DE1520729A1

DE1520729A1 - Emulsionen von AEthylenpolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1520729A1
Application number: DE19611520729
Authority: DE
Inventors: Helin Arthur Francis
Original assignee: SPENCER CHEMICAL INTERNAT Inc
Current assignee: SPENCER CHEMICAL INTERNAT Inc
Priority date: 1960-07-25
Filing date: 1961-07-19
Publication date: 1970-01-08
Also published as: GB959815A; NL267516A; ES269340A1; CH409404A

Description

Spencer Chemical International, Ine,

Beschreibung

Spencer Chemical International, Ine«

Apartado 5242, Panama, Panama,

Emulsionen von Äthylenpolymeren und Verfahren zu ihrer

Herstellung

I¹Ur diese Anmeldung wird die Priorität vom 25. Juli I960 aus der amerikanischen Patentanmeldung Serial Uo#44·839 beansprucht.

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Materialien und insbesondere Äthylenpolymere in stabilen Emulsionen sowie Verfahren zur Herstellung derselben.

Erfindungsgemäss ierden neue, wässrige Emulsionen von polymerisiertem Äthylen .zur Verfügung gestellt. Die Emulsionen sind latices guter Stabilität und erfordern für ihre Herstellung und Aufrechterhaltung kein Emulgiermittel.

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Die neuen erfindungsgemässen Emulsionen können hergestellt werden, indem Äthylen in einem wässrigen Medium mit einer polymerisierbaren, äthenoid ungesättigten ein- oder mehrbasischen (insbesondere zweibasischen) Carbonsäure oder'SuIfonsäure und insbesondere solchen Säuren mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und zweckmässigerweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen polymerisiert wird.

Typische Beispiele für in dem Verfahren verwendbare Säuren des beschriebenen Typs sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Äthylensulfons&ure und Styrolsulfonsäure.

Ausser den freien Säuren können in dem Verfahren auch deren Salze und Ester verwendet werden.

Die Polymerisation kann aiskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise kann man T/asser und eine polymerisierbar, äthenoid ungesättigte Säure in einen Autoklaven einbringen, die luft durch Evakuieren entfernen und dann Äthylen als Spülmittel verwenden. Anschliessend wird Äthylen unter Druck zugeführt, der Inhalt wird erhitzt, wobei er in Bewegung gehalten wird, und ein geeigneter Polymerisationsinitiator wird zugegeben. Nachdem die Polymerisation

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für die Bildung einer Emulsion mit einem hinreichend hohen Feststoffgelialt ausreichend fortgeschritten ist, was durch von Zeit zu Zeit entnommene Proben bestimmt werden kann, kann die Polymerisation beendet werden, beispielsweise durch Abkühlen .des Autoklaven und Ablassen des weissen flüssigen Latex,

Alle geeigneten PolymerisationsteBperaturen und -drucke können in dein Verfahren angewendet werden. So können Drucke von etwa HO - HOO at (2000 - 20000 psi) angewendet werden, doch sind für die Polymerisation drucke von etwa 175 - 315 at (2500 — 4500 psi) besonders geeignet. Zur !Durchführung der Reaktion eignen sich Temperaturen von 60 - 150 C, zweckmässigerweise werden jedoch Temperaturen von 70 - 12O⁰C angewendet. Es ist selbstverständlich, dass besondere Tei^ Beziehungen gewählt weraen müssen, die den ^erwünschten stabilen, wässrigen Latex ergeben, und nicht Bedingungen, die dieses angestrebte Ziel nicht erreichen lassen.

Zu in dem Verfahren verwendeten Äthyleninitiatoren gehören die Alkalip'ersulfate und insbesondere Ilatrium- oder Xaliumpersulfat, Es wird eine ausreichende LIenge Initiator verwendet, um aie Polymerisation ues Äthylens unter Bilivng des gewünschten Peststoffgehalts zu bewirken. Im allgemeinen sind vcn etwa 0,05 bis 2,0 Gewichtsteile Initiator, bezogen auf 100 Teile des flüssigen

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Reaktionsmediums, angemessen. Ausserdem wird natürlich ein Initiator gewählt, der die Polymerisation unter den gewünschten Bedingungen "bewirkt.

Die bei der Polymerisation zur Herstellung der Emulsionen verwendete Menge ungesättigefe Säure hängt in gewissem Masse von der "besonderen verwendeten Säure, dem gewünschten Peststoffgehalt und den in dem erhaltenen Polymeren gewünschten Eigenschaften ab. Im allgemeinen werden "bei der Polymerisation jedoch zumindest etwa 1-60 Gew.^ einer ungesättigten Säure, bezogen auf das Gewicht des polymerisieren Äthylens, und zweckmässigerweise 1-10$ verwendet.

V/asserlösliche, organische Flüssigkeiten, die die Polymerisation nicht nachteilig "beeinflussen, können zusammen mit Wasser verwendet werden. Es sollte eine Flüssigkeit mit einem merklich unter demjenigen von Wasser liegenden Siedepunkt verwendet werden, so dass sie aus der Emulsion, wenn diese einmal gebildet ist, durch Destillation entfernt werden kann. Einige solcher verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkohole und insbesondere tert.-Butanol· Ein solches Lösungsmittel kann in Mengen bis zu etwa 40 Gew.^ des Wassers verwendet werden, im allgemeinen werden jedoch'nicht mehr als 25 $ eingesetzt.

Die Polymerisation kann bei praktisch jedem beliebigen

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pH-Wert, insbesondere bei einem pH-Wert von etwa 2-12, durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann fortgesetzt werden, bis die Feststoffkonzentration jede beliebige geeignete Höhe erreicht hat, aus praktischen Gründen wird sie jedoch im allgemeinen nicht viel weiter als bis zu etwa 25 - 30 Gew.$ Peststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, fortgeführt. Bei direkt durch das Polymerisationsverfahren erzeugten höheren Konzentrationen sind die physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise Teilchengrösse des Polymeren und Viskosität, häufig nicht ebenso günstig wie bei niedrigeren Konzentrationen. Die Polymerisation wird gewöhnlich aus

mindestens/

ökonomischen Gründen bis/zu etwa 12 Gew.# Feststoffe durchgeführt.

Nach beendeter Polymerisation kann etwa vorhandenes Lösungsmittel oder etwa vorhandene organische Flüssigkeit, wie beispielsweise tert.-Butanol, abgetrieben werden. Gewünsentenfalls kann dann die Emulsion durch ".Destillation unter vermindertem Druck eingeengt werden, um den Feststoffgehalt heraufzusetzen, beispielsweise auf etwa 40 - 50 Gew.^.

Die äthenoid ungesättigte Säure bildet offenbar ein Copolymeres mit Äthylen.

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Die Behandlung der Emulsion mit Natriumhydroxyd, Natriumchlorid und Salzsäure bis zu einem niedrigen pH-Wert, in dieser Reihenfolge, bewirkt, dass der latex ausfällt» Das harzige Polymere kann dann,.beispielsweise durch filtrieren, isoliert und getrocknet werden. Die Polymeren sind hochschmelzende Pestsubstanzen mit Dichten, die oft im Bereich von 0,94 his 0,95 liegen, und Schmelzpunkten von 90 - 150⁰O.

Die erfindungs^emäss vorgesehenen Emulsionen sind zum Überziehen von Papier, bei der Ausrüstung von Textilien, in Polituren, Oberflächenüberzügen, wie beispielsweise farben und technischen Überzügen, brauchbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 1600 g destilliertem Y/asser und 300 g tert.-Butanol wurden 30 g Methacrylsäure zugesetzt. Die Lösung wurde in einen Magne-Dash-Autoklaven mit einem fassungsvermögen von 3,8 1 (1 gallon) eingebracht. Aus dem oberen Raum wurde die Luft durch Evakuieren entfernt. Dann wurde zweimal mit Äthylen bei 7 at Druck (100 lb/sq..in.) gespült. Anschliessend wurde Äthylen zugeführt, bis ein Druck von 63 at (900 lb/sq.in.) erreicht war. Die Beschickung wurde unter Rühren auf

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8O⁰O erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine lösung von 5|0 g Kaliumpersulfat in 100 ml Wasser eingepumpt. Der Druck wurde dann auf 211 at (3000 lb/sq..in·) eingestellt. Nach 1 Stunde wurden weitere 1,25 g Kaliutopersulfat in 25 g Wasser zugesetzt. Während des Verlaufs von etwa 6 Stunden fand eine Polymerisationsreaktion statt. Wenn das Äthylen aufgebraucht war, wurde weiteres Äthylen zugeführt, um den Druck "bei 211 at (3000 lb/sq.in.) zu halten. In zeitlichen Abständen wurden Proben entnommen und auf ihren Gesamtfest stoff gehalt analysiert. Hatte die Menge an Gesamtfeststoffen 20 i* erreicht, bo wurde die Reaktion durch Abkühlen des Autoklaven beendet und das Produkt abgelassen. Das Produkt war ein weisser, flüssiger Latex, der eine kleine Menge abgeschiedenes, festes Polymeres enthielt.

Ein Teil des Latex wurde wie folgt koaguliert: Zu 100 ml Latex wurden 300 ml Wasser, 100 ml 10^-ige Natriumhydroxydlösung und 100 ml 10%ige Natriumchloridlösung zugesetzt. Nach Vermischen wurde eine Lösung von 60 ml konzentrierter Salzsäure in HO ml Y/asser unter kräftigem Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde auf 50⁰C erhitzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Koagulum abfiltriert. Der Filterkuchen wurde in 300 ml Wasser wieder aufgeschlämmt und erneut

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filtriert. Das Polymere wurde an der Luft getrocknet.

Beispiel 2

Zu einem,Gemisch von 1600 g destilliertem V/asser und 300 g tert.-Butanol wurden 30 g destillierte Methacrylsäure zugegeben. Die Lösung wurde in einen Magne-Dash-Autoklaven mit einem Passungsvermögen von 3,8 1 (1 gallon) eingebracht. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das Gefäss gereinigt, mit Äthylen beschickt und auf die Reaktionstemperatur gebracht, und Kaliumpersulfat wurde zugesetzt. Der Druck wurde auf 211 at (3000 lb/sq.,in.) eingestellt. Nach etwa 1 Stunde wurden 1,25 g Kaliumpersulfat in 25 g Wasser zugegeben; dies wurde 1 Stunde später wiederholt. Äthylenzuführung und Probenentnahmen erfolgten wie in Beispiel 1· Die Reaktion war nach 6 Stunden beendet, und das Produkt wurde abgelassen. Das Produkt war ein weisser, flüssiger Latex, der 18 $ Peststoffe enthielt. Nach Koagulierung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Polymeres mit einer Dichte von 0,9457 g/ml und einem Schmelzpunkt von 88 - 95⁰C erhalten. Es war in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C nur teilweise löslich.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch von 1600 g destilliertem Wasser und 300 g ter+,-Butanol wurden 60 g Methacrylsäure zuge-

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setzte Die Lösung wurde in einen Magne-Dash-Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3,8 1 ( 1 gallon) eingebracht. Das Gefäss wurde verschlossen, gereinigt, mit Äthylen beschickt und auf die Reaktionstemperatur gebracht, der Katalysator zugesetzt und der Druck eingestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass 6,0 g Kaliumpersulfat in 119 ml Wasser als anfängliche Katalysatorbeschickung zugesetzt wurden» Nach 1,5 Stunden wurden weitere 1,2 g Kaliumpersulfat in 23,8 ml Wasser zugegeben· Nach 6,5 Stunden war die Umsetzung beendet. Das Produkt war ein flüssigeri weisser Latex mit einem Gehalt von 20,3 # Gesamtfeststoffen, die eine kleine Menge von abgeschiedenem Polymeren enthielt^ Nach Koagulierung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Polymeres mit einer Dichte von 0,9500 erhalten. Es war in Tetrahydrohaphthalin bei 135°0 teilweise unlöslich und floss unter Druck bei 125°0 nicht» Eine Analyse des Polymeren ergab einen Kohlenstoffgehalt von 81,53$, entsprechend einer Polymerenzusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von Äthylen/Methacrylsäure von 86/14»

Beispiel 4

30 g Maleinsäure wurden in 1600 g destilliertem Wasser gelöst und 300 g tert.-Butanol zugesetzt. Die Lösung wurde in einen Magne-Dash-Autoklaven mit einem Passungs-

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vermögen von 3,8 1 (1 gallon) eingebracht, und das Gefäsa wurde verschlossen, gereinigt, mit Äthylen beschickt und auf die Heaktionstemperatur gebracht, der Katalysator zugesetzt und der Druck eingestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Nach 1,5 Stunden wurden 1,2 g Kaliumpersulfat, gelöst in 23,8 g Wasser, zugegeben;dies wurde nach einer Heaktionszeit von 2,25, 5,25 und 6 Stunden wiederholt. !lach 7,5 Stunden war die !Temperatur auf 100°0 gestiegen, und nach 8 Stunden wurden weitere 1,2 g Kaliumpersulfat in 23»8 g Wasser zugegeben. Die Umsetzung war nach 9»5 Stunden beendet. Das Produkt war ein weisser Latex, der 11,4 5ε Gesamtfeststoffe enthielt. Das aus diesem Latex isolierte Polymere schmolz bei 98 - 106 C.

Beispiel p

30 g Methacrylsäure wurden in 1600 g destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde in einen Magne-Dash-Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3,8 1 (1 gallon) eingebracht. Das Gefäls wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, geschlossen, gereinigt, mit Äthylen beschickt und auf die Reaktionstemperatur gebracht. Eine Lösung von 4,8 g Kaliumpersulfat in 95,2 g Wasser wurde zugesetzt und der Druck auf 211 at (3OOO lb/sq,.in.) eingestellt. Nach 1,5 Stunden wurde eine Lösung von 1,2 g Kaliumpersulfat in 23,8 ml destilliertem Wasser

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zugegeben^ dies wurde nach einer Reaktionszeit von 3_f5 und 4· Stunden wiederholt. Nach 6 Stunden war die Temperatur auf 95⁰O gestiegen. Nach 8 Stunden war die Polymerisation beendet. Das Produkt war eine weisse Flüssigkeit mit einem Gehalt von 13 # Gesamtfeststoffen. Etwas Polymeres war in Form eines Pulvers vorhanden. Das wie in Beispiel 1 beschrieben aus dem Latex isolierte Polymere war in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰O nur teilweise löslich. Es kam in der Schmelzindexmessapparatur bei 190 C nicht zum Pliessen und liess sich nicht zu Proben^ für Besti.;jnungen der Dichte und des Schmelzpunkts verformen. Der Kohlenstoffgehalt des Polymeren betrug 74,24 $>, entsprechend einer Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von iithylen/Meth.-acrylsäure von 62/38.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung wässriger Emulsionen von Äthylenpolyiiieren, dadurch gekennzeichnet, dass nan Äthylen in Segenwart vcn i'asser, das eine äthenoid ur.gesättigte Carbonsäure oder Sulfons^are enthält, bei einer Polymerisationstemperatur und einen PoIyraerisationsdruok ir. Gegenwart eines A'thylenpolymeri-3ationsinitiators polymerisiert.

2. Verfahren n_ch Anspruch 1, dadurch ^e'-.ei.nzeichnet, dass man in das wässrige Iledium tert.-2utanol einbringt.

3. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch jeken.izeichnet, dass man als Initiator ein Alkalipersulfat verwendet.

4· Verfahren nach einem der vorhergehenaen Ansprüche, dadurch gekenr.zeichnet, lass :-an eine äthenoid ur-ge- saitigte Carccnseure oier Üulfonsüure nit nicht nehr als 12 Kohlenstoffatomen verwertet ur.ä die lol^^erisation bei einer Temperatur von etwa 6C - 150⁰C und einem Druck von etwa HO - HOO at (2000 - 20000 psi) durchführt,

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5. Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation "bei einer Temperatur von etwa 70 - 12O⁰C und einem Druck von etwa 175 - 315 at (2500 - 4500 psi) und in Gegenwart eines Alkalipersulfat-Polymerisationsinitiators durchführt.

6. Stabiler, wässriger Latex von mit einer äthenoid ungesättigten Carbonsäure oder Sulfonsäure mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatonen copolymerisiertem Äthylen.

7. Stabiler, wässriger Latex von mit Ilethacrylsäure copolymerisiertem --thylen.

8. Stabiler, wässriger Latex von mit Ilaleinsäure copolymerisiertem Äthylen.

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