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Stabile Polyäthylenlatices Für diese Anmeldung wird die Priorität
vom 21. April 196i aus der US-Patentanmeldung Ser.'No. 104 763 in Anspruch genommen.
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---------------------Die vorliegende Erfindung betrifft die Emulsionspolymerisation
von Athylen unter Bildung stabiler Polyäthylenlatices sowie die so gebildeten stabilen
Polyäthylenlatices.
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Die Entwicklung von Polyäthylenlatices, lie so stabil sind, dass sie
praktische, technische und kommerzielle Bedeutung besitzen, ist ein auf diesem Fachgebiet
seit langem angestrebtes Ziel. Wcssrige, emulgierte Polymere sind bei vielen technischen
Arbeitsgängen von grossem fert, und es sind sehr viele andere Polymere als Polyäthylen
seit lange i Handel in Form @on stabilen wässrigen Latices erhältlich.
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Ein Zeichen für das Bedürfnis nach stabilen Polyäthylenlatices sind
die beträchtlichen Bemühungen und Versuche, die bis jetzt unternommen wurden, um
die Entwicklung dieser Materialien voranzubringen. Obgleich die Emulsionspolymerisation
von thylrn bereits 1939 beobachtet wurde, und obgleich Polyäthylendispersionen schon
hergestellt werden konnten, haben bis vor kurzem keine derartigen Polyäthylendispersionen
die praktischen Bedürtnisse des Marktes erfüllt, was ein ausgezeichnetes Kriterium
für die Stabilität dieser Dispersionen bzw. für ihren Mangel hieran darstellt.
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Vor kurzem wurdne gewisse emulgierbare Polyäthylene entwickelt und
Emulsionen aus diesen hergestellt, die technisch vorn Standpunkt der Stabilität
aus annehmbar sind. Diese Emulsichen werden nicht direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren,
sondern durch Emulgieren emulgierbarer vorgebildeter Polyäthylenfeststoffe erhalten.
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Die vorgebildeten F@ststoffe werden durch Telomerisation von Äthylen
und Oxydation des Telomeren oder durch thermischen Abbau hochmolckularer Polyäthylene
zu niedermolekularen Produkten, die dann oxydiert werden hergestellt, wie es in
den US-Patentschriften @ 964 487 und 2 928 797 beschrieben ist.
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Die Polymeren entnalten sauerstoffhaltige hydrophile Gruppen, wie
beispielsweise Carboxy- und/oder Carbonyl- und/oder Hydroxygruppen, die für ihre
Eignung zur Emulsionsbildung notwendig sind. Sowohl die Feststoffe dieser Typen
als auch die aus ihnen hergestellten Emulsionen weisen zahlreiche Nachteile auf.
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So sind diese emulgierbaren Polymeren auf Materialien mit einem Molekulargewicht
von etwa 5000 oder weniger, gewöhnlich etwa 3000 oder weniger, beschränkt, wobei
diese Beschränkung zürn Teil durch die Methoden, durch welche Emulsionen aus den
emulgierbaren Polyäthylenfeststoffen hergestellt werden, festgelegt ist. Im allgemeinen
erfordert diese Herstellung ein Schmelzen der oxydierten Feststoffe, und Materialien
mit einem Nolelculargewicht über etwa 5000 sind zu viskos, um als Schmelze behandelt
zu werden. So können zur DIspersion von Feststoffen dieses Typs mit Molekulargewichten
In den ooeren Teilen des angegebenen Bereichs Spezialanlagen, die ein Emulgieren
unter Druck ermöglichen, erforderlich sein. Alternativ müssen derartige höhermclekulare
emulgierbare Polyäthyl@@e durch Kombination mit einem Lösungsmittel und anschliessendes
Dispergieren
in Wasser emulgiert werden. Diese beiden Arbeitsweisen sind unbequem, und insbesondere
führt die letztere zur Bildung von Teilchengrössen der Dispersionspolyäthylenfeststoffe,
die für viele praktische Anwendungszwecke unerwünscht gross sind.
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In. allgemeinen können Emulsionen mit Konzentrationen über 20 bis
30 % Feststoffe aus den bekannten oxydierten Polyäthylenen nicht hergestellt werden,
Die herstellbaren Emulsionen sind teuer, da sie verhältnismässig grosse Mengen Emulgiermittel
(beispielsweise 25 bis 30 Gew,-der Polyäthylenfesttoffe) erfordern.
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Ausserdem haben die bekannten sauerstoffhaltigen Polyäthylenmaterialien
einen unangenehmen Geruch, der dem Polymeren eigen ist, und Emulsionen desselben
für zahlreiche Anwendungszwecke, wie beispielsweise für die Herstellung von Nahrungsmittelverpackungen
ungeignet macht.
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Schliesslich besitzen die aus diesen bekannten emulgierbaren Polyäthylenfeststoffen
hergestellten Emulsionen häufig einen gelblichen Farbton. Es können zwar auch weisse
emulgierbare Polyäthylene hergestellt werden, doch wurde festgestellt, in dass diese
Polyäthylenfeststoffe dazu neigen, @ihrer Farbe zu schwanien, was zeigt, dass die
Farbkontrolle der Materialien schwierig ist.
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Erfindungsgemäss können stabile Polyäthylenlatices von technischem
und praktischem Wert, beispielsweise als Politurkomponenten und als Textilbehandlungsmittel,direk-t
durch Emulsionspolymerisation von Athylen hergestellt werden. Diese 'Latices können
aus dem Reaktor mit einem Gehalt bis zu etwa 30- Gew.-%1 Feststoffe gewonnen und
leicht zu Latices mit einem Gehalt von minimal 40 Gew.-% Feststoffe bis herauf zu
etwa 50 Gew.-% Feststoffe und darüber konzentriert werden.
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Die darin enthaltenen Polyäthylenfeststoffe sind nicht oxydierte,
praktisch sauerstofffreie (weniger als etwa 1 1), praktisch schwefelfreie (weniger
als etwa 0,1 1), nicht telomerisierte Materialien mit Molekulargewichten von etwa
7000 bis etwa 30000 oder 40000. Sie sind von mittlerer Dichte zwischen etwa 0,91
bis 0,9'3 g/cm3. Sie sind nicht lineare Polyäthylene mit einem Gehalt an Methylgruppen
von etwa 30 je 1000 Kohlenstoffatomen, was ein Mass für den Verzweigungsgrad darstellt.
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Überraschenderweise sind die Kristallinität, Härte und Dichte der
Polyäthylene für diesen Verzweigungsgrad,höher als es bei Polyäthylenen, die nach
anderen Polymerisationsverfahren erzeugt sind, beobachtet wird. Aus den Feststoffen,
die aus den Latices gewonnen sind, können gut flexible Polyäthylenkörper geformt
werden. Die Feststoffe besitzen eine Eigenviskosität (inherent viscosity) zwischen
etwa 0,25 und etwa 1,1 und einen Kristall-Schmelzpunkt von etwa 80 bis 115°C. Die
Feststoffe und die Latices, in denen sie enthalten sind, weisen keinen
feststellbaren
Geruch auf und sind von einheitlich weisser Farbe. Diejenigen Latices, die sehr
kleine Teilchen enthalten, sind durchscheinend und besitzen eine bläuliche Färbung
aufgrund des Tyndall-Effekts.
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Diese Feststoff sind in den erfindungs gemässen stabilen Latices als
Teilchen von einer durchschnittlichen Grösse zwischen etwa 0,02 bis etwa 0,5 Mikron
vorhanden. Materialien von besonderer technischer Bedeutung, beispielsweise für
die Herstellunt von Wachspolituren, sind diejenigen, in denen die durchschnittliche
Teilchengrösse zwischen etwa 0,02 Mikron und etwa 0,1 Mikron liegt. Diese Teilchengrössen
sind ungewöhnlich klein. Die Gesamtoberfläche der Teilchen in dem Latex kann zu
etwa 30 bis etwa 70 ß mit dem bei der Herstellung des Latex verwendeten Emulgiermittel
bedeckt sein. Dieses Emulgiermittel kann in Mengen bis herab zu nur 0,7 Gew.-g des
Latex, d.h. nur etwa 3,5 Gew.-%, bezogen auf die emulgierten Feststoffe, vorhanden
sein.
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Die nach den erfindungsgemässen Methoden hergestellten Latices besitzen
einen pH-Wert von über etwa 8>5. Wenn sie auf einen Feststoffgehalt von 40 %
konzentriert sind, so weisen sie eine Oberflächenspannung zwischen etwa 40 und.
70 dyn/cm und eine Viskosität von weniger als etwa 500 Centipoise, im allgemeinen
ziemlich niedrig, d.h. etwa 60 Centipoise, auf. Es ist von beträchtlicher Bedeutung,
dass verhältnismässig flüssige Materialien dieses Typs, die Polymeres von geringer
Teilchengrösse
enthalten, hergestellt werden können. Wenn die im
Handel verfügbaren oxydierten emulgierbaren Polyäthylenfeststoffe untr Bildung von
Emulsi@nen dispergiert werden, die sich dieser K@nzentration nähern, so sind die
erhaltenen mulsionen für eine leichte Anwendung zu solchen Zwecken, wie Oberflächenüberzüge,
zu dick.
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Die markanteste und wertvollste Eigenschaft der erfindungsgemassen
Latices ist jedoch ihre Stabilität. Dieser Ausdruck bedarf insbesondere in Anbetracht
seiner bisherigen unklaren schwankenden Anwendung einer präziseren Definition. @Es
können zumindest sechs Typen von Stabilität oder Beständigkeit, die in einem Polyäthylenlatex
erwünscht sind, angegeben werden.
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Als erstes sollten derartige Latiees reaktorstabil sein. Das bdeutet,
die Latises sollten in einer Emul@ inspolymerisation in Form eines homogenen Produits,
das praktisch frei von Koagulat ist und bis zu etwa 30 , vorzugsweise zumindest
20 %, Polyäthyllenfeststoffe, bzogen auf das Gewicht des Produkts, enthält, erzeugt
werden können.
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Zum zweiten sollten solche Latices beim Einengen oder Iionzentrieren
beständig sein, d.h. abstreifbeständig (strip stable).
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Das bedeutet, das aus dem Reaktor erhaltene Produlrt sollte eine Konzentrierung
durch Entfernung von überschüssigem Jahr ser und jeglichem etwa vorhandene@ Lüsungsmittel
zur Bildung technisch wertvoller konzentrierter Latices mit hoher Feststofflconzentration,
vorzugsweise
zumindest 40 Gew.-%, aushalten können. Während dieser Konzentrierungsstufe (Abstreifstufe)
sollte praktisch keine Flockung oder nur eine so geringe Flockung, vorzugsweise
zu weniger als 1 ,, erfolgen, dass ein Abfiltrieren derartiger zecken von den konzentrierten
materialien leicht möglich ist.
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Ein anderes Kriterium der Stabilität ist die mechanische Beständigkeit,
Bei vielen wichtigen technischen Anwendungen, beispielsweise bei Überzugsverfahren,
können die Latices einer Bewegung ausgesetzt oder Reibungskräften unterworfen sein.
Unter derartigen mechanischen Beanspruchungen können die emulgierten Teilchen in
einem Latex dazu neigen, zusammenzuflie#en und käsige Agglomerate zu bilden. Ein
geeigneter Test für die mechanische Beständigkeit eines Polyäthylenlatex besteht
darin, den Latex eine Minute lang in einem Mischer vom ^Jaring-Typ, der mit einer
Geschwindigkeit von etwa 1700 U.P.K. betrieben wird, zu behandeln. Ein etwa 20 %
Feststoffe enthaltender Latex sollte nach einer solchen Bewegungsbehandlung unkcaguliert
sein und mit Wasser ohne Abtrennung von Feststoffen verdünnt werden können.
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Ein noch weiteres Kriterium für die Stabilität ist die Frostbeständigkeit
(Einfrier Auftau-Beständigkeit). Um eine solche Beständigkeit zu prüfen, wird eine
Latexprobe ein oder mehrere Male eingefroren und dann wieder aufgetaut. Wenn der
Latex frostbeständig ist, wird nach dem ersten Cyclus oder
den
anschliessenden Cyclen ein Latex mit den ursprünglichen Eigenschaften des ungefrorenen
Materials zurückerhalten. In manchen Fällen kann ein Produkt, das dem Aussehen nach
dem ungefrorenen Latex entspricht, erhalten werden, doch kann die unerwünschte Bildung
von Feststoffen durch Mischen des aufgetauten Latex mit Wasser festgestellt werden.
latces, die nur teilweise frostbeständig sind, bilden beim Verdünnen des aufgetauten
Latex mit Wasser feststellbare Polyäthylenfeststoffe. Frostbeständigkeit ist beim
Transport der Latices von Bedeutung, da diese extremen Temperaturen ausgesetzt sein
können.
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Latices können auch hinsichtlich ihrer chemischen Stabilität charakterisiert
werden. Insbesondere sind die mit Hilfe nicht ionischer Emulgatoren erzeugten Latices
gegen Säuren und mehrwertige Metallkationen, die ihnen zugesetzt werden, stabil,
während mit anionischen Emulgatoren erzeugte Latices durch Reaktion von sauren oder
kationischen Substanzen mit dem verwendeten Emulgator gebrochen werden. Nur diese
sehr eingeschränkte Definition der "chemischen Stabilität"wird hier verwendet, Vielleicht
die wichtigste Stabilitätseigenschaft, jedoch auch die am wenigsten genau definierbare
ist schliesslich die Lagerbeständigkeit. Es ist offensichtlich, dass diejenigen
Produkte für den Verkauf am geeignetsten sind, die die grösste Beständigkeit gegen
Aufrahmen, Gelbildung oder Eindicken besitzen.
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Fur die Verwendung in Verfahren, wie beispielsweise der Textilausrüstung,
bei welchen der wesentliche Charakter eines Polyäthylenlatex, beispielsweise durch
Trocknen, bei der Ingebrauchnahme ds Latex zerstört wird, ist ein Minmum an Lagerbeständigieit
von 60 Tagen zum Transport und zur Latex rung in den Lagern dr Hersteller und der
Verbraucher erwünscht. Bei anderen Anwendunge, wie beispielsweise in Pollturen,
ist eine Lagerbeständigkeit des Latex von 6 Monaten oder einem Jahr oder mehr erwünscht.
Die erfindungsgemässen lagerbeständigen Latices könne direkt durch wässrige @mulsionspolymerisation
so hergestellet weren, dass sie allen diesen Erfordernissen Genügen. ausreiched.
Due erfindungsgegaben hergestellt wurden, waren in nahezu zvJei Jahren weder in
den Gelzustand übergegangen noch eingedickt noch aufgerahmt. Kleine Flocken, die
sich durch Verdampfen des an@der Oberfläche befindlichen Teils der gelagerten Latices
bilden können, beeinträchtigen die Verwendung der Latices in Produkten, wie beispielsweise
Polituren, nicht, da die Flocken leicht durch Filtrieren entfernt werden können.
erden die Latices der vorliegenden Erfindung durch diese Kriterien charakterisiert,
so besitzen sie keine erhöhte chemische Beständigkeit oder Frostbeständigkeit. @
Ihre mechanische Beständigkeit geht zwar über den angegebenen 1-Minutentest nicht
hinaus, doch ist die begrenzte mechanische Beständigkeit für viele zwoke austericed.
Die erffingungsgemässen Latices sind ausgezeiche t@reaktorbestndig, abstreifbeständig
und lagerbeständig.
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Dieoben beschriebenen Latices werden direkt durch Emulsionsolymerisation
von ethylen bei Polymerisationstemperaturen und - drucken in einem Beschickungsgemisch
hergestellt, das Wasser, ein anionisches Emulgiermittel, in einigen Fällen ein pH-einstellendes
Mittel, gegebenenfalls ein Lösungsmittel und einen Polymerisationsinitiator enthält.
Die Reagentien und M1beitsbedingungen des refindungsgemässen Verfahrens können zwar
zum Teil einzeln bekannt sein, doch wird die Bildung der erfindungsgemässen neuen
stabilen Emulsionen offensichtlich durch die neue kritische Kombination der hier
beschriebenen Faktoren erzielt.
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Die Bestandteile des Beschickungsgemisches machen im allgemei nen
etwa 104 bis 106 gw.w% des darin enthaltenen Wassers und Lösungsmittels aus. Wie
es bei Emulsionsppolymerisationen üblich ist, wird Zweckmässigerweise reines desionisiertes,
destilliertes oder mineralfreise Wasser verwendet, das von Ionen, wie beispielsweise
Kupfer- oder Eisenionen, die den Katalysator beeintächtigen können, oder Schwerme@allionen,
die mit dem Emulgator unter Bildung nuläslicher Stoffe reagieren können, frei ist.
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Die verwendeten Emulgatoren umfassen drei Typen: erstens Salze von
gesättiten Fettsäure, insbesondere die Kaliumsalze von Fettsäuren mit lD bis 18
Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kaliumsteraat, myristat und -laurat; zweitens
Salze, insbesondere Natriumsalze, von Sulfaten von Fettalkoholen mit
12
bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische hiervon; und drittens Salze, insbesondere
Natriumsalze, von Sulfaten von äthoxylierten Fettalkoholen mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
und einer durchschnittlichen Anzahl von Athoxygruppen zwischen 1 und 5. Einige dieser
Emulgatoren sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Handelsnamen "Duponol
C", "Duponol WAQE","Duponol ME" und dergleichen, die hauptsächlich Natriumsulfate
von C12-Alkoholen einthalten, "Sipex TDS", bei dem es sich um Natriumtridecylalkoholsulfat
handelt, und Sie ESY", welches das Natriumsalz von äthoxyliertem Laurylsulfat mit
einem Durchscnitt von etwa 1,5 Äthoxygruppen ist.
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Diese Emulgatoren werden in engen von weniger als etwa 9 Gew.-, der
bei der Emulsionpolymerisation verwendeten wässrigen Phase geeigneterweise in Mengen
von etwa 0,9 bis etwa 9 Gew.-%, verwendet. Diese Zahlen gelten Jedoch für die oben
erwähnten Extremwerte der Teilchengrösse, der Feststoffkonzentration und des Sättigungsgrads.
Im allgemeinen liegt der En:ulgatcr in einer Menge zwischen etwa 1,2 und etwa 3
Gew.-der wassrigen-Phase vor. Die Emulgatoren können zu der wEssrigen Phase In Form
von Salzen oder in Form von alkalischen und sauren Komponenten in Mengen zugegeben
werden, die sich für die Bildung der Salze in situ eignen. in pH-einstellendes Mittel
ist in der wässrigen Phase zur Verhinderung eines zusatzes der schwachen Säurekomponente
der
Fettsäureseifen durch stärkere Säuren vorhanden. Die bei der Polymerisation, falls
diese Seifenemulgatworen gebraucht werden, verwendeten pH-einstellenden Mittel sind
solche Substanzen, die ihrer Art nach in der angewendeten Menge einen pH-Wert von
zumindest etwa 8,5 in dem aus dem Reaktor entfernten Produkt ergeben. Da während
der Polymerisation Säure gebildet wird, ist der pH-Wert zu dem Zeitpunkt, zu dem
die Polymerisation initiiert wird, vorzugsweise etwas höher, zweckmässigerweise
etwa 10,5.' Zu alkalischen Substanzen, die einen pH-Wert von etwa 10,5 ergeben,
gehören beispielsweise Kaliumphosphate, wie Trikaliumphosphat, und Kaliumcarbonat
, wobei diese Substanzen auch Puffer sind.'Zur Einstellung der gewünschen pH-Werte
wird beispielsweise Trikaliumphosphat zu dem wässrigen Medium in Mengen von etwa
0,25 bis etwa 0,7 Gew.-zugegeben. Zur Aufrechterhaltung des pH-Werts können nicht
puffernde Alkalien, wie beispielsweise Kaliumhydroxyd, zu dem wässrigen Medium während
des Verlaufs der Reaktion zugegeben werden. Wenn Alkylsulfat-Detergentien als Emulgatoren
verwendet werden, so kann das pH-einstellende Mittel weggelassen werden, da diese
Materialien bis zu einem pH von etwa 4 säurebeständig sind.
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Gegebenenfalls wird tert,-Butanol bei der Polymerisation in die wässrige
Phase einbezogen. Tert.-Butanol hat zusätzlich zu seiner die Erzeugung stabiler
Latices begünstigenden Wirkung einen Einfluss auf das Molekulargewicht des Polymeren,
die
erhaltene Teilchengrösse und die Geschwindigkeit jer Poly merisation.
Andore als Lösungsmittel verwendete Alkohole, einschliesslich anderer Butanole und
tert.-Amylalkohol, führen nicht zur bildung stabiler Polyäthylenprodukte, wie sie
hier definiert sind. Es wird angenommen, dass die aktiven Wasserstoffatome, die
an den die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatomen in anderen Alkoholen vorhanden
sind, in die auf freien Radikalen beruhenden Polymerisationsreaktionen eintreten,
wobei der reguläre Verlauf der auf freien Radikalen beruehenden Polymerisation von
Äthylen gestört wird.
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Der Einfluss von tert.-Butanol'auf die Geschwindigkeit der Polymerisation
und das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren stehen wohl mit einer Erhöhung
der Löslichkeit von äthylen in emulgiertensPolyäthylen bei Vorhandensein von tert.-Butanol
in Verbindung. So wird festgestellt, dass die Löslichkeit von Äthylen in Wasser
durch Zugabe von tert,-Butanol zu einer wässrigen Lösung nicht merklich erhöht wird;
ist Jedoch auch Polyäthylen vorhanden, wie beispielsweise in einem Latex, so steigt
die Löslichkeit von Äthylen in dem erhaltenen Gemisch überraschenderweise, wenn
tert.-Butanol zugegeben wird. So erhöht das Vorhandensein von tert.-Butanol die
Löslichkeit von Ethylen in Polyäthylen in ünstiÒer Weise, wodurch es möglich wird,
dass höhere Mengen ethylen bei einer gegebenen Zeitspanne während des Verlaufs der
Reaktion
vorhanden sind, und somit die Reaktionsgeschwindigkeit
gesteigert wird, wenn die anderen hier angegebenen Reaktionsbedingungen auch vorherrschen.
Bezüglich der Geschwindigkeit zeigen tert.-Butylalkohol enthaltende Systeme eine
Polymerisationsgeschwindigkeit, die etwas grösser als diejenige in einem vergleichbaren,
kein tert . -Butanol enthaltenden system ist.
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In ähnlicher Weise scheintdie grössere Nonzentration an monomerem
Äthylen in den erfindungsgemässen Polymerisationsgemischen für die höheren Molekulargwichte
verantwortlich zu sein, die gewöhlnich in den in Anwesenheit von tert.-Butanol erhaltenen
Folyathylenen beobachtet werden, doch besitzt auch die verwendete Initiatonnenge
einen starken finfluss auf diese Eigenschaft. So wurde in einer Reihe von Versuchen
fest gestellt, dass unter verschiedenen Bedingungen das Molekulargewicht der in
Gegenwart von 5 Gew.-% tert.-Butanol, bezogen auf das wässrige Medium, erzeugten
Polyäthylene im Durchschnitt etwa 16000 betrug, Eine entsprechende Reihe wvergleicbarer
Untersuchungen, bei welchen das wässrige Kedium jed@ch 10 Gew.-% tert.-Butanol,
bezogen auf das wässrige Medium, enthielt, führte zu Polyäthylenen mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 19500.
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Tert.-Butanol kann auch in den Polymerisationsgemischen zur Herabsetzung
der Oberflächenspannung der Gemische dienen, wobei
es die Rolle,
die normalerweise den Emulgatoren zukommt, übernimmt, wenn die Grösse der Polyäthylenteilchen
in dem Latex wächst, und diese wachsenden Teilchen hinsichtlich des Emulgators ungesättigt
werden. Durch Aufrechterhaltung einer ziemlich konstanten Oberflä@henspannung in
dem wässrigen Polymerisationsmedium wird eine ziemlich konstante Polymerisationsgeschws
ndigkeSt erzielt, was die Polymerisation bis zu hohem Feststoffgehalt in dem Latex
in kurzen Zeitspannen ermöglicht, Der Einfluss -von tert.-Butanol auf die Teilchengrösse
beruht wohl auf einem Unterschied in der kritischen Micellenkonzentration des Emulgators
in dem System Wasser-tert.'-'Butanol im Vergleich zu Wasser allein. Anscheinend
hat der Emulgator eine höhere krisische Micellenkonzentration in dem Wasser-Alkohol-System
als in Wasser allein, sodass, falls gleiche Mengen Emulgator zu beiden Systemen
zugegeben werden, du Wasser-Alkohol-System eine kleinere Anzahl Micellen enthält,
wenn die Polymerisation initiiert wird und weniger Teilchen in diesem System erzeugt
werden im Vergleich zu einem rein wässrigen System. Da die Anzahl der Teilchen kleiner-als
in dem rein wässrigen System ist, sind die Teilchen bei einem vergleichbaren Gesamtfeststoffgehalt
grösser.
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Tert.-Butanol wird in dem wässrigen Polymerisationsmedium geeigneterweise
in Mengen bis zu etwa 20 bis 25 Gew.-% einschliesslich von etwa 5 bis etwa 20 bis
25 % verwendet. wird
tert.-Butanol vollständig aus dem Polymerisatbnmedium
weggelassen, so tendieren das Molekulargewicht der Polymerfeststoffe und die Teilchengrösse
zu den niedrigeren Teilen der oben angegebenen Bereiche zu. Die Geschwindigkeit
der Reaktion wird ebenfalls herabgesetzt.
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Kalium- und Natriumpersulfat sind die erfindungsgemäss verwendeten
wasserlöslichen freie Radikale bildenden Initiator ren. Kaliumpersulfat ist zur
Verwendung mit den Kalium-Fettsäuresalzen bevorzugt. Versuche, Peroxyd oder Redox-Systeme
al Initiatoren zu verwenden, führten nicht zur Bildung stabiler Latices.
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Der Initiator ist anfänglich in dem wässrigen Medium in einer Maximalmenge
von etwa 0,5 Gew.-% der wässrigen Phase vorhanden. Es ist überraschend, dass ausgezeichnet
stabile Polyäthylenlatices bei Initiatorkonzentrationen bis herab zu nur etwa 0,06
Gew.-, der wässrigen Phase erhalten werden können, Solche kleinen Initiatormengen
ergeben annehmbare Polymerisationsgeschwindigkeit und führen zu erwünschten hochmolekularen
Produkten in den oberen Teilen des oben angegebenen Molekulargewichtsbereichs, In
Anbetracht der verwendeten geringen Initiator, mengen ist das erzeugte Polyäthylen
praktisch schwefeifrei, d,h, es enthält weniger als etwa 0,5 Gew.-% Schwefel. Dies
bildet einen
Gegensatz zu den ersten bekannten emulgierten Polyäthylenen,
die mit grossen Mengen Persulfat-Initiator hergestellt wurden. Jegliche etwa vorhandene
Stabilität dieser bekannten Emulsionen beruht zum Teil auf dem Vorhandensein zahlreicher
hydrophiler Sulfatgruppen in den erhaltenen Polymeren. Diese bekannten Polymeren
sind jedoch unerwünscht stark wasserempfindlich und die ausgefällten Feststoffe
neigen 1azu, sich rasch wieder zu emulgieren, wenn sie nass werden. Hydrophobe Polyäthylene
mussten durch Hydrolyse der Emulsionsfeststoffe hergestellt werden. Die hydrolysierten,
hydrophoben Feststoffe sind Jedoch nicht wieder emulgierbar.
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Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden emulgierte, hydrophobe
Polyäthylene direkt erzeugt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens
werden Wasser, gegebenenfalls ein pH-einstellendes Mittel, Emulgator und gegebenenfalls
tert0-Butanol in den angegebenen Mengen oder Mengenanteilen in jeder beliebigen
Reihentolge zusammengegeben. Die Komponenten werden in einem geelgneten Druckreaktor
gemischt oder die vorgemischte wässrige Phase wird in einem geeigneten Druckreaktor
eingebracht, in dem der Inhalt ziemlich kräftig entweder durch Bewegen des Reaktors
oder durch in diesem angebrachte Mittel zum Bewegen in Bewegung gehalten werden
kann. Der Reaktor ist geeigneterweise aus korrosionsbständigem Material, wie beispielsweise
rostfreiem Stahl, hergestellt oder mit einer orrosionsbestndlgen
aus
@leidung, wie beispielsweise Glas oder rostfreiem Stahl, ausgestattet. Der Reaktor
wird dann mit polymerisationsreinem (Reinheitsgrad 99,8@%) Äthylen, vorzugsweise
einem Material, das weniger als 10 bis 25 Teile je Million an O2 enthält, zur Entfernung
von gasförmigem Sauerstoff aus dem System gespült.
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Der Reaktor wird auf die Arbeitstemperatur, etwa 70 bis etwa 10000,
erhitzt, und der Initiator wird in den Reaktor, zweckmässigerweise gelöst in einem
Teil der Wasserkomponente des wässrigen Mediums, eingebracht.
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Xthylen mit einem Reinheitsgrad für Hochdruckpolymerisation wird bei
einem Minimaldruck von etwa 175 at (2500 psi) in den Reaktor eingeführt. Stabil@e
Polyäthylenlatices des oben be-Schriebenen Typs werden unter Anwendung von Xthylendrucken
bis ZU mindestens @50 at (5000 psi) erhalten, und Athylen wird während der Polymerisation
zur Aufrechterhaltung eines Drucks von etwa 175 bis zumindest 350 at (2500 bis 5000
psi) dem Reaktor zugeführt. Die Reaktion erfolgt bei den angegebenen Temperaturen
und Drucken unter ständigem kräftigem Bewegen des flüssigen Inhalts in dem Reaktor.
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Wenn tert.-Butanol vorhanden ist, kann die Polymerisation zu ein,
ein Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 20 bis 30 in überraschend kurzen Zeitspannen
von weniger als etwa 1 Stunden im allgemeinen von etwa 2 bis 4 Stunden, beendet
werden.
Anschliessend wird der Reaktor entleert. Das erhaltene Produkt ist ein Polyäthylenlatex
mit den oben angege-+ benen Stabilitätseigenschaften.
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Die Menge an anfänglich in den Reaktor eingebrachtem Initiator kann
zwar in der Quantität aureichen, um den in dem Endprodukt gewünschten Gehalt an
Feststoffen von 20 bis 30 % zu erreichen, doch kann eine Probe von Zeit zu Zeit
aus dem faktor entnommen werden und der Feststoffgehalt als Funktion der Zeit aufgetragen
werden. Ein Flacherwerden des Verlaufs des Feststoffgehalts, das anzeigt, dass die
Reaktion sich im Masse der Erschöpfung des Initiators durch thermische Zersetzung
verlangsamt, kann die Zugabe zusätzlichen Initiators zweckmässig machen, der gewöhnlich
in kleinen Anteilen von etwa ein Viertel der ursprünglch in den Reaktor eingebrachten
Menge zugegeben wird. Derartige kleinere Zugaben werden so vorgenommen, wie es zur
Br-zlelung des gewünschten Endfesttoffgehalts rforderlich ist.
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Die aus dem Reaktor abgezogenen Latexprodukte sind als solche für
Anwendungszwecke, bei denen ein verhältnismässig niedriger Feststoffgehalt und/oder
etwa vorhandenes tert.-Butanol nicht nachteilig sind, brauchbar. Die Materialien
sind auch als Zwischenprodukt für die Herstellung von Latices wertvoll, die frei
von tert.-Butanol sind und einen hohen Feststoffgehalt aufweisen. Die aus dem Reaktor
erhaltenen Latices enthalten die oben beschriebenen Polyäthylenfeststoffe in einem
wässrigen
Medium, das Wasser und gegebenenfalls tert.-Butanol in
den gleichen relativen Mengenanteilen, wie sie bei der Polymerisationsstufe verwendet
wurden, Emulgator in geringeren Mengen im Gleichgewicht mit dem auf, den Latexfeststoffen
adsorbieran ten Emulgator und kleinere Mengenicht identifizierten sauren thermischen
Zersetzungsprodukten (weitgehend Sufate) des Persulfatinitiators enthält. Wenn ein
alkalisches pH-einstellendes Mittel verwendet wird, können Neutralisationsprol dukte
des pH-einstellenden Mittels und der sauren Zersetzungsprodukte des Persulfats zusammen
mit denNnicht neutralisierten pH-einstellenden Mittel, das den pH-Wert des Latex
über etwa 8,5 hält, vorhanden sein.
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Um jegliches Butanol aus dem Reaktorprodukt abzustreifen und/ oder
das Reaktorprodukt durch Entfernung von Wasser zu konzentrieren, wird das Produkt
bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur (etwa 250C) und etwa 60°C bei unteratmosphärischem
Druck zur Entfernung des Alkohols und Wassers durch Verdampfen behandelt. Geeigneterweise
werden Drucke von etwa 10 bis 100 mm Hg angewendet. Der abgestreifte Latex enthält
Polyäthylenfeststoffe des b,eschriebenen Typs in einem wässrigen Medium, das dem
oben für das Reaktorprodukt beschriebenen ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass der
Gehalt an tert.-Butanol auf Werte unterhalb der ursprünglich vorhandenen1einschliesslich
einem praktisch völligen Fehlen von Butanol herabgesetzt ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Ein 68 l-Hochdruckautoklav (18 gallon) aus rostfreiem Stahl,
der mit einem Mischer vom Propellertyp ausgestattet rar, wurde mit einer Lösung
beschickt, die aus 31,75 kg (70 lbs) (35,5 Teilen) destilliertem Wasser, 3,54 kg
(7,8 lbs) (9,5 Teilen) tert.-Butanol, 1,08 kg (2,38 lbs) (2,90 Teilen) Myristinsäure,
0,263 kg (0,58 lbs) (0,71 Teilen) Kaliumhydroxyd und 0,154 kg (0,34 lbs) (0,42 Teilen)
Trikaliumphosphat zusammengesetzt war. Der Autoklav wurde auf SOOC erhitzt und durch
1-minütiges 3urchspülen mit einem kontinuierlichen Strom ethylen gas, das aus einem
Kompressor geliefert wurde, gereinigt.
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Nach der Reinigung wurden die Lültungsventile geschlossen, der Rührer
eingeschaltet, und polymerisationseines Äthylen mit einem Gehalt von weniger als
25 Teilen je Millionen an Sauerstoff wurde eingepumpt, bis der Druck 105 at (1500
psi) erreichte. Eine Lösung, die aus 0,03 kg (0,066 lbs) (0,08 Teilen) Kaliumpersulfat,
gelöst in 1,86 kg (4,1 1 lbs) (5 Teilen) Wasser, bestand, wurde eingepumpt, und
der Druck wurde auf 210 at (3000 psi) durch Einpumpen weiteren Athylens erhöh/t.
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Der Druck wurde bei 210 at (3000 psi) mit Hilfe eines automatisch
betriebenen Ventils gehalten, das Athylen aus dem Kompressor zuführte, wobei überschüssiges
Athylen zu der Kompressoreinleitung zurückgeführt wurde. Die Temperatur wurde
ebenfalls
automatisch mittels einer tehermostatisch gesteuerten im Inneren angebrachten Kühlschlange
und eines äusseren Heizmantels bei einem konstanten Niveau von @@°C gehalten. Während
des Verlaufs der Reaktion wurden Proben aus dem Reaktor in Abständen von 30 Minuten
entnommen und der Gesamtfeststoffgehalt wurde durch Verdampfen unter Anwendung einer
Feuchtigkeitsbilanz 'bestimmt, Sobald der Gesamtfeststoffgehalt 25,4 % erreicht
hatte, wurde die Polymerisation durch Abschalten der Äthylenzufuhr, Abschalten des
Rührers und Abziehen des Inhalts des Autoklavens in ein belüftets Auffanggefäss
bei Atmosphärendruck abgebrochen. Die Gesamtreaktionszeit betrug 1,77 Stunden. Das
Produkt war ein flüssiger milchiger Latex ohen Sediment oder sichtbare Feststoffteilchen.
Er wurde vom tert.-Butanol abgestreift und auf 36,2 % Gesamtfeststoffe durch Verdampfen
in Anteilen unter Verwendung eines rotierenden Vakuumverdampfers bei einem Druck
von etwa 100 mm H@ konzentrirt.
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Das abgestreifte Produkt war ein Flüssiger milchiger Latex, der eine
Viskosität von 37 Centipoise bei 25°C, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter
unter Verwendung der Spindel Nr. 1 bei 60 U.p.M., aufwies. Der pH-Wert betrug 9,3,
die dichte 0,9658 g/ml und die Oberflächenspannung 60,2 dyn/cm.
-
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser dieses Latex, bestimmt durch'
eine Seifentitration,. betrug 0,028 Mikron. Das aus dem Latex gewonnene Polymere
besass die folgenden xigenschaften: Dichte 0,92-24 g/ml; Schmelzindex 1600; Eigenviskosität
(inherent
viscosity) 0,477, entsprechend einem Molehulargewicht von 14000. tin Infrarot-Spektrogramm
zeigte, dass 30 Nethylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome vorhanden wanen. er Late
zeigte in einer Zeitspanne von 10 Monaten seit seiner Herstellung weder Gelbildung
noch Aufrahmen noch eindicken.
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Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wurde mit einer
Lösung beschickt, die aus 29 kg (64 lbs) (80 Teilen) destilli@rtem Wasser, 5,44
kg (12 lbs) (15 Teilen) tert.-Butanol, 0,562 kg (1,24 lbs) (1,55 Teilen) Laurinsäure,
0,19 kg (0,42 lbs) (0,52 Teilen) Kaliumhydroxyd und 0,181 kg (0,4 lbs) (0,5 Teilen)
Trikaliumphophat bestand. Die Reini-@ungs- und Arbeitsverfahren weeren die gleichen
wie die in Ceispiel 1 beschriebenen. Die anfängliche Persulfatlösung oestand aus
0,05@ kg (0,123 lbs) (0,16 Teilen) Kaliumpersulfat, gelöst in 1,@ kg (4 pounds)
(5 Teilen) Wasser, und es wurde eine zusätzliche Beschickung, die etwa 20 % der
ursprünglichen Lösung ausmachte, in etwa 5 Minuten eingepumpt. Jährend der Polymererisation
wurde der Druck bei 175 at (2500 psi) und. 10 Ter.peratur bei @0°C gehalten. Nach
7,6 @tunden hatte die Beschiekung einen Gesamtfeststoffgehalt von 23,8@ erreicht
und wurde abgezogen. Das Produkt war ein weisser flüssiger Latex, der keine aufgerahmten
Bestandteile und keine sichtbaren Feststoffteilchen enthielt. Ein Teil
dieses
Latex wurde mit Latex aus einer zweiten Charge gemisht, und das Gemisch wurde von
Butanol abestreift und auf 31,2 % Gesamtfeststoffe konzentriert. Das abgestreifte
Material besass einen pH-Wert von 9,9 und eine Qberflächenspannung von 37,8 dyn/cm,
und war während einer Zeitspanne von 15 Monaten seit seiner Herstellung weder eingedickt
noch in den Gelzustand übergeführt noch aufgerahmt. Das aus dem Latex vor dem Mischen
gewonnene Polymere besass folgende Signeschaften : Schmelzindex 80; Eigenviskosität
(inherent viscosity) 0,920, entsprechend einem Molekulargewicht von 28400.
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Beispiel 5 Ein 3J785 1-Autoklav (1 gallon) aus rostfreiem Stahl, der
mit einem magnetisch betriebenen Hubrührer (dasher-type agitator) ausgestattet war,
wurde mit einer Lösung beschickt, die aus 1600 g (85 Teilen) destilliertem Wasser,
500 s ( 15 Teilen) tert.-Butanol, 12,5 g (0,5 Teilen) Kaliumhydroxyd, 44,2 (2,2
Teilen) Stearinsäure und 10 g (0,5 Teilen) Trikaliumphosphat zusammengesetzt war,
Der Autoklav wurde verschlossen, und der obere Raum wurde durch Evakuieren, anschliessendes
Füllen mit äthylen aus einem Zylinder bis zu einem Druck von 7 at (100 psi), Ablassen
des Äthylens auf Atmosphärendruck und Wiederholung des Füllens und Ablassens gereinigt.
Dann wurde Athylen mit einem Gehalt von weniger als 25 Teilen je Million an Sauerstoff
aus einem Hochdruckbehälter bis zu einem
Druck von 126 at (1800
psi) eingeführt. Der Rührer wurde eingeschaltet, die aussen am Autoklaven befindliche
Heizung wurde eingeschaltet, und die Charge wurde auf v0°C erhitzt.
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Der Druck wurde auf 210 at (3000 psi) eingestellt, und 100 ml einer
durch Auflösen von 8 g Kaliumpersulfat in 200 g destilliertem Nasser hergestellte
Lösung wurde eingepumpt, was 0,20 Teilen Kaliumpersulfatin der Charge entsprach.
Dzr Druck stieg auf 236 at (3350 psi). Die Reaktion setzte sofort ein. Der Druck
wurde zwischen 182 und 210 at (2600 und 3000 psi) durch zeitweises je nach Bedarf
erfolgendes Zuführen von Äthylen gehalten. Die Temperatur wurde mittels der elektrischen
Heizung' über 780C gehalten und erreichte während der ersten 45 Minuten der Polymerisation
infolge des exothermen Charakters der Reaktion einen Maximalwert von 920C. Zum Zeitpunkt
von etwa 1,8 Stunden wurden weitere 25 ml Persulfatlösung eingebracht, um die Reaktionsgeschwindigkeit
aufrecht zu erhalten. In Abständen wurden Proben während der Polymerisation entnommen,
und der Gesamtfeststoffgehalt wurde bestimmt. Wenn der GesamtSeststoffgehalt 25
% nach 5,6 Stunden erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Abschalten der Äthylenzuführ,
Ausschalten der Heizung und Abkühlen der Charge durch Leiten von kaltem Wasser durch
innen angebrachte Schlangen abgebrochen. Das in dem Autoklaven verbliebene Athylen
wurde langsam abgelassen, bis der Druck auf 21 at (300 psi) gefallen war, und der
Latex wurde dann durch ein Tauchrohr in einen offenen Behälter abgezogen. Das Produkt
war ein durchscheinender flüssiger Latex, der kein sichtbares festes Material enthielt.
Er wurde mit vier anderen
durch praktisch das @leiehe Verfahren
her estellten Char en kombiniers, und das Gemisch werde in einem 1@ 1-Kolben bei
einem Druck von VO his 140 mm Hg ab estre@ft und auf 30,0 Gesamtfeststoffe onzentriert.
Das Produkt war oin fiässi er glatter weisser Latex mit eixem pH-Wert von 10, 1.
Nach 20 monatiger La @erun zei te der Latex weder Gelbildun noch Eindicken noch
Aufrahmen.
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Beispiel 4 Unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur
und Anwendung der dort beschriebenen Arbeitsweisen wurde der Reaktor mit'einer Lösung
beschickt, die aus 1458 g (73 Teilen) destilliertem Wasser, 300 g ( 15 Teilen) tert.-Butanol
und 1X9 g "Sipex ESY" (26 % aktiver Bestandteil) (7 Teile Wasser, 245 Teile aktiver
Bestandteil) zusammengesetzt war.
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Der Reaktor wurde verschlossen und gereinigt und ethylen bis zu einem
Druck von 63 at ( 900 psi) eingeführt. Die Charge wurde auf 80°C erhitzt, eine aus
5,0 g (0,25 Teilen) Kaliumpersulfat in 100 g (5 Teilen) destilliertem Wasser bestehende
Lösung wurde eingepumpt, und der Druck wurde auf 337at (4800 psi) eingestellt. Die
Temperatur wurde zwisohen 74 und 90°C und der Druck bei 316 bis 337 at (4500 bis
4800 psi) ehalten. Während des Verlaufs von 3 3/4 Stunden stieg ler Gesamtfeststoffehalt
der Reaktorcharge auf 24,0 %; die Reaktion wurde dann durch Abschlagen der Xthylenzufuhr,
Aussehalten des Mischers und Ablassen des Reaktorinhalts durch das @intauchrohr
in einen offenen Behälter abgebrochen.
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Das Produk@ war ein flüssiger opaker Latex mit einer Spur Vorflockung.
Das Produkt wurde auf 34,0 % Feststoffe ohne Abscheidung irgendwelcher Feststoffe
konzentriert. Die Brookfielä-Viskosität des Latex betrug 14,5 Centipoise und die
Cberflächenspannung 67,3 dyn/cm. Der Latex bestand den Waring-Mischer-Test auf mechanische
Beständigkeit nicht Es hatten sich nach 9-monatiger Lagerung aus diesem Latex keine
reststoffe ab£.:eschleden-.
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Beispiel 5 Ein 3,785 Reaktor (1 allon) des in Beispiel 3 beschriebenen
Typs wurde mit den folgenden Materialien beschickt : 1600 g (80 Teile) destilliertes
Wasser; 300 g (15 Teile) tert.-Butanol, 40 g (2 Teile) Duponol WAQE (eine 30 %ige
Aktivlösung von Natrlumlaurylsulfat). Der Reaktor wurde verschlossen, ,:ereinigt,
mit Athylen auf einen Druck von 70 at (1000 psi) ?Se bracht und auf 80°C erhitzt.
Eine Lösung von 4,8 g (0,25 Teilen) Kaliumpersulfat in 95,2 g (5 Teilen) Wasser
wurde eingepumpt, und der Druck wurde auf 210 at (3000 psi) einstellt und bei 148
bis 210 at (2100 bis 3000 psi) während der anschliessenden Reaktion gehalten. Die
Temperatur stieg während der Polymerisation aufgrund der exothermen Reaktion auf
ein Maximum von 1020C und wurde durch zeitweiliges Durchlaufen von Leitungswasser
durch eine Kühlschlange in dem Reaktor an einem Höhersteigen gehindert. Nach 1,2
Stunden betrug der Gesamtfeststoffgehalt der Charge 21,5 5, und die Reaktion wurde
nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren beendet.
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Das Produkt war ein flüssiger durchscheinender Latex ohne sichtbare
Feststoffteilchen. Der pH-Wert betrug, 4,0. Der Latex wurde abgestreift und auf
29,9 % Gesamtfeststoffe konzentriert. Das aus dem Latex gewonnene Polymere zeigte
die folgenden Eigenschaften: Dichte 0,9170 g/ml; Schmelzindex 320; Eigenviskosität
(inherent viscosity) 0,794, entsprechend einem Molekulargewicht von 23000.
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Beispiel 5 Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wurde mit einer
Lösung beschickt, die aus 29 k@ (64 lbs) (80 Teilen) destilliertem Wasser, 5,44
k@ (12 lbs) (15 Teilen) tert.-Butanol, 0,8 kg (1,76 lbs) (2,2 Teilen) Stearinsäure,
0,19 kg (0,42 lbs) (0,53 Teilen) Kaliumhydroxyd und 1,8 kg (4 lbs) (0,5 Teilen)
Trikaliumphosphat zusammen esetzt ###### war. Die Reini un s-und Arbeitsverfahren
waren die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen. Die Persulfatlösung bestand
aus 0,022 kg (0,049 lbs) (0,061 Teilen) Kaliumpersulfat in 1,8 kg (4 lbs) (5 Teilen)
destilliertem Wasser. Während des 7ersuchs wurde der Druck bei 175 at (2500 psi)
und die Temperatur bei 80°s gehalten. Nach 4 Stunden hatte der Gesamtfeststoffgehalt
des Letex 25,6 % erreicht und die Reaktion wurde abgebro@chen und das Produkt abgezogen.
Das Produkt war ein durchscheinender flüssiger Latex ohne Aufrahmun oder Sediment.
Das aus dem Latex gewonnene Polymere zeigte die folgenden Eigenschaften: Schmelzindex
1200; Eigenviskosität (inherent viscosity) 0,513, entsprechend einem Molekulargewicht
von 15300.
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Beispiel 7 Der in Beispiel 1 beschriebane Autoklav wurde mit einer
Lösung beschickt, die aus 34,5 kg (76 lbs) (95 Teilen) destilliertem Wasser, 0,8
kg (1,76 lbs) (2,2 Teilen) Stearinsäure, 0,19 kg (0,42 lbs) (0,53 Teilen) (Kalliumhydroxyd
und 1,8 kg (4 lbs)
(0,5 Teilen) Trikaliumphos phat zusammengesetzt
war. Die Reinigung- und Arbeitsverfahren waren die gleichen wie die in Beispiel
1 beschriebenen. Die Persulfatlösung bestand aus 0,044 ks (0,096 lbs) (0,12 Teilen)
Kaliumpersulfat in 1,8 kg (4 lbs) (5 Teilen) destilliertem Wasser. Während des Versuchs
wurde der Druck bei 210 at (3000 psi) und die Temperatur bei 80°C gehalten. Nach
3 Stunden hatte der Gesamtfesb"ctoffrn.ehalt des Latex 25 % erreicht, und das Product
wurde abgezogen, Das Produkt war ein flüssiger Latex, der etwas Vorflockung enthielt.
Das aus diesem Latex gewonnene Polymere besass einen Schmelzindex von 690, eine
Dichte von 0,930 g/ml und eine Eigenviskosität (inherent visaosity) von 0,690, entsprechend
einem Nolekulargewicht von 21000.
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Beispiel 8 Die folgenden Materialien wurien in jen in Beizpiel 3 beschriebenen
3,7s5 1-Autoklaven (1 callon) eingebracht : 1560 g (73 Teile) destilliertes Wasser;
400 - (20 Teile) @@@. -3utancl; 12,5 g (0,53 Teile) Kaliumhydroxyd; m, 2 @ (2,3
Teile) @learinsäure; 5,C (c, 7' ?cIle) rIka1ffiu::'?f£D9a. Dr ?.&-de verschlessen,
sereinigt und auf lie Reaktionstemperae@mr und den Reaktionsdruck rebracht wie es
in Beispiel 3 beschrieben ist. Die Initiatorlösung bestand aus 2 g (0,10 Teilen)
Kaliumpersulfat, gelöst in 40 s (2 Teilen) destilliertem Wasser.
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Die Polymerisation wurde bei 76 bis 870C und bei einem Druck von 274
bis 316 at ( 3900 bis 4500 psi) durchgeführt.
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Nach 2,9 Stunden hatte der Reaktorinhalt 24,8 % Gesamtfeststoffe erreicht
und wurde abgezogen. Das Produkt war ein flüssiger weisser Latex. Der Latex wurde
in einem rotierenden Kolben bei einem Druck von 40 mm Hg abgestreift und auf 29,6
@ Gesamtfeststoffe konzentriert. Der abgestreifte Latex war nach 10 monatiger Lagerung
weder eingedickt noch in den Gelzustand übergeffihrt noch aufgerahmt. Das aus dem
Latex gewonnene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften: Yristall-Schmelzpunkt
99 bis 103°C; Schmelzindex 320; Dichte @,@225 @/ml; Zigenviskosisät (inherent viscosity)
0,729 entsprechen@ einem Molekulargewicht von 22000.
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Beispiel 3 Der in Beispiel 3 beschriebene 3,785 Reaktor (1 gallon)
wurde mit folgenden Materialien beschickt: 1820 g (91 Teile) lestilliertes @asser;
100 g (5 Teile) tert.-Butanol; 12,2 g (C,61 Teile) Kaliumhydroxyd; 42,6. g (2, 13
Teile) Myristins'ure; 10,0 g (C, 5 Teile) Trikaliumphosphat: Der pH-Wert dieer Beschickung
betrug 11,8. Der Reaktor wurde verschlossen, @ereinigt und auf die Betriebstemperatur
und den Betriebsdruck gebracht, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist. Die Fersulfasbeschickung
bestand aus 4 g (0,2 Teilen) Kaliumpersulfat, gelöst in 80 g (4 Teilen) destilliertem
Wasser.
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Die Temperatur wurde bei 81 bis 880Cund derDruck bei 183 bis 210 at
(2600 bis 3000 psi) gehalten. Nach 3,1 Stunden hatte der Gesamtfeststoffgehalt des
Latex 25,4 % erreicht, und der Reaktor wurde wie in Beispiel 4 entleert. Das Produrst
war ein bläulich-weisser Latex ohne sichtbare Feststoffteilchen. Der pH-Wert betrug
8,4. Nach 1 Jahr langem Stehen im Lageraum war der Latex weder eingedickt noch aufgerahmt
noch in den Gelzustand übergeführt. Ein Teil des Latex wurde in einem Drehkolben
bei einem Druck von 20 mm Hg bis zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 32,8 % abgestreift
und eingeengt. Die Brookfield-Viskosität des abgestreiften Latex betrug bei 250C
410 Centipoise bei 10. U.p.M. mit Spin del Nr. 1. Nach einem Jahr war der Latex
weder eingedickt noch aufgerahmt noch in den Gelzustand übergeführt. Das aus dem
Latex gewonnene Polymere wies die folgenden Eigenschaften auf Kristall-Schmelzpunkt
82 bis 83°C ; Schmelzindex 400; Dichte 0,9124; Eigenviskosität (inherent viscosity)
0,454 entsprechend einem Molekulargewicht von 13000, Eine Schwefelanalyse des Polymeren
ergab einen Gehalt von 0,095 %. Nach weiterem Waschen und erneuter Analyse ergab
sich ein Schwefelgehalt von 0,047 , was zeigt, dass der Schwefel als wasserlöslicher
eingeschlossener anorganischer Schwefel vorhanden war.
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Beispiel 10 Ein 3,785 1-Reaktor (1 gallon) wurde nach dem Verfahren
von Beispiel 3 beschickt. Etwa 20 Mirniten nach der Zugabe der C Initiatorlösung
war die Temperatur von 80 auf 90, gestiegen und wurde zu diesem Zeitpunkt auf 700C
herabgesetzt und für die nächsten 3 Stunden auf 70 bis 730C gehalten. Während dieser
Zeit hatte der Gesamtfeststoffgehalt etwa 23 erreicht.
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Zum Zeitpunkt von 3,0 Stunden wurde zusatzliche Persulfatlösung in
einer Menge von 25 % der ursprünglichen Persulfatlösung eingepumpt. Zum Zeitpunkt
von etwa 3 3/4 Stunden zur de die Temperatur auf 75°C erhöht und während der letzten
30 Minuten auf 23°C gebracht. Der Druck wurde bei 159 bis 210 at (2400 bis 3000
psi) während der ganzen Reaktion gehalten. Nach etwa 4 3/4 Stunden Gesamtrea@tionszeit
wurde der Reaktor entleert. Das Produkt war ein durchscheinender flüssiger Latex
mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 24,1 %. Das aus dem Latex gewonnene Polymere
wies die folgenden Eigenschaften auf: Dichte 0,9159 g/ml; Uchmelzpunkt 97 bis 1000C
; Schmelzindex 620; Grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) 0,656, entsprechend
einem Molekulargewicht von 19000.
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Beispiel 11 Der in Beispiel 3 beschriebene 3,785 1-"Magne-Dash"-Reaktor
(1 gallon) wurde mit 1475 g Wasser, 300 g tert.-Butanol
(85 bzw.
1@ Teile unter Berücksichtigung des Wassers in der Initiatorlösung und @iley) und
194 g Sipex TDS (20 @ige Lösung von Natriumtridecylsulfat, 2,9 Teile) beschickt
und verschlossen. Der Reaktor wurde mit Äthylen gereinigt, die Temperatur wurde
unter Bwe@en auf @0°G erhöht, und cine Lösun@, die 5,0 @ Kaliumpersulfat (0,25 Teile)
in 100 ml Wasser enthielt, wude eingepumpt. Der Druck wurde auf 337 at (4800 psi)
mittels @thyl@n @insestellt und durch zeitweilige zugaben von @thylen aus ein@m
Hochdruckbehälter auf diesem Wert gehalten.
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Die Temperatur wurie zwischen 7@ und 88°C gehalten, und das Ausmass
der Polymerisation wurde durch von Zeit zu Zeit vorgenommene Bestimmungen der Feststeffgehalte
verfol@t. Der Reaktorinhalt wurde nach 8,1 @tunden, wie in Beispiel 4 beschrieben,
ab@ezogen. Das Frodukt war ein bläuli@h-weisser Latex mit 23,@ Gesamtfesvstoffen,
der keine Verflockung enthielt. Ein Teil d@s Latex wurde auf 3@,4 @@eststoffe ohne
Abscheidung ver. Festst@ffen ab@estreift. i@ Cberflächenspannung betrug 55 dyn/am
@ni die Viskosität 14,5 Centipoise. Nach 9 monatiger I@gerung enthielt die Latexoberfläche
einige schwebende Flocken, doch war der Latex in anjerer Hinsicht unverändert. Das
aus dem Latex isolierte feste Polymere besass eie Ei genviskosität (inherent viscosity)
von 0,263 , einen Schmelzindex von 2900, eine Dichte von 0,9169 und einen Kristall-Schmelzpunkt
von 93 bis 96°C.
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Beispiel 12 Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wurde mit einer
Lösung beschickt, die aus 29,94 kg (66 pounds) (82,5 Teilen) destilliertem dasser,
4,54 kg (10 pounds) (12,5 Teilen) tert.-Butanol, 0,644 kg (1,42 pounds) (1,77 Teilen)
Myristinsäure, 0,186 kg (0,41 pounds) (0,51 Teilen) Kaliumhydroxyd und C, 154 kg
(0,34 pounds) (0,42 Teilen) Trikaliumphasphat zusammengesetzt war. Di@ Rinigung-
und Arbeitsverfahren waren die gleichen wie li in Beispiel 1 beschriebenen. Die
Persulfatl"sung bestand aus 0,044 kg (0,0096 pounds) (0, 12 Teilen) Kaliumpersulfat,
gelöst in 1,8 kg (4 pounds) (5 Teilen) destilliertem Wasser. Während der Polymerisation
wurden der Druck i 10 at (3000 psi) und die Temperatur bei 80 bis 27°S gehalsen.
Nach 1,9 Stunden hatte die Charge einen Gesartfeststoffgehalt von 81,C @ erreicht
und wurde abgezogen.
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Das Prolukt war ein jurchscheinender flüssiger Latex, der reine Aufrahmung
zeigte und keine sichtbaren Feststoffteilchen enthielt. Er wurde von tert.-Butanol
abgestreift und auf 3°,@ Feststoffe konzentriert, wie es in Beispiel 1 b@schricben
ist. Das abrestreifte Produkt war ein flüssiger nilchiger Latex mit einer Oberflächenspannung
von 68,4 dyn/cm.
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Der durchschnittliche Teilchendurchmesser dieses Latex betrug 0,036
Mikron. Der Latex zeigte weder Golbildung noch Aufrahmen noch @inlieken in einer
Zeit psanne von 10 Monaten seit seiner Herstollung. Das aus dem Latex gewonnene
Polymere wies die folgender. Eigenschaften auf: Dichte 0,9197 g/ml;
Schmelzindex
710; Eigenviskosität (inherent viscosity) 0,593, entsprechend einem Molkulargewicht
von 17000. Ein Infrarot-Spektrogramm zeigte, dass 34 Metylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome
vorhanden waren.
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Beispiel 13 Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wurde mit einer
Lösung beschickt, die aus 28,85 kg (63,6 pounds) (79,5 Teilen) destilliertem Wasser,
5,625 kg (12,4 pounds) (15,5 Teilen) tert.-Butanol, 0,395 kg (0,872 pounds) (1,09
Teilen) Myristinsäure, 0,115 kg (0,254 pounds)(O,318 Teilen) Kaliumhydroxyd und
0,154 kg (0, 34 pounds) (0,42 Teilen) Trikaliumphophat zusammengesetzt war. Die
Reinigung- und Arbeitsverfahren waren die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen.
Die Persulfatlösung bestand aus 0,044 kg (0,096 pounds) (0, 12 Teilen) Kaliumpersulfat,
gelöst in 1,8 kg (4 pounds) (5 Teilen) destilliertem Wasser. Während der Polymerisation
wurde der Druck bei 210 at (3000 psi) und die Temperatur bei 80°C gehalten. Nach
2,0 Stunden hatte die Charge einen Gesamtfeststoffgehalt von 26,4 % erreicht und
wurde abgezogen. Das Produkt war ein milchiger flüssiger Latex, der keine Aufrahmung
zeigte und keine sichtbaren Feststoffteilchen enthielt. Er wurde nach dem in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren von tert.-Butanol abgestreift und auf 36, % Gesamtfeststoffe
konzentriert. Das abgestreifte Produkt war ein flüssiger weisser Latex mit einer
Oberflächenspannung
von 69,9 dym/em. Der Latex zeigte weder Gelbildung
noch Aufrahmen noch Andicken innerhalb von 10 l'onaten seit seiner herst@llung.
Der durchschnittliche T@ilchendurchmesser dieses Latex betrug 0,079 Mikron. Das
aus dem Latex gewonnene Polymere wi@s die folgenden Eigenschaften auf: Dichte 0,223
@/ml; Eigenviskosität (inherent viscosity) 0,994, entsprechend einem Molekulargswicht
von 3000. Ein Infrarot-@pektrogramm zeigte, dass 26 methylgruppen je 1000 Kchlenstoffatome
vorhanden waren.