DE1229724B - Verfahren zum Stabilisieren eines durch Emulsionspolymerisation in waessrigem Medium und in Gegewart von anionischen oder nicht-ionischen Emulgiermitteln hergestellten Polyaethylenlatex - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1229 724

Aktenzeichen: S 79073IV c/39 b

Anmeldetag: 18. April 1962

Auslegetag: 1. Dezember 1966

Durch wäßrige Emulsionspolymerisation von Äthylen in Gegenwart gewisser nichtionischer Emulgiermittel hergestellte Latices sind in der belgischen Patentschrift 611101 beschrieben. Hiernach werden diese nichtionischen Polyäthylenlatices durch Polymerisation von Äthylen in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 60 bis 150^cC, vorzugsweise von 70 bis 100° C, bei Drücken zwischen 140 und 1400 at, vorzugsweise zwischen etwa 175 und 315 at, erhalten. Das wäßrige Medium kann einen Alkohol, wie beispielsweise tert.-Butanol, in Mengen bis zu 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Medium, enthalten. Unter Verwendung eines Alkalipersulfat-Initiators, wie beispielsweise Kaliumpersulfat, im allgemeinen in Mengen von 0,08 bis 0,50% verläuft die Polymerisation in Gegenwart von etwa 1 bis 5 % eines nichtionischen Emulgators, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht des wäßrigen Mediums bezogen sind. Diese nichtionischen Emulgatoren sind Alkylphenoxy-polyäthylenglykole der allgemeinen Formel

N-O(CH₂-CH₂O)„—H

in der R eine Alkylkette mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen, die zweckmäßigerweise verzweigt ist, bedeutet und η einen Mittelwert von 7 bis etwa 15 hat.

Durch wäßrige Emulsionspolymerisation von Äthylen in Gegenwart gewisser anionischer Emulgiermittel hergestellte Polyäthylenlatices sind in der belgischen Patentschrift 616 650 beschrieben. Hiernach werden diese Latices durch Polymerisation von Äthylen in einem wäßrigen Medium bei einem Druck von etwa 175 bis 350 at hergestellt. Das wäßrige Medium, das bis zu etwa 20 bis 25 Gewichtsteile tert-Butanol enthalten kann, kann auch einen Puffer, wie Trikaliumphosphat, enthalten, der den pH-Wert in Gegenwart von emulgierenden Salzen gesättigter Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen zwischen etwa 8,5 und 10,5 hält. Andere Emulgatoren sind Sulfate gesättigter Fettalkohole mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Sulfate von äthoxylierten gesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer mittleren Anzahl von Äthoxygruppen von 1 bis 5. Es wird ein Alkalipersulfat-Initiator, wie Kalium- oder Natriumpersulfat, in Konzentrationen von etwa 0,06 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Medium, verwendet.

Es können mindestens sechs Arten von Stabilität oder Beständigkeit unterschieden werden, die ein Polyäthylenlatex besitzen soll. Erstens sollen der-

Verfahren zum Stabilisieren eines durch
Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium
und in Gegewart von anionischen oder nichtionischen Emulgiermitteln hergestellten
Polyäthylenlatex

Anmelder:

Spencer Chemical International, Inc.;

Panama (Panama)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:

Gerald J. Mantell,

Arthur F. Heiin, Kansas City, Mo.;

Harry K. Stryker,

Overland Park, Kan. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. April 1961 (104 711)

artige Latices reaktorstabil sein. Das bedeutet, die Latices sollen bei der Emulsionspolymerisation in Form eines homogenen Produktes erzeugt werden können, das praktisch frei von Koagulat ist und bis zu etwa 30%, vorzugsweise mindestens 20% PoIyäthylenfeststoffe, bezogen auf das Gewicht des Produktes, enthält.

Zweitens sollen solche Latices beim Einengen oder Konzentrieren beständig, d. h. abstreifbeständig sein. Das bedeutet, das aus dem Reaktor erhaltene Produkt soll eine Konzentrierung durch Entfernung von überschüssigem Wasser und etwa vorhandenem Lösungsmittel unter Bildung technisch wertvoller konzentrierter Latices mit hoher Feststoffkonzentration, vorzugsweise mindestens 40 Gewichtsprozent, aushalten. Während dieser Konzentrierungsstufe (Abstreifstufe) soll praktisch keine Flockung oder nur eine so geringe Flockung, vorzugsweise zu weniger als %, erfolgen, daß die Flocken sich von dem konzentrierten Latex leicht abfiltrieren lassen.

Latices können auch hinsichtlich ihrer chemischen Stabilität gekennzeichnet werden. Insbesondere sind die mit Hilfe nichtionischer Emulgatoren erzeugten

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Latices gegen Säuren und mehrwertige Metall- Emulsionspolymerisation hergestellten und keine ober-

kationen stabil, während mit anionischen Emulgatoren flächenaktiven Mittel enthaltenden Polyäthylendisper-

erzeugte Latices durch Reaktion von sauren oder sionen sind jedoch nur wenige Stunden haltbar,

kationischen Substanzen mit dem verwendeten Emul- Die mit nichtionischen Emulgiermitteln herge-

gator gebrochen werden. Nur diese sehr eingeschränkte 5 stellten Polyäthylenlatices gemäß der belgischen

Definition der »chemischen Stabilität« wird hier ver- Patentschrift 611101 besitzen zwar Reaktorbeständig-

wendet. keit, Abstreifbeständigkeit, Haltbarkeit und chemi-

Ein anderes Kriterium der Stabilität ist die mecha- sehe Beständigkeit, und mit wenigen Ausnahmen

nische Beständigkeit. Bei vielen wichtigen technischen weisen sie auch mechanische Beständigkeit auf; doch

Anwendungen, beispielsweise bei Beschichtungsver- io fehlt es ihnen an Frostbeständigkeit,

fahren, können die Latices einer Bewegung oder Die mit anionischen Emulgiermitteln hergestellten

Reibungskräften ausgesetzt sein, wobei die emulgier- Latices gemäß der belgischen Patentschrift 616 650

ten Teilchen zusammentreten und käsige Agglomerate besitzen Reaktorbeständigkeit, Abstreifbeständigkeit

bilden können. Ein geeigneter Test für die mechanische und Haltbarkeit. Es fehlt ihnen jedoch an mechanischer

Beständigkeit von Polyäthylenlatex besteht darin, 15 Beständigkeit und Frostbeständigkeit. Da sie an-

den Latex 1 Minute in einem Waring-Mischer mit ionisch sind, fehlt es ihnen auch an chemischer

einer Umlaufgeschwindigkeit von etwa 1700 U/Min. Beständigkeit.

zu behandeln. Ein etwa 20% Feststoffe enthaltender In diesen haltbaren Produkten, besonders in den

Latex soll nach einer solchen Behandlung unkoagu- anionisch emulgierten Latices, können sich durch

liert sein und sich ohne Abtrennung von Feststoffen 20 Oberflächenverdunstung kleine Flocken bilden. Diese

mit Wasser verdünnen lassen. Flocken bilden zwar nur einen kleinen Teil der

Ein weiteres Kriterium für die Stabilität ist die Gesamtfeststoffe, wahrscheinlich nur etwa 1 Ge-

Frostbeständigkeit (Einfrier-Auftau-Beständigkeit). wichtsprozent oder weniger, und brauchen bei ge-

Um diese zu untersuchen, wird eine Latexprobe ein wissen Anwendungszwecken des Latex nicht zu

oder mehrere Male eingefroren und dann wieder 25 stören, können jedoch den Verbraucher abschrecken,

aufgetaut. Wenn der Latex frostbeständig ist, wird Durch die Erfindung wird bei den oben beschriebe-

nach dem ersten Zyklus oder den anschließenden nen nichtionischen und anionischen Polyäthylen·'

Zyklen ein Latex mit den ursprünglichen Eigenschaften latices die Bildung von Flocken in sonst stabilen

des ungefrorenen Materials zurückerhalten. In man- Produkten verhindert, wodurch glatte Latices von

chen Fällen kann ein Produkt, das dem Aussehen 30 gutem Aussehen erhalten werden, und ferner wird den

nach dem ungefrorenen Latex entspricht, erhalten Latices mechanische Beständigkeit und Frostbestän-

werden, doch können sich beim Mischen des aufge- digkeit verliehen.

tauten Latex mit Wasser Feststoffe abscheiden. Die Das erfindungsgemäße Verfahren zum Stabilisieren Frostbeständigkeit ist bei der Lagerung und dem eines durch Emulsionspolymerisation in wäßrigem Transport der Latices von Bedeutung, da die Latices 35 Medium und in Gegenwart von emulgierenden extremen Temperaturen ausgesetzt sein können. In a) Salzen gesättigter Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenähnlicher Weise können aus frostunbeständigen stoffatomen, b) Salzen von Sulfaten gesättigter Fett-Latices hergestellte Produkte, wie flüssige Polituren, alkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine unerwünschte' Frostunbeständigkeit zeigen und c) einem Alkylphenoxypolyäthylenglykol der allgebesondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Lagerung 40 meinen Formel
und dem Transport erfordern.

Vielleicht die wichtigste Stabilitätseigenschaft, je- _R / \ _. ,„„ qtt q-, tt

doch auch die am wenigsten genau definierbare, ist \ / *■ ^a * >ⁿ
schließlich die Haltbarkeit. Es ist offensichtlich, daß

diejenigen Produkte für den Verkauf am geeignetsten 45 worin R eine Alkylkette mit 8 bis 9 Kohlenstoff-

siiid, die die größte Beständigkeit gegen Aufrahmen, atomen und η einen Mittelwert von 7 bis 15 bedeutet,

Gelbildung oder Eindicken besitzen. Für die Ver- hergestellten Polyäthylenlatex ist dadurch gekenn-

wendung in Verfahren, wie beispielsweise der Textil- zeichnet, daß man die Oberfläche der emulgierten

ausrüstung, bei welchen der wesentliche Charakter festen Polyäthylenteilchen bis zur vollständigen Ab-

eines Polyäthylenlatex, beispielsweise durch Trocknen, 50 Sättigung mit einem der angegebenen, den bei der

bei der Ingebrauchnahme des Latex zerstört wird, Herstellung des Latex verwendeten Emulgatoren

ist ein Minimum an Haltbarkeit von 60 Tagen zum gleichen oder von ihnen verschiedenen anionischen

Transport und zur Lagerung beim Hersteller und oder nichtionischen Emulgatoren oder mit Morpholine

Verbraucher erwünscht. Bei anderen Anwendungen, oleat oder einem löslichen Salz eines Fluoralkyl-

wie beispielsweise in Polituren, ist eine Haltbarkeit 55 phosphate überzieht.

des Latex von 6 Monaten oder 1 Jahr oder mehr Hierbei werden praktisch 100 % der verfügbaren

erwünscht. Die haltbaren Latices gemäß den oben- Oberfläche der Teilchen mit einer monomolekularen

genannten Patentschriften können direkt durch Emul- Schicht von Primär- und Sekundäremulgator bedeckt,

sionspolymerisation so hergestellt werden, daß sie Der Mechanismus der Emulsionspolymerisation

allen diesen Anforderungen genügen. 60 sowie wirtschaftliche Überlegungen sprechen gegen

Aus der USA.-Patentschrift 2 898 233 ist ein Ver- die direkte Erzeugung von Polyäthylenlatices, deren fahren zur Herstellung von Polyäthylendispersionen Teilchen vollständig mit Emulgatoren überzogen mit Polyäthylengehalten bis zu 60 Gewichtsprozent sind. Jeder Versuch, die Oberfläche der Emulsionsbekannt, wonach festes, pulverförmiges Polyäthylen polymerenteilchen durch anfängliche Zugabe großer in einem. Gemisch aus Wasser und mit Wasser misch- 65 Mengen Emulgator zu dsm Polymerisationsmedium baren organischen Flüssigkeiten, wie Alkoholen, gesättigt zu halten, ist erfolglos. Jegliche anfänglich Glykolen, Estern, Ketonen, Aldehyden oder Aminen, vorhandsnen derartigen großen Mengen an Emulgator dispergiert wird. Solche nicht unmittelbar durch bilden bloß zusätzliche Micellen in dem Polymerisa-

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tionsmedium und führen zur Bildung einer großen Latex, die im Überschuß über die kritische Micellen-

Anzahl von Emulsionsteilchen in dem Latex. Da konzentration vorhanden ist.

diese Teilchen während des Verlaufs der Polymerisa- Die als Stabilisatoren erfindungsgemäß verwendeten

tion wachsen, wird der über ihre Oberfläche verteilte Emulgiermittel sind die bei der Emulsionspolymerisa-

Emulgator in steigendem Maße ungeeignet, die Teil- 5 tion verwendbaren nichtionischen und anionischen

chen in Suspension zu halten, bis die Reaktorbestän- Emulgatoren. So können die Alkaryl-polyäthylen-

digkeit verloren ist. glykole der oben angegebenen Formel auch als

Es ist zwar möglich, die Emulsionspolymerisation Stabilisatoren verwendet werden,

in einer frühen Stufe zu beenden, so daß die erzeugten Die zur Nachstabilisierung der Latices der be-

Latexteilchen eine hohe Konzentration des Emulgier- io schriebenen Art verwendeten Stoffe sind jedoch

mittels auf ihrer Oberfläche aufweisen, doch ist die besondere. Viele übliche nichtionische Emulgatoren

Beendigung der Polymerisation in einer solchen und sogar einige, die in ihrer Struktur den oben

Stufe unwirtschaftlich. Wenn die Reaktion schon so definierten Emulgatoren sehr ähnlich sind, können

früh abgebrochen wird, daß die Oberfläche der eine Koagulation des Latex hervorrufen. So bewirkt

Teilchen noch weitgehend mit Emulgator bedeckt 15 der Zusatz des Alkaryl-polyäthylenglykols der Formel

ist, so ist der Feststoffgehalt der erhaltenen Latices ,—L.

so klein, daß ihre Konzentrierung auf die technisch C₈H₁₇—<ζ \—O(CH₂CH₂O)₃₀H

erforderliche Konzentration zu kostspielig wird. \=/

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es daher die Koagulation von Latices. Auch andere im Handel

erwünscht, die Polymerisation zu dem höchsten 20 erhältliche Emulgiermittel, wie Polyoxyäthylen-sorbit-

Feststoffgehalt zu führen, der mit der Reaktor- monostearat sind als Stabilisatoren ungeeignet, da sie

beständigkeit vereinbar ist, die ihrerseits durch den eine Verfestigung der Latices hervorrufen können.

Grad der Bedeckung der Teilchenoberfläche mit Als anionische Nachstabilisierungsmittel können

Emulgator bestimmt ist. Dieser Grad der Bedeckung die gleichen Salze von Fettsäuren und Fettalkohol-

kann für anionische Systeme und nichtionische 25 Sulfaten verwendet werden, die auch als anionische

Systeme verschieden sein. Primäremulgiermittel dienen. Zu diesen gehören die

Beispielsweise neigen die in der belgischen Patent- Natrium- und Kaliumsalze von gesättigten Fettsäuren

schrift 611101 beschriebenen, mit nichtionischen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei jedoch die

Emulgatoren hergestellten Polyäthylenlatices dazu, Kaliumsalze bevorzugt werden, sowie reine oder ge-

zu agglomerieren, wenn weniger als etwa 80% der 3o mischte Natriumalkylsulfate, die hauptsächlich C₁₂-

Oberfläche der Latexteilchen mit Emulgator bedeckt Alkylketten enthalten.

sind. Demzufolge werden derartige nichtionische Es wurde gefunden, daß Morpholinoleat und

Polymerisationen gewöhnlich fortgesetzt, bis der Salze gewisser Phosphorsäurefluoralkylester den PoIy-

Feststoffgehalt der erzeugten Latices so ist, daß dieser äthylenlatices eine besonders hohe Frostbeständigkeit

Punkt nicht überschritten wird. Im allgemeinen 35 verleihen.

werden diese Polymerisationen fortgesetzt, bis die Die nichtionischen Stabilisatoren können zur Stabi-

Latices etwa 17 bis 20 Gewichtsprozent Feststoffe lisierung von Latices, die entweder einen nichtionischen

enthalten, doch wurden auch manchmal Feststoff- oder einen anionischen Primäremulgator enthalten,

gehalte bis zu etwa 30 % erzielt. Die mittleren Teilchen- verwendet werden. In entsprechender Weise können

größen betragen 0,03 bis 0,15 μ. 4o die anionischen Stabilisatoren zur Stabilisierung von

In den anionischen Systemen sind die erzeugten mit nichtionischen oder mit anionischen Emulgatoren Latices von Natur aus stabiler und zeigen Reaktor- hergestellten Latices verwendet werden. Da der Zusatz beständigkeit, wenn nur 30⁰/o der Oberfläche der eines anionischen Stabilisators einen einen nichtemulgierten Teilchen bedeckt sind. Demzufolge wird ionischen Primäremulgator enthaltenden Latex chedie in der belgischen Patentschrift 616 650 beschrie- 45 misch unbeständig machen kann, ist es jedoch gewöhnbene anionische Emulsionspolymerisation fortgeführt, lieh zweckmäßig, mit nichtionischen Emulgatoren bis die Latices etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent Fest- hergestellte Latices mit einem nichtionischen Stabilisastoffe enthalten, was einem Bedeckungsgrad der tor zu stabilisieren. Für gewisse Zwecke einschließlich Teilchenoberfläche zwischen 70 und 30 % entspricht. der Verleihung von Frostbeständigkeit können jedoch Die mittleren Teilchengrößen betragen 0,02 bis 0,5 μ. 50 anionische Stabilisatoren, wie Morpholinoleat, zu

Bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung der Latices Latices, die einen nichtionischen Primäremulgator

der hier beschriebenen Art ist es von Bedeutung, daß enthalten, zugesetzt werden.

nur so viel Stabilisator zugesetzt wird, daß die ge- Um die Stabilisierung von mit nichtionischen oder wünschte Bedeckung der Teilchenoberfläche erzielt anionischen Emulgatoren hergestellten Polyäthylenwird. Die Zugabe von größeren Stabilisatormengen 55 latices so durchzuführen, daß die Teilchenoberfläche ist von Nachteil. In manchen Fällen macht die Zugabe praktisch völlig überzogen ist, jedoch kein übereines Überschusses an Stabilisator die Latices instabil schüssiger Emulgator vorhanden ist, wird zuerst der und bewirkt, daß der Latex in großer Menge aus- Grad der Bedeckung der Teilchenoberfläche der gefällte Feststoffe bildet. Unnötig große Mengen Latices bestimmt. Diese Bestimmung wird am ein-Stabilisiermittel bewirken stärkeres Schäumen, das 60 fachsten durch Titration einer Probe des Latex mit bei der anschließenden Behandlung der Latices, wie einem mit dem Latex verträglichen oberflächenbeispielsweise dem Abstreifen, lästig ist. Über- aktiven Mittel vorgenommen. Am zweckmäßigsten schüssiger Stabilisator kann die Latices zu stark wird diese Titration mit dem Emulgiermittel durcheindicken oder in den Gelzustand überführen. Schließ- geführt, das zur Stabilisierung verwendet werden soll. Hch ist die Verwendung eines Überschusses an Stabili- 65 Es kann jedoch jedes beliebige der oben beschriebenen satoren auch unwirtschaftlich, weil sie das Produkt Emulgiermittel zur Titration verwendet werden, auch verteuert. »Überschüssiger« Emulgator bedeutet jede wenn dieses ein anderes Emulgiermittel ist als das-Menge Emulgator in dem wäßrigen Medium des jenige, das zur Stabilisierung des titrierten Latex

verwendet werden soll. Selbst solche oberflächenaktiven Mittel können zum Titrieren verwendet werden, die als Stabilisierungsmittel an sich ungeeignet sind.

Die Titration umfaßt eine gleichzeitige Bestimmung der Oberflächenspannung der Lösung, die titriert wird, und der Menge Titrationsmittel, die zugesetzt wird, wie es von M a r ο η und Mitarbeitern (»Journal of Colloid Science«, 1954, Bd. 9, S. 89) beschrieben ist. Hierbei werden Kurven erhalten, wie in der Zeichnung dargestellt. In dieser Kurve ist die Oberflächenspannung auf der Ordinate gegen die Menge des zugesetzten oberflächenaktiven Mittels aufgetragen. Im allgemeinen zeigen diese Kurven einen anfänglichen Teil 11 mit steilem Verlauf. In diesem Teil der Kurve bildet sich beim Zusatz des oberflächenaktiven Mittels ein Gleichgewicht zwischen dem in dem Latex gelösten oberflächenaktiven Mittel und der Menge des auf den Teilchen in dem Latex verteilten oberflächenaktiven Mittels aus. Mit steigenden Mengen an oberflächenaktivem Mittel wird ein Kurventeil 12 mit flachem Verlauf erreicht. In diesem Teil der Kurve ist die Oberfläche der Polymerteilchen in dem Latex praktisch vollständig bedeckt, doch ist überschüssiges oberflächenaktives Mittel vorhanden. Dieses zusatzliehe oberflächenaktive Mittel, das im Überschuß über die kritische Micellenkonzentration vorhanden ist (d. h. die Konzentration, bei der sich Micellen eben zu bilden beginnen), bildet eine wachsende Anzahl von Micellen in der Lösung ohne praktische Änderung der Oberflächenspannung.

Zur Bestimmung des Punktes, bei dem Micellen gerade gebildet werden, werden die Abschnitte 11 und 12 der Kurve linear auf ihren Schnittpunkt 13 extrapoliert. Dieser Punkt entspricht der vollständigen Bedeckung der Teilchenoberflächen in dem Latex.

Wenn das zum Titrieren des Latex verwendete oberflächenaktive Mittel das gleiche ist wie der Primäremulgator, ergeben sich die relativen Mengen des Primäremulgators und die Menge des Stabilisators, vollständig zu überziehen, den Prozentsatz der vor der verwendet wurde, um die Teilchenoberfläche der Titration verfügbaren Teilchenoberfläche in dem Latex nach Berücksichtigung der Menge des in der wäßrigen Phase gelösten Emulgators.

Wenn das zur Titration zur Bestimmung des Bedeckungsgrades verwendete oberflächenaktive Mittel ein anderes als das als Primäremulgator verwendete Mittel ist, läßt sich der Bedeckungsgrad leicht auf Grund einer Kenntnis der relativen Deckkräfte der zwei Stoffe bestimmen. Hat man den Bedeckungsgrad der Latexteilchen durch Titration mit einem oberflächenaktiven Mittel bestimmt, so kann umgekehrt der ungesättigte Latex durch Zugabe jedes beliebigen geeigneten Stabilisators unter Berücksichtigung der relativen Deckkräfte des oberflächenaktiven Titrationsmittels und des gewählten Stabilisators zur Sättigung gebracht werden.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Latexteilchen mit einer monomolekularen Schicht eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel bedeckt werden, kann der von einem Molekül der verschiedenen oberflächenaktiven Mittel tatsächlich eingenommene Raum auf der Teilchenoberfläche (d. h. die Deckkraft des oberflächenaktiven Mittels) zur Bestimmung der zur Absättigung der Oberfläche erforderlichen Menge an oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden.

Nachstehend sind die Deckkräfte, ausgedrückt als A² je Molekül, einiger Stabilisatoren angegeben, die sich zur Verwendung gemäß der Erfindung eignen.

Alkylphenoxy-polyäthylenglykole
der allgemeinen Formel

-0(CH₂CH₂O)_nH

- R = C₉H₁₉, » = 10

R = C₈H₁₇, η = 10

R = C₉H₁₉, η = 12 bis 13
R = C₉H₁₉, β = 13 bis 14

Natriumlaurylsulfat

Stearinsäureseifen

Laurinsäureseifen

Myristinsäureseifen

Palmitinsäureseifen

IJje Molekül

66

66

100

100

24

23

41

34

25

Durch Bildung des Verhältnisses zwischen den oben angegebenen Deckkraftwerten können die relativen Deckkräfte zwischen jeweils zwei beliebigen Stabilisatoren ermittelt werden.

Bei Kenntnis der Deckkraft des Titrationsmittels im Verhältnis zu derjenigen eines beliebigen anderen Stabilisators kann die Menge an letzterem berechnet werden, die erforderlich ist, um die Teilchen vollständig zu bedecken.

Die oben beschriebene Titrationsmethode ist zwar die einfachste, jedoch nicht die einzige Methode zur Bestimmung der in einem Polyäthylenlatex bedeckten Teilchenoberfläche. So kann eine unabhängige Bestimmung der Größe der Latexteilchen beispielsweise durch Elektronenmikroskopie vorgenommen werden. Bei Kenntnis der Teilchengröße und der Gesamtpolyäthylenfeststoffe in dem Latex kann die Gesamtoberfläche der Polyäthylenfeststoffe ermittelt werden. Bei Kenntnis der zur Herstellung des Latex verwendeten Menge und der absoluten Deckkraft des Primäremulgators kann die durch den Primäremulgator bedeckte Oberfläche berechnet und der Bedeckungsgrad durch Differenz ermittelt werden. Dann kann ein geeigneter Stabilisator von bekannter Deckkraft dazu verwendet werden, den Bedeckungsgrad auf einen Wert von praktisch 100 % zu bringen.

Bei der Stabilisierung von mit anionischen Emulgatoren hergestellten Latices ist es zweckmäßig, mit einem säurefreien Stabilisator zu arbeiten, so daß der pH-Wert des stabilisierten Latex mindestens 8,5 beträgt. Ein solcher pH-Wert ist zur Verhinderung einer Neutralisation der anionischen Salzstabilisatoren, die zu einem Verlust an chemischer Beständigkeit führt, zweckmäßig.

Die beschriebenen Latices können, so wie sie aus dem Reaktor erhalten werden, stabilisiert werden, oder sie können zuerst von Lösungsmittel und überschüssigem Wasser beispielsweise durch Eindampfen unter vermindertem Druck befreit und auf eine technisch in Betracht kommende Konzentration von 40 bis 50% gebracht werden. Eine weitere Möglichkeit, die besonders dann zweckmäßig ist, wenn verhältnismäßig unlösliche Stabilisatoren, wie Kaliummyristat, verwendet werden, besteht darin, dem eingedampften Latex die Lösung des Stabilisators zuzusetzen und dann die verhältnismäßig große zum Lösen des Stabilisators verwendete Wassermenge durch erneutes Eindampfen abzutreiben.

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In den erfindungsgemäß vollständig stabilisierten Gang gesetzt und der Autoklav durch Einpressen

Latices hängt die Gesamtemulgatonnenge weitgehend von Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von weniger

von der Teilchengröße der Polymerteilchen ab. So als 25 Teilen je Million auf einen Druck von 102 at

kann ein Latex, in dem die Teilchen völlig überzogen gebracht. Hierauf wurde eine Lösung von 0,03 kg

sind, und der 40 % Feststoffe mit einer mittleren 5 (0,08 Teilen) Kaliumpersulfat in 1,86 kg (5 Teilen)

Teilchengröße von 0,03 μ enthält, etwa 10 Gewichts- Wasser eingespritzt und der Druck durch Einpressen

prozent an Emulgator enthalten. Bei einem Latex von weiterem Äthylen auf 204 at erhöht. Dieser

mit größeren Teilchen, beispielsweise mit einer mittle- Druck wurde mittels eines selbsttätigen Steuerventils

ren Größe von 0,08 μ, und einem Feststoffgehalt von konstant gehalten, indem Äthylen aus dem Kom-

40% braucht die Emulgatormenge nur etwa 6 Ge- ία press or zugeführt und das überschüssige Äthylen im

Wichtsprozent zu betragen. Kreislauf zum Kompressor zurückgeleitet wurde.

Die Stabilisatoren verleihen den mit anionischen Die Temperatur wurde durch selbsttätige thermo-Emulgatoren hergestellten Latices mechanische Be- statische Steuerung einer inneren Kühlschlange und ständigkeit, und sie können diese Stabilität bei mit eines äußeren Heizmantels auf 8O⁰C gehalten. Wähnichtionischen Stabilisatoren hergestellten Latices er- 15 rend der Umsetzung wurden dem Reaktionsgefäß höhen. In beiden Latexarten wird die Bildung un- in Zeitabständen von 30 Minuten Proben entnommen, erwünschter Flocken, die Griesbildung und die Bildung deren Feststoffgehalt durch Abdampfen unter Vereiner Feststoffschicht auf der Latexoberfläche außer- Wendung einer Feuchtigkeitswaage bestimmt wurde, ordentlich stark herabgesetzt. Sobald der Feststoffgehalt 25,4 Gewichtsprozent er-

Es wurde ferner gefunden, daß der Zusatz von 20 reichte, wurde die Polymerisation unterbrochen, Morpholinoleat oder gewissen Fluoralkylphosphat- indem das Äthylenzuführungsventil geschlossen, der salzen die Latices frostbeständig macht. Mit diesen Rührer abgestellt und der Inhalt des Autoklavs in Emulgatoren stabilisierte Latices können mehrmals ein mit Abzugsleitung versehenes Gefäß bei Atmogefroren und aufgetaut werden, ohne sich zu ver- sphärendruck ausgetragen wurde. Die gesamte Reändern. 25 aktionszeit betrug 1,77 Stunden. Das Produkt war

Die Fluoralkylphosphatsalze sind lösliche Salze der ein flüssiger, milchiger Latex, in dem kein Bodensatz

in der USA.-Patentschrift 2 597 702 beschriebenen und keine sichtbaren festen Teilchen erkennbar waren.

Verbindungen. Diese Verbindungen sind Phosphate Das tert.-Butanol wurde aus dem Latex abgetrieben,

von Fluoralkoholen, die in der USA.-Patentschrift und der Latex wurde portionsweise in einem rotieren-

2 559 628 beschrieben sind. Insbesondere haben sich 30 den Vakuumverdampfer bei einem Druck von 100 mm

Salze von Phosphaten eines Gemisches der C₇- und Hg bis auf einen Feststoffgehalt von 36,2 Gewichts-

C-u-Fluoralkohole prozent eingedampft. Als Produkt wurde ein flüssiger,

milchiger Latex erhalten, dessen Viskosität mit dem

H(CF₂ — CF₂)₃CH₂OH Brookfield -Viskosimeter (Spindel Nr. 1, Umlauf-

und 35 geschwindigkeit 60 U/Min.) bei 25 ⁰C zu 37 cP be-

H(CF₂ — CF₂)₅CH₂OH stimmt wurde. Der Latex hatte einen pH-Wert von

9,3, eine Dichte von 0,9658 g/ml und eine Oberais besonders wirksam zur Erzielung der Frost- flächenspannung von 69,2 dyn/cm. Die mittlere Teilbeständigkeit erwiesen. chengröße betrug, bestimmt durch Titration mit

Morpholinoleat oder die Fluoralkylphosphate er- 40 Seife, 0,028 μ. Das aus dem Latex gewonnene PoIy-

geben Frostbeständigkeit, wenn sie dazu verwendet merisat besaß eine Dichte von 0,9224 g/ml, einen

werden, die teilweise bedeckten Latexteilchen prak- Schmelzindex von 1600 und eine Eigenviskosität von

tisch vollständig zu überziehen. Die Fluorverbindun- 0,477, entsprechend einem Molekulargewicht von

gen führen aus zur Frostbeständigkeit, wenn sie zu 14 000. Durch Ultrarotanalyse wurde festgestellt,

einem mit anderen Stabilisatoren stabilisierten Latex 45 daß das Polymerisat 30 Methylgruppen auf je

in geringen Mengen von nur 0,5 Gewichtsprozent 1000 Kohlenstoffatome enthielt, ©er Latex erlitt

eines 40 %ig^en Latex zugegeben werden, d. h. von innerhalb eines Zeitraumes von 10 Monaten nach

nur etwa 1 Gewichtsprozent der Feststoffe. Dies seiner Herstellung keinerlei Gelbildung, Ausrahmung

stellt einen besonderen Vorteil dar, da die Fluor- oder Verdickung,

verbindungen kostspielig sind. 50 Zur Stabilisierung dieses Polyäthylenlatex A wurde

Die erfindungsgemäß stabilisierten Latices sind Morpholinoleat verwendet. 3,07 g Ölsäure und 0,88 g

gewerblich als Bestandteile flüssiger Polituren, als Morpholin wurden in Wasser zu 100 ml gelöst. 10 g

Textilbehandlungsmittel und zum Überziehen von des Polyäthylenlatex wurden tensiometrisch mit der

Stoffen wie Papier verwertbar. Morpholinoleatlösung titriert. Das Diagramm der

. -I₁ 55 unkorrigierten Oberflächenspannung in Abhängigkeit

Beispiel 1 _ _vom zugesetzten Volumen Morpholinoleat zeigte, daß

100 Teile Polyäthylenlatex A wurden nach Beispiel 1 die kritische Micellenkonzentration nach Zusatz von der belgischen Patentschrift 616 650 folgendermaßen 20,0 ml der Oleatlösung auftrat. Demzufolge erhergestellt: Ein mit Flügelrührer ausgestatteter, 68,13 1 forderte jedes Kilogramm des Polyäthylenlatex zum fassender Hochdruckautoklav aus rostfreiem Stahl 60 Überziehen der Oberfläche der Polymerisatteilchen wurde mit einer Lösung von 31,78 kg (85,5 Teilen) und zur Sättigung der wäßrigen Phase bis zum Punkt destilliertem Wasser, 3,18 bis 3,63 kg (9,5 Teilen) der Micellenbildung 61,4 g Ölsäure in Form von tert.-Butanol, l,08kg(2,90 Teilen) Myristinsäure, 0,26 kg Morpholinoleat. Es wurde daher eine konzentrierte (0,71 Teilen) Kaliumhydroxyd und 0,15 kg (0,42 Teilen) Lösung von Morpholinoleat durch langsamen Zusatz Trikaliumphosphat beschickt. Der Autoklav wurde 65 von 212,7 g Morpholin in 1 kg Wasser zu einer gut auf 8O⁰C erhitzt und 1 Minute mit einem von einem gerührten Dispersion von 368,4 g .Ölsäure in 2,5 kg Kompressor zugeführten Äthylenstrom gespült. Dann Wasser bei 75 ⁰C hergestellt. Zur Bildung einer klaren wurden die Ventile geschlossen, der Rührer wurde in Lösung waren weitere 68,2 g Morpholin erforderlich.

Die Oleatlösung wurde aoch heiß in 6,0 kg des durch ein Filtertuch frisch filtrierten Latex eingerührt.. Der Latex wurde dann in einem Filmverdampfer bei einer Badtemperatur von- 30 bis 60° C bei Unterdruck konzentriert. Nach dem Filtrieren durch Filz besaß der Latex einen Gesamtfeststoffgehalt von 39,8%·

Zur Bewertung des Grades der Flockenbildungwurde das folgende visuelle Bewertungssystem auf in verschlossenen durchsichtigen, klaren Glasflaschen gelagerte Latexproben, angewendet:

',Hautbildung
(Bildung einer Schicht von Feststoffen auf dem Latex)

0 = keine Haut,,,

1 = diskontinuierliche Haut,

2 = zusammenhängende Haut mit einer Dicke

von weniger als 1,587 mm,

3 = zusammenhängende Haut mit einer Dicke

von weniger als 3,175 mm,

4 = zusammenhängende Haut mit einer Dicke

von mehr als 3,175 mm.

Flockenbildung

(Bildung eines flockigen Schaums auf der Latexoberfläche)

0 = keine, . .

1 = weniger als 10% der Oberfläche bedeckt,

2 = weniger als 50°/₀ der Oberfläche bedeckt,

3 = mehr als 50% der Oberfläche bedeckt.

Sedimentbildung

(Bildung schwerer Teilchen am Flaschenboden) 0 = keine "';

2 = Flasche muß'zur Beobachtung gekippt werden,

4 = ohne Kippen' beobachtbar.

Grießbildung

(Auftreten von Klümpchen im LatexfUm, wenn dieser von der Flaschenwandung abfließt)

0 = keine, ®

1 = schwach, ■

2 = mittelmäßig,

3 = stark.

Wandfilmbildung

(Bildung von Ablagerungen an der Flaschenwand, die sich bei der Untersuchung nicht ablösen)

0 = keine,
2 = etwas,

4 = viel.

Das Aussehen einer Probe kann als einzige Zahl ausgedrückt werden, !die die Summe der einzelnen in den fünf Tests erhaltenen numerischen Bewertungen ist.

Der Polyäthylenlatex A hat vor der Stabilisierung mit JVforpholinoleat:. im allgemeinen ein visuelles Bewertungsergebnis:von.insgesamt 8 bis 10 nach einer Lagerungszeit von 5Q'.T.agen. Die visuelle Bewertung einer stabilisierten Probe nach einer Lagerzeit von 4 Monaten ergibt einen Gesamtwert von 3.

Außer seiner verbesserten Haltbarkeit hält der mit Morpholinoleat stabilisierte Latex dreimaliges Einfrieren und Auftauen aus. Eine Probe von 85 g, die in einer verschlossenen 113,4-g-Flasche 24 Stunden bei —5°C eingefroren und dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur aufgetaut worden war, sah unverändert aus und zeigte bei starkem Verdünnen mit

ίο Wasser keine sichtbaren Teilchen. In Anbetracht desMangels an Frostbeständigkeit, den die mit Kaliurhmyristat stabilisierten Polyäthylenlatices (Beispiel 2) zeigen, ist die bei der Stabilisierung mit Morpholinoleat beobachtete Frostbeständigkeit überraschend.

Beispiel 2

100 Teile Polyäthylenlatex B wurden gemäß Beispiel 13 der belgischen Patentschrift 616 650 folgendermaßen hergestellt: Ein Autoklav wurde mit einer Lösung von 28,87 kg (79,5 Teilen) destilliertem Wasser 5,63 kg (15,5 Teilen) tert-Butanol,0,396 kg (1,09 Teilen) Myristinsäure, 0,115 kg (0,318 Teilen) Kalium-: hydroxyd und 0,15 kg (0,42 Teilen) Trikaliumphosphat beschickt und gemäß Beispiel 1 mit Äthylen ausgespült. Die sodann eingespritzte Persulfatlösung bestand aus einer Lösung von 0,044 kg (0,12 Teilen) Kaliumpersulfat in 1,82 kg (5 Teilen) destilliertem Wasser. Während der Polymerisation wurde der Druck auf 204 at und die Temperatur auf 80°C gehalten. Nach 2,0 Stunden hatte das Reaktionsgemisch einen Feststoffgehalt von 26,4 Gewichtsprozent erreicht und wurde ausgetragen. Das Produkt war ein milchiger, flüssiger Latex ohne Rahmschicht oder sichtbare Feststoffteilchen. Das tert.-Butanol wurde abgetrieben, und der Latex wurde gemäß Beispiel 1 auf einen Feststoffgehalt von 36,4 Gewichtsprozent eingeengt. Man erhielt einen flüssigen, weißen Latex mit einer Oberflächenspannung von 69,9 dyn/cm. Der Latex erlitt innerhalb eines Zeitraumes von 10 Monaten nach seiner Herstellung keinerlei Gelbildung, Ausrahmung oder Verdickung. Die mittlere Teilchengröße betrug 0,079 μ. Das aus diesem Latex gewonnene Polymerisat zeigte eine Dichte von 0,923 g/ml und eine Eigenviskosität von 0,994, entsprechend einem Molekulargewicht von 30000. Die Ultrarotanalyse ergab einen Gehalt von 26 Methylgruppen auf je 1000 Kohlenstoffatome.

Der so hergestellte Polyäthylenlatex B enthielt von der Emulsionspolymerisation her Kaliummyristat in einer Menge von 0,141 Miflimol je Gramm Polyäthylen. Eine tensiometrische Titration einer Probe des Latex ergab, daß weitere 0,29 Millimol Kaliummyristat zum Überziehen der Oberfläche der Polymerteilchen bis zum Punkt der Bildung von Micellen in der wäßrigen Phase erforderlich waren. Dies zeigt, daß nur 33 % der Oberfläche der Polyäthylenteilchen ursprünglich mit Emulgator bedeckt waren. Die Stabilisierung von 8,62 kg dieses Latex erfolgte durch Zusatz von 2 1 einer Lösung, die 226,2 g 97,7%ige Myristinsäure und 54,3 g 100%iges Kaliumhydroxyd enthielt. Der erhaltene Latex wurde bis zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 40% eingedampft. Der nicht stabilisierte Latex hatte nach 50tägigem Stehen eine visuelle Bewertung von etwa 10. Der stabilisierte Latex dieses Beispiels hatte nach 4 monatigem Stehen eine visuelle Bewertung von nur 4.

Außer verbesserter Haltbarkeit verleiht die Stabilisierung durch Zusatz von so viel Emulgator, daß die

13 14

Oberfläche der Polyäthylenteilchen praktisch voll- von C₇- und C₁₁-Fluoralkylphosphatestern verdünnt, ständig bedeckt ist, dem Latex stark verbesserte so hielt der Latex dreimaliges Einfrieren und Auftaueh mechanische Beständigkeit. So koagulierte beispiels- aus. Die zur Erzielung von Frostbeständigkeit brauchweise der in diesem Beispiel verwendete nicht stabili- baren fluorierten Phosphatester sind in der USA.-sierte Latex nach nur 5 Sekunden langer Behandlung 5 Patentschrift 2 597 702 beschrieben,
in einem Waring-Mischer bei 1700 U/Min., während . .
der stabilisierte Latex nach mehr als 50 Minuten un- B e ι s ρ ι e 1 4
koaguliert blieb. Zu dem im Beispiel 1 beschriebenen nicht stabili-

Der stabilisierte Latex war in diesem Fall nicht sierten Polyäthylenlatex A wurde so viel weiteres

frostbeständig. io Kaliumstearat zugesetzt, daß etwa 70 % der Teilchen-

B e i s υ i e 1 3 oberfläche bedeckt waren. Der erhaltene Latex wurde

gut gemischt und durch eine 1,587 mm dicke FiIz-

100 Teile Polyäthylenlatex C wurden gemäß Bei- schicht filtriert, um die Flocken zu entfernen, die sich spiel 12 der belgischen Patentschrift 616 650 folgender- vorher infolge Oberflächenverdunstung gebildet hatten, maßen hergestellt: Ein Autoklav wurde mit einer 15 Nach 46 Tagen wurde der Latex untersucht und ergab Lösung von 29,96 kg (82,5 Teilen) destilliertem Wasser, die folgenden visuellen Bewertungen: Haut 4, Flocken 3, 4,54 kg (12,5 Teilen) tert-Butanol, 0,64 kg (1,77 Tei- Grieß 2, Sediment 2, Wandfilmbildung 4. Die Summe len) Myristinsäure, 0,19 kg (0,51 Teilen) Kalium- dieser Bewertungen ist 15. Zu einer anderen Probe hydroxyd und 0,15 kg (0,42 Teilen) Trikaliumphosphat des ursprünglichen Latex wurde so viel Kaliumbeschickt und nach Beispiel 1 mit Äthylen ausgespült. 20 stearat zugegeben, daß die Oberfläche der Polyäthylen-Ais Polymerisationsinitiator wurde eine Lösung von teilchen bedeckt war. Nach dem Mischen und FiI-0,044 kg (0,12 Teilen) Kaliumpersulfat in 1,82 kg trieren wurde der Latex 51 Tage gelagert. Die visuelle (5 Teilen) destilliertem Wasser eingespritzt. Während Bewertung ergab dann folgende Werte: Haut 1, der Polymerisation wurde der Druck auf 204 at und Flocken 0, Grieß 1, Sediment 2, Wandfilmbildung 2. die Temperatur auf 80 bis 97⁰C gehalten. Nach 25 Die Summe dieser Einzelbewertungen beträgt 6. Der 1,2 Stunden hatte das Reaktionsgemisch einen Fest- keinen zusätzlichen Emulgator enthaltende PoIystoffgehalt von 21,0 Gewichtsprozent erreicht und äthylenlatex ergab nach 44 Tagen eine visuelle Bewurde ausgetragen. Das Produkt war ein durch- Wertung von insgesamt 11.
scheinender, flüssiger Latex ohne Anzeichen von .
Rahmbildung oder sichtbaren Feststoffteilchen. Der 30 Beispiels
Latex wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 von Zu dem im Beispiel 2 beschriebenen nicht stabilitert.-Butanolbefreit und auf einen Feststoffgehalt von sierten Polyäthylenlatex B wurde so viel zusätzliches 38,4 Gewichtsprozent eingeengt. Man erhielt einen Kaliummyristat zugegeben, daß etwa 66 % der Oberflüssigen, milchigen Latex mit einer Oberflächen- fläche der Polyäthylenteilchen bedeckt waren. Die spannung von 68,4 dyn/cm. Die mittlere Teilchen- 35 Probe wurde gut gemischt und durch Filz filtriert, um größe betrug 0,036 μ. Der Latex zeigte im Verlauf Flocken zu entfernen. Nach 40 Tagen ergab die von 10 Monaten nach seiner Herstellung keinerlei Probe die folgenden visuellen Bewertungen: Haut 1, Gelbildung, Ausrahmen oder Verdickung. Das aus Flocken 3, Grieß 2, Sediment 2 und Wandfilmdem Latex gewonnene Polymerisat besaß eine Dichte bildung 4. Die Summe dieser Einzelwerte beträgt 12. von 0,9197 g/ml, einen Schmelzindex von 710 und 40 Zu einer anderen Probe des ursprünglichen Latex eine Eigenviskosität von 0,598, entsprechend einem wurde so viel Kaliummyristat zugesetzt, daß die Molekulargewicht von 17000. Durch Ultrarotanalyse Oberfläche der Polymerteilchen völlig bedeckt war. wurden 34 Methylgruppen auf je 1000 Kohlenstoff- Die visuelle Bewertung des so erhaltenen Latex ergab atome festgestellt. nach Mischen, Filtrieren und 40tägigem Stehen die

Zu diesem PolyäthylenlatexC, der einen Bedeckungs- 45 folgenden Werte: Haut 2, Flocken 0, Grieß 2, Sedigrad der Teilchenoberfläche von etwa 36% (bestimmt ment 2, Wandfilmbildung 0. Die Summe dieser durch Titration mit einer Standardlösung von Kalium- Bewertungen ist 6. Der keinen zusätzlichen Emulgator myristat) aufweist, wurden 17,0 g Myristinsäure und enthaltende Polyäthylenlatex ergab nach 40 Tagen 4,9 g 85%iges Kaliumhydroxyd, gelöst in 150 ml eine visuelle Bewertung von insgesamt 10.
heißem Wasser (6O⁰C) zugesetzt. Der erhaltene Latex 50 . . ₁
wurde bei vermindertem Druck bis zu einem Gesamt- Beispiel 0
feststoffgehalt von 44,8% eingedampft. Dieser Latex Zu dem im Beispiel 2 beschriebenen nicht stabikbesitzt, verglichen mit dem ursprünglichen Poly- sierten Polyäthylenlatex B wurde so viel Nonyläthylenlatex C, eine verbesserte mechanische Bestän- phenoxy-decaäthylenglykol zugesetzt, daß etwa 66% digkeit, d.h. eine verbesserte Beständigkeit gegen 55 der Oberfläche der Polyäthylenteilchen bedeckt waren, Flockenbildung, Grießbildung und Ausbildung einer und zu einem anderen Anteil wurde so viel des gleichen Feststoffschicht unter der Einwirkung mechanischer Mittels zugegeben, daß die Oberfläche der Polyäthylen-Kräfte. Wenn der Latex mit dem gleichen Volumen teilchen völlig bedeckt war. Jeder der erhaltenen Wasser verdünnt wurde, hielt er das Einfrieren und Latices wurde gemischt, durch Filz filtriert und Auftauen nicht aus, wenn er nach dem im Beispiel 1 60 gelagert. Nach 51tägigem Stehen ergab der die zu beschriebenen Verfahren geprüft wurde. Der Latex 66% überzogenen Teilchen enthaltende Latex die hielt auch das Einfrieren und Auftauen nicht aus, folgende Bewertung: Haut 1, Flocken 3, Grieß 1, wenn er mit einem gleichen Volumen von l%igen Sediment 2 und Wandfilmbildung 2. Die Summe Lösungen von Natriumlaurylsulfat, Kaliummyristat, dieser Einzelbewertungen beträgt 9. Nach 41 Tagen Ammonium-cw-hydro-Cn-perfluorcarboxylat, Natrium- 65 ergab der die zu 100% überzogenen Teilchen entdihexylsulfosuccinat oder einem Octylphenoxyäthanol haltende Latex die folgende Bewertung: Haut 1, verdünnt wurde. Wurde der Latex jedoch mit einer Flocken 1, Grieß 1, Sediment 2, Wandfilmbildung 2. l%igen Lösung von Ammoniumsalzen eines Gemisches Die Summe dieser Einzelbewertungen beträgt 7. Die

visuelle Bewertung des keinen zusätzlichen Emulgator enthaltenden Latex ergab nach 40 Tagen einen Gesamtwert von 10.

Beispiel7

Zu dem im Beispiel 2 beschriebenen nicht stabilisierten Polyäthylenlatex B wurde so viel Octylphenoxydecaäthylenglykol zugegeben, daß etwa 66% der Oberfläche der Polyäthylenteilchen bedeckt waren. Zu einem anderen Anteil des gleichen Latex wurde so viel des gleichen Mittels zugesetzt, daß die Oberfläche der Polyäthylenteilchen völlig bedeckt war. Jede Probe wurde gut gemischt, durch Filz filtriert und gelagert. Nach 41 Tagen ergab der zu 66% stabilisierte Latex die folgende visuelle Bewertung: Haut 0, Flocken 3, Grieß, 1, Sediment 2, Wandfilmbildung -2. Die Summe dieser Einzelbewertungen beträgt 8. Nach der gleichen Zeitspanne ergab der völlig stabilisierte Latex die folgende Bewertung: Haut 1, Flocken 2, Grieß 1, Sediment 0, Wandfilmbildung 2. Die Summe dieser Einzelbewertungen beträgt 6. Der keinen zusätzlichen Emulgator enthaltende Latex ergab nach 14 Tagen eine visuelle Bewertung von insgesamt 10.

Beispiel 8

Der im Beispiel 2 beschriebene nicht stabilisierte Polyäthylenlatex B wurde mit so viel Natriumlaurylsulfat versetzt, daß die Oberfläche der Polyäthylenteilchen völlig bedeckt war. Ein anderer Teil des gleichen Latex wurde mit so viel Natriumlaurylsulf at versetzt, daß nur 66 % der Oberfläche der Polyäthylenteilchen bedeckt waren. Nach 40 Tagen ergab der zu 66% stabilisierte Latex die folgende visuelle Bewer tang: Haut 0, Flocken 3, Grieß 2, Sediment 2, Wand filmbildung 2. Die Summe dieser einzelnen Werte ist 9. Nach 41 Tagen ergab der völlig stabilisierte Latex die folgende visuelle Bewertung: Haut 2, Flocken 1, Grieß 0, Sediment 2 und Wandfilmbildung 2. Die Summe dieser einzelnen Werte ist 7. Der keinen zu sätzlichen Emulgator enthaltende Latex ergab nach 40 Tagen eine visuelle Gesamtbewertung von 10.

Beispiel9

Zu dem im Beispiel 2 beschriebenen nicht stabilisierten Polyäthylenlatex B wurde so viel Kaliumstearat zugesetzt, daß etwa 66% der Oberfläche der Polyäthylenteilchen bedeckt waren. Zu einer anderen Probe des gleichen Latex wurde so viel Kaliumstearat zugesetzt, daß die Teilchenoberfläche völlig bedeckt war. Die Proben wurden gut gemischt, durch Filz filtriert und gelagert. Nach 51tägigem Stehen ergab der zu 66 % stabilisierte Latex die folgende Bewertung: Haut 0, Flocken 3, Grieß 2, Sediment 2 und Wandfilmbildung 4. Die Summe der Einzelwerte beträgt 11. Nach 40tägigem Stehen ergab der völlig stabilisierte Latex die folgende visuelle Bewertung: Haut 3, Flocken 0, Grieß 1, Sediment 0 und Wandfilmbildung 2. Die Summe dieser Einzelwerte ist 6. Nach 40 Tagen ergab der keinen zusätzlichen Emulgator enthaltende Latex eine visuelle Gesamtbewertung von 10.

Im allgemeinen ergaben die Polyäthylenlatices der vorstehenden Beispiele, die keinen zusätzlichen Emulgator enthielten, nach 50tägigem Stehen eine visuelle Gesamtbewertung von 9 bis 10, die hauptsächlich auf Flocken- und Wandfilmbildung beruhte. Einige der Proben, die so viel zugesetzten Emulgator enthielten, daß etwa 66 oder 70 % der Teilchenoberfläche bedeckt waren, ergaben schlechtere Bewertungen als eine Gruppe von Kontrollproben, die keinen zusätzlichen Emulgator enthielten. Da keine Verbesserung der visuellen Bewertung zwischen etwa 30- und 70%ig^er Bedeckung der Teilchenoberfläche auftrat, ist die ausgeprägte Verbesserung, die durch völlige Absättigung mit einem anionischen oder nichtionischen Emulgator erzielt wird, überraschend.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Stabilisieren eines durch Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium und in Gegenwart von emulgierenden a) Salzen gesättigter Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, b) Salzen von Sulfaten gesättigter Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder c) einem Alkylphenoxypolyäthylenglykol der allgemeinen Formel

   -O —(CH₂CH₂O)_mH

   worin R eine Alkylkette mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen und η einen Mittelwert von 7 bis 15 bedeutet, hergestellten Polyäthylenlatex, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der emulgierten festen Polyäthylenteilchen bis zur vollständigen Absättigung mit einem der angegebenen, den bei der Herstellung des Latex verwendeten Emulgatoren gleichen oder von ihnen verschiedenen anionischen oder nichtionischen Emulgatoren oder mit Morpholinoleat oder einem löslichen Salz eines Fluoralkylphosphats überzieht.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 898 233.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   609 729/445 11.66 © Bundesdruckerei Berlin