Wasser- auf das	spannung in Dxn/	Zahl <	64	200	201	131	97
ι	4		6.0	8.7		phase Polymer ir	cm	20,5	440	240	509	280	-
	5		6.5 .'/,	9.4		vor nach. ·		880	297	186	538	283	- \ x
6	η-Pentan	6.0	8.7	5	Emulgierung 1 . ■	30	510	785	420	_	—	-
do.	6.0	8.7	4 .	'VoLf0 YoI.*	30	660	850	440	—	—
do.'	5.0	7.4	5	EPA 25 0 5	30	750	180	117
do.	5.0	7.4 ·	5	IPA 12.5 12.5 < 1	30	269	185	132
Amylene		5	IPA 6 19 < 1 "	29	290
do.	5	IPA 0 25 < 1	30
IPA 12.5 12.5 < 1
bllCB 5 5 . '< 1

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In Versuch 1 wurde zuviel Koagel gebildet und der erhaltene Latex war nicht sonderlich verwertbar, weder für die Herstellung von Schaumkautschuk noch für eine Verwendung in Tauchverfahren.

Der Latex aus Versuch 2 war für die Herstellung von Schaumkautschuk geeignet, während in Versuch 3. und 4 Dispersionen erhalten wurden, welche sich sehr gut für eine Verwendung als Tauchlatex eigneten.

Die Teilchengrößenverteilung des in Versuch Jtfr. 5

e
erhaltenen Latex wurde rystimmt: ungefähr 20 Gew.-fo cies

Latex besaßen eine gleichmäßig zwischen 4000 A und 7000 Ä verteilte Teilchengröße, ungefähr 20 Gew_e-$ besaßen eine allmählich von. 7000 bis auf 9200 A ansteigende und ungefähr 10 Gew.-5& eine gleichmäßig zwischen 9200 und 10700 A verteilte Teilchengröße, 10 Gew.■-$> hatten eine zwischen 10700 und 13000 Ä variierende und 5 Gewo-fe eine von 13000 bis auf 15500 1 zunehmende Teilchengröße, während die Teilchen der übrigen 40 Gew.-> alle eine Größe von mehr als 15500 A besaßen. Dieser Latex war besonders für die Herstellung von Schaumkautschuk geeignet.

Der in Figur 6 hergestellte Latex eignete sich ebenfalls sehr gut für die Herstellung von Schaumkautschuk.

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Beispiel 2 '

Unter Verwendung von 14 Gew.-$igen Lösungen in η-Hexan eines 60 Mol.-fo Äthylen enthaltenden Terpolymerisats, das zum Rest aus Propylen und aus soviel Dicyclopentadien bestand, daß die Zahl der Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoff atome 4,3 betrug, wurde eine Zahl von Versuchen durchgeführt. Das 'Terpolymerisat hatte eine Intrinsikviskosität von 1,6 und eine Mooney-Viskositat von 51. Der Gehalt an flüssigen Polymerisaten betrug 5 Gew.-^, und 1 g des Terpolymerisates löste sich bei iformaltemperatur innerhalb von 3 Stunden vollständig in 150 ml Hexan«,

Das Volumen-Verhältnis der Summe des Lösungsmittels und des Polymerisates zu der Summe von Wasser und Isopropylalkohol betrug 1,43· Zu diesem Zwecke wurden unveränderlich 50 Volumenteile Wasser auf 100 Volumenteile Polymerisatlösung und insgesamt 28,6 Volumenteile Isopro pylalkohol auf 100 Volumenteile Vfesser */ Alkohol-Gemisch verwendete Im übrigen erfolgte die Emulgierung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Bei der Abtrennung des Lösungsmittels und des Isopropylalkohols mit Wasserdampf wurde zuerst ein azeotropes Gemisch von η-Hexan und Isopropylalkohol gebildet, welches bei 60 bis 65°C überdestillierte und eine Isopropylalkoholmenge von 23 Gew<,-?o enthielt. Danach wurde mit Wasserdampf-bei 88 bis 92⁰C ein azeotropes Gemisch von Isopropylalkohol und Wasser abgestrippt, dessen Zusammensetzung in Beispiel 1

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beschrieben wurde. Die so erhaltenen Latices besaßen alle eine mechanische Beständigkeit von mehr als 30 Min., wenn die Messungen entsprechend den Angaben in "ASTM Nr. 1076-59 erfolgten". Sämtliche so erhaltenen Latices hatten einen pH-Wert von 9,4 bis 9,5. Die Oberflächenspannungen und Teilchengrößen sind in Tabelle 2 zusammengestellt«,, Für die Konzentrierung der Latices wurde ein Filmverdampfer benutzt, welcher aus einem horizontal rotierenden Glaszylinder bestand, dessen Oberfläche mit Hilfe eines Luftstromes von ungefähr 60°C erhitzt wurde. Die Konzentrierung wurde bis auf einen Peststoffgehalt von 55 Gew.-$ fortgesetzt, wonach die DRAGE-Viskosität der konzentrierten Latices bei 25°C bestimmt wurde. Die Ergebnisse und andere Angaben sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt.

Die konzentrierten Latices aus Versuch-9 und 10, und insbesondere der Latex aus Versuch 10, eigneten sich sehr gut für eine Verwendung in Tauchverfahren. In den Versuchen 7 und 8, welche nicht erfindungsgemäß durchgeführt wurden, waren die Koagelverluste ungebührlich hoch.

Tabelle 2

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Tabelle

I	φ CO	Vers· Nr.	zugefügte Alko-	nach	Vol.#	I } Kaliumoleat	■ ■ Loagelmenge nach	Oberflä chenspan	Eigenschaften	des Latex	!Rotor	0 24	mm ]	^otor	64	200	20.5	0 29.5 mm	Minute
!	16/1		iolmenge,berech net auf die	Emulgierung	0	menge, "berech net auf das Polvmer in	)ampfb ehandlung, Derechnet auf das Polvmer in Gew·— ?&	nung Dyn/cm^		Zahl der Umdrehungen	653	250	327	pro
	«α ro		vor	Voi.#	0	Gew.-^.				20.5	250	125	157		200
	ο		40	20					1350	225	183	—	64	80
		7	40				28'	Mittlere ^DRAGE-ViSkOsitat, Gentipoises •Teilchen-des 5b Gew„-9Sigen latex	590	470	190	240	161	50 -.
	8	20	10	2	29	größe	500	81	-
9	• 0	7.5	3	20		800	'■ -	70 i
10	7.5	0	29			130
7·5	1	—
	3720
■3800
3500

- 26 - 1A-27 184

Beispiel 3

Um bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Wirkung der Art und Menge einiger organischer Sauerstoffverbindungen auf' die Spannung an der Grenzfläche zwischen der Polymerisatlösung und der Wasserphase kennenzulernen, wurde eine 2ahl von Bestimmungen dieser Oberflächenspannung bei 25° vorgenommen. In Abwesenheit von Polymerisat wurde die Art des Lösungsmittels und die Art und Menge der organischen Sauerstoffverbindung variiert. In sämtlichen Bestimmungen wurde aas Volumenverhältnis des Lösungsmittels zu der Summe des Wassers und der organischen Sauerstoffverbindung gleich 1 gehalten. Die Ergebnisse sind in'der folgenden Tabelle zusammengestellt«

Tabelle 3

ORSGiNAL !'-'SFECTED

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- 27 - , Tabelle 3

U-27 184

	Organische Sauerstoffverbindung	Vol.#,be rechnet auf die Wasser phase	Oberflächen spannung in Dyn/ em
Lösungsmittel		0	39
technisches Ge misch von tert-Amylenen	keine	5	27
do.	sec.Butylalkoho1	U	12 '
■do·	do.	25	7.5
do.	do.	43	7.5
do.	do.	5 -	29.5
do.	Isopropylalkoho1	11	20,5
do.	do.	25	8.5
do.	do.	43	6.5
do.	do.	5	22.5
do.	Methylisobutylcarbinol	11	17.5
do.	do.	25	15
do.	do.	43	14
do.	do.	5	31
do.	Aceton	11	20
do.	do.	25	15
do.	do. ■-■-■■■	43	14.5
do. .	do.	0	42
η. Hexan( t echmscl	\keine	5	29
do.	Isopropylalkohol	11	21,
do.	do.	25	8
do.	do.	43	7.5
do.	do.	0	47
η. Pentan(tectatds(iO	keine	5	29
do.	Isopropylalkohol	11	22
do.	äo.	25	8
do.	ϊο·	43	7.5
do.	io·

61XIII

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Patentansprüche

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen löslicher makromolekularer Verbindungen, die Kohlenstoff und Wasserstoff und sonst nur noch Halogen enthalten, durch Emulgieren einer Lösung der makromolekularen Verbindung in Kohlenwasserstoffen, halogenieren Kohlenwasserstoffen oder Schwefelkohlenstoff unter Zusatz eines Emulgiermittels in Wasser und unter Verwendung von 1 bis 70 Vol.-#, berechnet auf die Wasserphase, eines oder mehrerer 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohole, Ketone, Hydroxyäther oder Ester, die in der Wasserphase keine saure Reaktion hervorrufen und bei der Emulgierungstemperatur mit dem organischen Lösungsmittel vollständig mischbar sind, worauf diese zusammen mit dem Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der Alkohole, Ketone, Hydroxyäther oder Ester erst nach vollständiger Emulgierung zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man erst nach der Emulgierung ein Gemisch aus Wasser und Alkohol, Keton, Hydroxyäther oder Ester zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Dispersionen auf einen Feststoffgehalt von über 30 Gew.-# konzentriert.

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