DE3050632C2

DE3050632C2 - Wässrige Emulsion eines flüssigen organischen Peroxids und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3050632C2
Application number: DE3050632A
Authority: DE
Inventors: Albert Edmund Pittsburgh Pa. Tamosauskas; Chester Stanley McKees Rocks Pa. Temple
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-04-02
Filing date: 1980-08-23
Publication date: 1985-09-05
Also published as: BE885002A; IT1194678B; CH646689A5; US4391876A; CA1160208A; DE3031886C2; JPS56140048A; FR2479801A1; DE3031886A1; NL8004056A; DE3050632A1; IT8024125A0; JPS6323145B2; FR2479801B1; GB2073046A; GB2073046B

Description

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Peroxid eine Halbwertzeit von größer als 60 Stunden bei 100⁰C und größer als 20 Minuten bei 149°C hat.

3. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Peroxid die Formel

R' R'

I I

R—O —O —C —R'"—C —O —O —R

I I

R" R"

hat, in der R ein normaler, iso-, sekundärer oder tertiärer Alkylrest ist und R' und R" Wasserstoff, einzelne Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen sind oder einen gemeinsamen Cycioalkylenring bilden und R'" den Formeln -(CsC)- oder -(CH₂-CH₂)Z₇- entspricht, wobei π 1 oder 2 ist.

4. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid 2,5-Dimethyl--2,5-bis(t-butylperoxy)hexan oder 2,5-DimethyI-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin ist.

5. Wäßrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Emulgatoren der Emulgatormischung (b) in gleichen Mengen in ihr vorhanden sind.

6. Wäßrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der erste der drei Emulgatoren Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 11,7, der zweite der Emulgatoren Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol mit einem hydrophüen-lipophilen Gleichgewicht von 13 und der dritte der Emulgatoren ein Propylenoxidäthylenoxidglykolkondensat mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 17 ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein organisches Peroxid aus der Gruppe von Hydroperoxiden, Λ-Oxy- und Λ-Peroxyhydroperoxiden, Dialkylperoxiden, Aldehyd- oder Ketonperoxiden, Diacylperoxiden, Peroxyestern, Peroxysäuren, Peroxydicarbonaten, Peroxymonocarbonaten oder Perketalen mit einer Mischung aus Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 13, einem Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 11,7 und einem ersten Anteil eines Propylenoxidäthylenoxidglykolkondensatemulgators mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 17 mischt,

(b) zu der Mischung von (a) den zweiten Anteil des Propylenoxidäthylenoxidglykolkondensatemulgators, gelöst in einem mindestens 50/50-Verschnitt mit Wasser, zugibt, und

(c) die Mischung gemäß (b) einer intensiven Durchmischung bei hoher Geschwindigkeit unterwirft, um sie bo zu emulgieren.

Diese Erfindung betrifft eine wäßrige Emulsion, die ein bei 20⁰C flüssiges organisches Peroxid enthält, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Organische Peroxide, die sich unter Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung zersetzen und freie Radikale bilden, wirken als Initiatoren für die Polymerisation von Vinylmonomeren und anderen vinylhaltigen und

dienhaltigen Stoffen. In der Technik werden mehr als 50 verschiedene organische Peroxide, die in drei Hauptklassen unterteilt werden, verwendet Die HaJbwertzeit (Tm) der verschiedenen Peroxide, die eine Funktion der Temperatur ist, kann zwischen 0,01 Stunden bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 1000 Stunden bei niedrigeren Temperaturen für beständigere Peroxide liegen. Die Halbwertzeit ist ein Maß der thermischen Beständigkeit der organischen Peroxide, wozu die Zeit für die Zersetzung von 50% der ursprünglichen Menge des Peroxids gemessen ist wobei dies die Halbwertzeit für eine Reaktion erster Ordnung ist. Diese organischen Peroxide werden für die Polymerisation von Vinylmonomeren und Dienmonomeren zur Herstellung von Polymeren, Polymerfilmen und anderen Polymergebilden verwendet

In Abhängigkeit von der thermischen Beständigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften der besonderen Peroxide können verschiedene organische Peroxide in unterschiedlicher Form transportiert werden. Einige der organischen Peroxide, wie die sehr reaktionsfähigen Percarbonate, sind derartig unbeständig, daß sie als gefrorene Feststoffe oder als gekühlte unverdünnte Flüssigkeit transportiert werden müssen. Einige weniger reaktionsfähige Peroxide, wie Lauroylperoxid und Dibenzoylperoxid, sind bei Raumtemperaturen beständiger, so daß ihre Handhabung einfacher ist Das relativ beständige Benzoylperoxid, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist und bei 106 bis 107°C schmilzt, kann in Form eines Granulats oder als Kristalle oder als dicke Paste mit einem dämpfenden Mittel, wie Tricresylphosphat verwendet werden. Benzoylperoxid kann auch in wäßriger Lösung verwendet werden, vergleiche zum Beispiel US-PS 23 43 094, wobei die geringe Menge an Benzoylperoxid in einer oder mehreren polymerisierbaren konjugierten Verbindungen gelöst ist und außerdem ein Haiz in der Lösung vorhanden sein kann. Diese Lösung kann kombiniert werden mit einer wäßrigen Lösung von teilweise verseiiiem Polyvinylacetat Es ist auch in der US-PS 37 95 630 vorgeschlagen worden, eine chemisch

uc3iaiiuigc, aiuii uiv.ui ti ciiiicuuc ^.uDciiiiiiiciisCLz.uiig Clued KJi gauiamcii r ei UAtua, uaa uti j\auuiii.iiipi<i aiui i\.at ui, herzusteilen. Diese Zusammensetzung erhält man, indem man das feste Peroxid wie Benzoylperoxid mit einem flüssigen dämpfenden Mittel, wie einem Phthalatweichmacher, oder epoxidiertem Sojabohnenöl und Glykoi mit einem Siliciumdioxid, das hydrophobe Alkylreste enthält, mischt. Außerdem ist in der US-PS 40 39 475 eine beständige, pumpfähige wäßrige Suspension von organischen Peroxiden beschrieben, die einen nichtionischen Emulgator enthalten, der einen maximalen Wert von 124 für das hydrophile-lipophile Gleichgewicht besitzt, und ferner einen anderen nichtionischen Emulgator mit einem minimalen hydrophilen J.ipophilen Gleichgewicht von 12,5 oder einen zweiten anionischen Emulgator enthalten.

Organische Peroxide, wie Arylalkylperoxide, Dicumylperoxid, Esterperoxide und aromatische und aliphatische Acylperoxide, sind in Schlichten für faserförmige Materialien, die in Polymeren verwendet werden sollen, benutzt worden, "ergleiche US-PS 30 13 915. Diese Peroxide, die eine geringe Flüchtigkeit und niedrige Zersetzungspunkte, in der Regel unterhalb 82° C, besitzen, werden auf den Fasern aus einer organischen Lösung abgeschieden. In der Zusammensetzung befindet sich außer dem organischen Peroxid ein geeignetes Kupplungsmittel.

Aus der US-PS 38 37 898 ist es begannt, eine Polybutadienemulsion herzustellen, die durch Wärme aktivierbare Härtungsmittel enthält und als Katalysator für die Schlichte von Fasern dienen kann. Die Härtungsmittel sind gut bekannte, freie Radikale bildende Katalysatoren, wie organische Peroxide, zum Beispiel Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butyldiäthylperacetat, Diacetylperoxid und anorganische Peroxide und Redox-Katalysatoren, wie Kaliumpersulfat. Die Polybutadienemuision wird durch Mischen des Polybutadien mit ehern Emulgator und mit Benzoylperoxid hergestellt. Zu dieser Mischung wird dann eine ausreichende Menge Wasser zugegeben, um eine Emulsion des flüssigen Polymeren im wäßrigen Medium zu bilden. Die Emulsion wird mit einer Mischung von Wasser, Mitteln zur Verankerung an den Glasfasern und einem Geliermittel gemischt, und die erhaltene Zusammensetzung wird homogenisiert, um eine Schlichtezusammensetzung zu ergeben, die einen Feststoffgehalt von etwa 2,80% und einen pH von etwa 10,0 bis 10,5 haben. Als Emulgiermittel werden übliche Emulgatoren benutzt, vorzugsweise aber nichtionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenderivate von Fettsäuren, Teilester von Sorbitanhydriden oder die Polyoxyäthylenderivate von Fettalkoholen oder die alkylsubstituierten Phenole.

In der US-PS 38 49 148 ist vorgeschlagen worden, eine wäßrige Schlichte für Glasfasern, die zur Verstärkung von Polyolefinmaterialien benutzt werden sollen, zu verwenden. Diese Schlichte enthält ein Kupplungsmittel, ein wärmebeständiges organisches Peroxid, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und in der Regel ein Gleitmittel oder einen Weichmacher und gegebenenfalls einen Filmbildner. Als wärmebeständige organische Peroxide mit Peakzersetzungstemperaturen oberhalb etwa 93,3°C kommen zum Beispiel

*/*'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol,Tris(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5(t-Butylperoxy)hexan
und 2,5(t-Butylperoxy)hexin

in Betracht. Diese wärmebeständigen Peroxide werden in Emulsionen mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Polyäthoxyphenol, verwendet, und diese werden in Wasser, das ein Kupplungsmittel enthält, hergestellt und dispergiert. Emulsionen, die bei Temperaturen im Bereich von 49 bis 99°C hergestellt werden und Isooctylphenyipolyäthoxyäthanol enthalten, sind besonders gut geeignet. Andere geeignete, nichtionische oberflächenaktive Mittel aus der Klasse der Polyäthoxyphenole sind Nonylpolyäthoxyäthanol und Alkylätherpolyäthoxyäthanol. Weitere geeignete, nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Polyalkylenglykoläther, Al- so kyipolyätheralkohole und Alkylarylpolyätheralkohole. Man stellt die Emulsion her, indem man den radikalischen Peroxidinitiator mit den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln mischt und die Temperatur der Mischung oberhalb des Schmelzpunktes des freie Radikale bildenden Initiators hält. Die Temperatur läßt sich kontrollieren, indem man das Mischgefäß in siedendes Wasser eintaucht. Nach sorgfältigem Mischen des freie Radikale bildenden Peroxidinitiators mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel wird Wasser langsam zu der Mischung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des freie Radikale bildenden Initiators zugegeben, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 60 bis 66⁰C. Die Wasserzugabe erfolgt, bis eine Umkehr der Emulsion eintritt. Die Emulsion wird dann langsam auf Umgebungstemperatur durch weitere Zugabe von

Wasser abgekühlt. Diese Emulsion wird dann langsam zu der wäßrigen Mischung, die das Kupplungsmittel enthält, zugegeben, und es entsteht eine wäßrige Schlichtezusammensetzung für die Behandlung von Glasfasern. Bei der Herstellung einer Emulsion für die Verwendung als Schlichte für Glasfasern ist es erforderlich, eine Emulsion zu erhalten, die die erforderliche Scherbeständigkeit, Lagerbeständigkeit und Verarbeitungsbeständigkeit hat und darüber hinaus bevorzugt sich durch eine kleine Teilchengröße der emulgierten Teilchen auszeichnet. Wegen der Begrenzung der Teilchengröße ist es erforderlich, daß dieses System eine Emulsion und keine Suspension ist. Eine Emulsion ist bekanntlich ein Zweiphasensystem, das aus zwei unvollständig mischbaren Flüssigkeiten besteht, wobei eine Flüssigkeit in Form von feinen Tröpfchen in der anderen Flüssigkeit dispergier* -SL Demgegenüber ist eine Suspension bekanntlich ein der Emulsion eng verwandtes Zweiphasensystern, bei dem die dispergierte Faser ein Feststoff ist Die Beständigkeit einer Emulsion hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie Teilchengröße, Dichteunterschied zwischen der diskontinuierlichen dispergierten oder inneren Phase und der äußeren oder kontinuierlichen Phase, der Viskosität der kontinuierlichen Phase der Emulsion, der Ladung der Teilchen, der Natur und Wirksamkeit und Menge des verwendeten Emulgators und den Bedingungen det Lagerung, einschließlich der Lagertemperatur, der Bewegung und Vibration oder Verdünnung oder Verdampfung während der Lagerung oder Verwendung.

Die Teilchengröße oder die Verteilung der Teilchengröße der Emulsion werden von derartigen Faktoren gesteuert, wie Menge und/oder Wirksamkeit des Emulgators, Reihenfolge der Zugabe der Komponenten beim Mischen und Art und Geschwindigkeit des Rührens. Die mittlere Teilchengröße oder Teilchengrößenverteilung der Emulsion ist ein wesentlicher Faktor, da große flüssige Teilchen in der Emulsion ebenso wie Feststoffteilchen

in einer Suspension nicht eine befriedigende Gleichförmigkeit im Überzug der Glasfaser,- ergeben wurden. Fesie Teilchen würden zu einem Abrieb der Glasfasern führen und große flüssige Teilchen wurden die Oberfläche der Glasfaser ungleichmäßig bedecken und Lücken im Oberzug der Fasern hinterlassen, so daß dadurch die Fasern nicht einen befriedigenden und gleichförmigen Kontakt mit dem zu verstärkenden Harz ergeben würden. Eine als Schlichte für Glasfasern verwendete Emulsion muß ausreichend verdünnt sein, daß sie sich in ihren Eigenschaften einer wasserähnüchen Flüssigkeit nähert, um dss Aufbringen der Schlichte auf die Glasfasern während der Bildung der Fasern zu ermöglichen. Die Verdünnung einer Emulsion, insbesondere die Verdünnung zu einer »wasserdünnen« Flüssigkeit, kann zu einer unbeständigen Emulsion führen. Außerdem muß die Emulsion scherbeständig sein, um das Abmischen der Schlichte vor ihrem Auftragen auf die Glasfasern zu ermöglichen. Ferner ist eine Lagerbesiändigkeit für Zeiträume von drei Tagen bis mehr als einer Woche erforderlich, so daß das Material vor seiner Anwendung auf Glasfasern gelagert werden kann. Schließlich muß die Emulsion unter den Verarbeitungsbedingungen bei dem Aufbringen auf die Fasern beständig sein.

Bei der Verwendung von einigen wärmebeständigen, festen organischen Peroxiden ist neuerdings ein Problem bei deren Anwendung in einer Emulsion aufgetreten. Dieses Problem besteht darin, daß die Emulsionen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Peroxids hergestellt werden, aber bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Peroxids verwendet werden. Dabei neigt die Emulsion zu einem Sedimentieren oder Aufrahmen der Teilchen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Emulsion eines organischen Peroxids aufzuzeigen, die so verdünnt werden kann, daß sie eine Viskosität in der Nähe der Viskosität von Wasser hat und daß sie auCerden eine verbesserte Beständigkeit bei einer Scherbeanspruchung, beim Lagern und beim Verarbeiten hat.

Zu de.. Aufgaben der Erfindung gehört ferner, eine Emulsion eines wärmebeständigen organischen Peroxids bereitzustellen, die zur Herstellung von Schlichten für Glasfibern verwendet werden kann, wobei diese Emulsion in der Schlichtezusammensetzung scherbeständig, lagerbeständig und verarbeitungsbeständig ist.

Die Aufgabe der Erfindung umfaßt ferner das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung einer Emulsion eines wärmebeständigen organischen Peroxids, wobei die Emulsion eine verbesserte Verdünnbarkeit, Scherbeständigkeit, Lagerbeständigkeit und Verarbeitungsbeständigkeit hat und sich durch eine gute mittlere Teilchengröße und durch eine vorteilhafte Teilchengrößenverteilung auszeichnet.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind geeignet für die Herstellung von Schlichten für Glasfasern, wobei diese Schlichten außer der Emulsion ein Kupplungsmittel enthalten und die geschlichtecen Glasfasern in der Regel zum Verstärken von Polymeren dienen sollen.

Diese erfindungsge;näße Aufgabe wird gelöst durch eine wäßrige Emulsion eines bei 20⁰C flüssigen organischen Peroxids, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist mit einer verbesserten Beständigkeit und einer verbesserten Verdünnbarkeit, wobei diese Emulsion dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus:

a) 1 bis 70 Gew.-% des flüssigen Peroxids, das ein Hydroperoxid, ein «-Oxy- oder Ä-Peroxyhydroperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Aldehyd- oder ein Ketonperoxid, ein Diacylperoxid. sin Peroxyester, eine Peroxysäure, ein Peroxydicarbonat, ein Peroxymonocarbonat oder ein Perkctal ist,

b) 1 bis 15 Gew.-% einer Mischung von drei nichtionischen Emulgatoren aus der Klasse von Polyalkylenglykoläthern, Alkyl- oder Dialkylarylpclyätheralkoholen, Kondensationsprodukten aus Äthylenoxid und alkylierten Phenolen, Polyäthoxyphenolen, Alkylpolyätheralkoholen, Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Kondensaten oder Phenoxypolyäthoxyäthanolen, Polyäthylenderivaten von Fettsäuren, Teilestern von Sorbitanhydriden, äthoxylierten Alkoholen, Fettsäuren, fettartigen Estern und Ölen, Alkylphenolen, GlycerinesteM, GIykolestern, Monoglyceriden und Derivaten davon, Sorbitanderivaten, Saccharoseestern und Mischungen solcher Emulgatoren, wobei ein Emulgator ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht im Bereich von 6 bis 12 hat, ein Emulgator ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht im Bereich von 9 bis 15 hat und ein Emulgator

t>; ein hydrop'ii'es-lipophiles Gleichgewicht im Be^reich von 12 bis 20 hat und die Mengenverhältnisse der

Emulgatoren so eingestellt sind, daß das gesamte hydrophile-üpophile Gleichgewicht des Emulgatorsy stems im Bereich von 9 bis 20 liegt, und

c) Wasser als Restbestandteil der Emulsion, wobei die emulgierten Teilchen eine Teilchengröße von 1,5 um

äthoxyäthanol, Polyalkylenglykoläther, Alkylpolyätheralkohole und Alkylarylpolyätheralkohole.

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von organischen Peroxiden, die bei einer Temperatur von 20°C flüssig sind, und der Emulgatorkombination aus drei Komponenten die Herstellung einer verbesserten wäßrigen Emulsion von organischen Peroxiden möglich ist. die eine bessere Beständigkeit gegen eine Scherbeanspruchung, eil.^ bessere Lugerbeständigkeit und eine bessere Verarbeitungsbeständigkeit besitzt und darüber hinaus mit Wasser gut verdünnbar ist und eine enge Verteilung der Teilchengrößen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1,5 μίτι besitzt.

Beispiele der flüssigen organischen Peroxide, die relativ wärmebeständig sind, sind Peroxide der bereits genannten Formel

R' R'

R — 0 — O — C — R"—C-OOR
R" R"

in der die allgemeinen Symbole die vorstehend definierte Bedeutung haben. Beispiele solcher flüssigen organischen Peroxide sind:

2.5-Dimetnyi-2,5-bi!>it-uuiyipeii«y)Mejuiii, 2,j-Diiiieiiiyi-2.j-bis(i-tiuiylpCnjAy)ncXii'i-3,

2i) 2.5-Bis-(t-amylperoxy)-2,5-dimethyIhexan, U'-Äthylen-bisit-amylperoxy-cyclohexan),

2.5- Bis(t-bu ty !peroxy )-2.5-diphenylhexan, 3.6- Bis(t-buty !peroxy)- 3,6-dimethyloctan.
2.5-ßis(2,5-dimethyl-2-hexylperoxy)-2,5-dimethylhexan. 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-diphenylhexan,
2.7-Bis(t-butylperoxy)-2,7-dimethyloctan, 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2.5-dicyclohcxylhexen und
2,5-Bis(t-butylperoxy)-2.5-dibenzylhexan.

j=, Die Menge des flüssigen organischen Peroxids in der Öl-in-Wasser-Emulsion liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%. bevorzugt liegt die untere Grenze bei mindestens 10 Gew.-%, wenn die Emulsion in einer .Schlichtezusammensetzung verwendet werden soll.

Der Verschnitt der drei Emulgatoren besteht aus nichtioniseb..;. Emulgatoren, insbesondere aus solchen aus der Klasse der Polyäthoxyphenole. Polyalkylenglykoläther. Alkylpolyätheralkohole, Alkylarylpolyätheralkoho-

Ie, Kondensationsprodukten aus einem alkylierten Phenol und Äthylenovid und Kondensationsprodukten aus Äthylenoxid und Propylenoxid und Mischungen solcher Emulgatoren. Der Verschnitt der Emulgatoren soll einen Wert des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichtes von 9 bis 20, bevorzugt 9 bis 15 haben. Diese Einstellung des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichtes des Emulgatorverschnittes läßt sich in einfacher Weise durch Auswahl entsprechender Mengen der drei Emulgatoren einstellen. Bevorzugt kann mit gleichen Mengen der drei Emulgatoren gearbeitet werden, weil dabei der gewünschte Wert des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichtes erreicht wird.

Bsi der Herstellung der Emulsion können die einzelnen F.mnlgatnren getrennt oder zu zweit oder zu dritt dem Peroxid zugegeben werden, und die gegebenenfalls verbleibenden Emulgatoren können nachher zugefügt werden. Nachdem die Emulgatoren zugegeben worden sind, wird die Mischung üblichen Arbeitsweisen und Bedingungen in üblichen Einrichtungen unterworfen, um daraus die gewünschte Emulsion herzustellen. Derartige Arbeitsweisen schließen das Rühren der Mischung unter Anwendung einer hohen Scherkraft und das langsame Verdünnen mit Wasser ein. wobei das Wasser bei Umgebungstemperatur oder einer erhöhten Temperatur zugegeben werden kann. Es wird mindestens so viel Wasser zugegeben, bis die Emulsion sich in eine öl-in Wasser-Emulsion umkehrt. Falls Wasser von einer erhöhten Temperatur zur Herstellung der Emulsion verwendet worden ist, wird die Emulsion langsam auf Umgebungstemperatur unter kontinuierlicher Zugabe von Wasser abgekühlt. Die zugegebene Wassermenge beträgt mindestens 35 Gew.-% der Emulsion. Falls die Emulsion auf größere Entfernungen befördert werden soll, wird mindestens so viel Wasser zugegeben daß die Umkehrung der Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion eintritt

Man kann die Emulsion in eine Schlichtezusammensetzung umwandeln, indem man ein Kupplungsmittel und

so in der Rege! ein Gleitmittel oder einen Weichmacher und gegebenenfalls auch einen Filmbildner zusetzt

Derartige Schlichtezubereitungen sind in der Technik gut bekannt. Die Menge der Emulsion, die der Schiichtezubereitung zugesetzt wird, hängt von der Menge des Peroxids in der Emulsion ab. In der Regel wird .der Anteil der Emulsion in der Schlichtezubereitung so eingestellt, daß die Menge des aktiven organischen Peroxids in der Schlichtezubereitung im Bereich von 0,! bis 6 Gew.-°/o der Schiichtezubereitung liegt Für die Herstellung der Schlichtezubereitung ist es zweckmäßig, die Emulsion langsam einer wäßrigen Mischung zuzugeben, die das Kupplungsmittel und gegebenenfalls das Gleitmittel oder den Weichmacher und gegebenenfalls auch den Filmbildner enthält Es können zwar beliebige geeignete Gleitmittel, Weichmacher oder Filmbildner in der Schlichtezubereitung benutzt werden, doch wird zur weiteren Erläuterung auf eine bevorzugte Schiichtezubereitung verwiesen, wie sie in der US-PS 38 49 148 beschrieben ist Eine derartige Schiichtezubereitung enthält in der Regel ein organisches Silan als Kupplungsmittel, das bevorzugt ein Vinylsilan ist und in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% in der wäßrigen Schlichte vorhanden ist Das Gleitmittel ist in der Regel ein kationaktives, durch Säure solubilisierbares Fettsäureamid und wird meist in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-°/o der wäßrigen Schlichte vci wendet Falls ein Filmbildner verwendet wird, wird in der Regel ein Polymeres oder Copolymeres von Vinylacetat in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-% der Schlichte benutzt

nie wäßrige Schlichte kann auf die einzelnen Glasfaden während ihrer Herstellung durch übliche Arbeitsweisen aufgebracht werden. Derartige Arbeitsweisen sind zum Beispiel aus der US-PS 38 49 148 bekannt

Die geschlichteten Glasfaden können in beliebiger Form verwendet werden, zum Beispiel als Fäden, Spinnfäden, Stapelfasern und Matten aus kontinuierlichen oder Stapelfasern. Sie können zur Verstärkung von Polyme-

oder weniger besitzen.

Diese Emulsion zeigt gegenüber vergleichbaren Emulsionen eine Verbesserung hinsic! :,ich ihrer Verdünnbarkeit, der Scherbeständigkeit, der Lagerbeständigkeit und der Verarbeitungsbeständigkei! und besitzt eine gute mittlere Teilchengröße und eine vorteilhafte Teilchengrößenverteilung. Die Emulsion kann mit Wasser auf eine Viskosität in der Nähe der Viskosität von Wasser verdünnt werden.

Eine besonders geeignete Klasse von organischen Peroxiden entspricht der Formel

R' R'

I I

R —O — O —C — R'"—C-OOR

R" R"

in der R ein normaler Iso-, sekundärer oder tertiärer Alkylrest ist und R' und R" Wasserstoff, einzelne Kohlen- \ί wasserstoffreste mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen oder einen gemeinsamen Cycloalkylenring bedeuten und R'" der Formel —(C = C)- oder -(CH₂CH₂J_n- entspricht, wobei π 1 oder 2 ist.

Die wäßrige Emulsion enthält bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% des flüssigen organischen Peroxids, einschließlich der Hydroperoxide, und 1 bis 15 Gew.-% des Verschnittes der drei Emulgatoren und mindestens 40 Gew.-°/o Wasser.

Wenn die Emulsion auf eine größere Entfernung transportiert werden soll, kann ihr zunächst nur so viel Wasser zugesetzt werden, wie erforderlich ist, um eine Umkehrung in eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu erreichen, und diese konzentrierte Emulsion kann dann am Standort ihres Gebrauchs weiter verdünnt werden.

Bei der Erfindung hat ein Emulgator des Emulgatorsystems einen niedrigen Wert für das hydrophile-lipophile Gleichgewicht, ein anderer Emulgator einen hohen Wert für dieses Gleichgewicht und der dritte Emulgator einen Wert zwischen dem niedrigen und dem hohen Wert des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichtes, wobei die Emulgatoren in derartigen Mengen verwendet werden, daß das kombinierte System der drei Emulgatoren einen Wert von 9 bis 20 für das hydrophile-lipophile Gleichgewicht aufweist.

Die Peroxidemulsion nach der Erfindung kann grundsätzlich nach bekannten Verfahren und unter Verwendung von bekannten. Einrichtungen hergestellt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines bei 20⁰C flüssigen organischen Peroxids, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist, wobei die Emulsion eine verbesserte Beständigkeit und eine verbesserte Verdünnbarkeit besitzt, sieht vor, daß man

a) ein organisches Peroxid aus der Gruppe von Hydroperoxiden, Λ-Oxy- und Λ-Peroxyhydroperoxiden, Dialkylperoxiden, Aldehyd- oder Ketonperoxiden, Diacylperoxiden, Peroxyestern, Peroxysäuren, Peroxydicarbonaten, Pciroxymonccarbonaicn oder Perketaien niii einer Mischung aus Nonyinhenoxypoiyäthyienoxyäthanol mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 13, einem Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 11,7 und einem ersten Anteil eines Propylenoxidäthylenoxidglykolkondensatemulgators mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht von 17 mischt,

b) zu der Mischung von (a) den zweiten Anteil des Propylenoxidäthylenoxidglykolkondensatemulgators, gelöst in einem mindestens 50/50-Verschnitt mit Wasser, zugibt und

c) die Mischung gemäß (b) einer intensiven Durchmischung bei hoher Geschwindigkeit unterwirft, um sie zu emulgieren.

Beispiele von organischen flüssigen Peroxiden, die in Wasser eine begrenzte Löslichkeit besitzen oder unlöslich sind, schließen folgende Verbindungen ein:

Diperlargonylperoxid,2,5-Di-(2-äthylhexanoylperoxy)-2,4-dimethylhexan, t-Butylperoxypivalat,
t-Butylperoxycrotonat, t-Butylperoxy(2-äthyIbutyrat), Di-sek-butylperoxydicarbonat,

t-Butylperoxybenzoat, Peroxyoctoat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, O-O-t-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat.n-Butyl^^ bis-(t-butylperoxy)-valerat,
2,5-Di(t-butylperoxy)-23-dimeihylhexan,2,5-Di(t-butylperoxy)-nexan, Di-t-butylperoxid, Diäthylperoxid,
2,5-Di-(t-butyIperoxy)-2,5-dimethylhexin-3,2,5-Di(t-butylperoxy)hexin,p-Menthanhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Methylamylketonperoxid,
Cyclohexanonperoxid und 1,1 -Bisi.t-butylperoxyJ-S.S-trimethylcyclohexan.

Es ist neuerdings vorgeschlagen worden, für die Polymerisation von vinylhaltigen und dienhaltigen Monomeren oder ungesättigten Polymeren freie Radikale bildende Initiatoren zu verwenden, die wärmebeständigere organische Peroxide sind. Der Ausdruck »wärmebeständigere organische Peroxide» schließt Peroxide ein, die Halbwertzeiten von größer als 60 Stunden bei 100° C und größer als 20 Minuten bei 149° C haben. Der Ausdruck »Halbwertzeit« ist ein Maß der Reaktionsfähigkeit des organischen Peroxids und gibt die Zeit an, die erforderlieh ist, damit die Hälfte einer gegebenen Menge des Peroxids bei einer, bestimmten Temperatur sich zersetzt Beispiele von solchen Peroxiden sinddvt'-Bisit-butylperoxyJdiisopropylbenzol,

Tris(t-butylperoxy)diisopropylbenzoL 2^>-Dimethyl-2^5-di(t-butylperoxy)hexan und
2,5-Dimethyl-£5-di(t-butylperoxy)hexin.

Es ist vorgeschlagen worden, diese wärmebeständigen organischen Peroxide in Emulsionen zu verwenden, wobei die Emulsionen bei Temperaturen im Bereich von 49 bis 93° C unter Verwendung von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden, wie Polyäthoxyphenole oder andere nichtionische oberflächenaktive Mittel, die zur Klasse der Polyäthoxyphenole gehören, wie Nonylpolyäthoxyäthanol und Alkylätherpoly-

ren dienen, wie ungesättigten Polyesterharzen, Polyolefinen, insbesondere Pf 'ypropylen. In der bereits erwähnten US-PS 38 49 148 ist auch die Verstärkung von Polyolefinen mit Matten aus geschlichtete" Glasfasern beschrieben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Emulsion 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan als Peroxid. Dieses Peroxid ist im Handel erhältlich. Das flüssige Peroxid wird in der Emulsion in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-°/o, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, verwendet. Die Kombination der drei Emulgatoren enthält bevorzugt Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther. Dieser Äther hat ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von 11,7 und wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der Emulsion verwendet. In Kombination mit diesem Ätheremulgator wird ein zweiter Emulgator benutzt, der Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol ist und ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von 13 hat. Dieser Emulgator wird in einer Menge, von 0,1 bis 5 Gew.-% der wäßrigen Emulsion verwendet. Diese zwei Emulgatoren werden kombiniert und gerührt, bis die Mischung klar ist. Der dritte Emulgator ist bevorzugt ein Kondensat von Propylenoxid mit einer hydrophilen Basis, die durch Kondensation von Äthylenoxid mit Äthylenglykol hergestellt worden sind. Ein derartiges Kondensat ist im Handel erhältlich und hat ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von 17. Es wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der wäßrigen Emulsion benutzt. Ein erster Teil der gesamten Menge des Glykoloxidproduktes, bevorzugt die Hälfte der gesamten Menge, wird dem Äther- und Äthanolemulgator zugefügt. Dann wird der restliche Teil in Wasser zu einem etwa 50/50-Verschnitt gelöst. Bevorzugt wird nun die Mischung aus dem Ätheremulgator, Äthanolemulgator und einem Teil des Kondensatemulgators mit dem flüssigen Peroxid gemischt, und dann wird der 50/50-Verschnitt des Glykoloxidemulgators zugegeben, und die erhaltene Mischung wird homogenisiert. Die Menge der drei Emulgatoren in dem Verschnitt liegt im Bereich von 1 bis 15, bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% der Emulsion. Der erhaltenen Mischung wird Wasser von etwa 23⁰C in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-°/o der wäßrigen Emulsion zugesetzt und dann kaltes Wasser in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% ebenfalls zugefügt, so daß die erhaltene wäßrige Emulsion einen Wassergehalt im Dereich von 35 bis 80 Gew.-% hat.

Bei der Umwandlung in eine Schlichte wird die erfindungsgemäße wäßrige Emulsion bevorzugt zu einer Binderzusammensetzung hinzugefügt, die ein Kupplungsmittel enthält, das bevorzugt Tris(/?-methoxyäthoxy)si-Ian ist und in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% der wäßrigen Schlichtezubereitung vorliegt. Bei einer alternativen Ausführungsform kann man auch ein Gleitmittel in der Schlichte mitverwenden. In der Regel werden derartige Gleitmittel in Mengen von 0,001 bis 3 Gew.-% der wäßrigen Schlichte benutzt. Ferner kann in der Schlichte auch ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylacetat in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-% vorhanden sein.

Man kann die Schlichtezusammensetzung auf die einzelnen Glasfasern während ihrer Herstellung gemäß der US-PS 38 49 148 aufbringen. Die wäßrige Emulsion der organischen Peroxide gemäß der Erfindung kann in einer beliebigen Schlichte dieser Patentschrift verwendet werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

D C I S p 1 C 1 C

In der folgenden Tabelle I werden die Komponenten von wäßrigen Emulsionen gemäß der Erfindung in Gramm und in Gew.-% wiedergegeben.

Tabelle I

Formulierung

Beispiele

(g/Gew.-o/o)

(g/Gew.-%)

(g/Gew.-<?

2,5-Dimethyl-2£-bis(t-butylperoxy)hexin-3 Trimethylnonylpolyäthylengl.ykoläther Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol Propylenoxid-äthylenoxidkondensat

Wasser

warm (23° C) kalt

Feststoffe pH

Beständigkeit anfangs nach 1h nach 24 h nach 48 h nach 72 h

0 = keine Trennung oder Sedimentierung Y = geringe Trennung, aber dispergierbar VL = sehr geringe Sedimentierung

250/41,9 63/1,1 63/1,1 63/1,1

100 228 45% 4,0

0,0, Y gut 0,0,YgUt O₁VL₁YgUt 0,VL₁YgUt

333/40,2
8,3/1,0
83/1,0
83/1,0

100 1
371 \
43,2%
4,2

0,0,YgUt

56,8

1339/37,8
33,4/03
33,4/0,9
33,4/03

300
1807,8
40,6%
4,4

59,4

gut
gut
0,0, Y sehr gut

Die Emulsionen wurden erhalten, indem das P;roxid zu dem Emulgatorverschnitt zugegeben wurde, der in einem getrennten Gefäß hergestellt wurde. Der Emulgatorverschnitt wurde durch Kombination von 1,1 Gew.-% desGlykolätheremulgators mit 1,1 Gew.-% des Oxyäthanolemulgators (Prozentsätze bezogen auf die Gesamtemulsion) hergestellt. Nachträglich wurde mit diesem Verschnitt 0,55 Gew.-% des Oxidkondensats kombiniert. Der Emulsionsverschnitt hatte einen Wassergehalt von 54,5%. Der, E,mulsionsverschnitl wurde m«t der Peroxidmischung unter Rühren kombiniert. Dabei wurde eine Menge von 0,55 Gew.-% des Oxidkondensatemulgators in 0,55 Gew.-% Wasser zu der Mischung des Emulgatorverschnittes und des Peroxids unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, bis eine Öl-in-Wasser-Emulsion entstanden war.

In der Tabelle Il ist die Zusammensetzung von zwei Schlichten für die Behandlung von Glasfasern gezeig;, wobei die Emulsionen der Beispiele 2 und 3 in diesen Schlichten enthalten sind.

Tabelle Il

gegenüber einer Scherbeanspruchung, bei der Lagerung und bei der Verarbeitung und besitzen eine bessere Verdünnbarkeit. Zusätzlich zu dem organischen Peroxid enthalten die Emulsionen einen Verschnitt aus drei nichtionischen Emulgatoren und Wasser. Die wäßrigen Emulsionen können für beliebige Anwendungsgebiete von organischen Peroxiden eingesetzt werden, doch sind sie besonders für das Einbringen von relativ wärmebeständigen organischen Peroxiden in Schlichtezusammensetzungen zur Behand'ung von Glasfasern geeignet. Solche Schlichtezusammensetzungen lassen sich für die Behandlung von Glasfasern in üblicher Weise benutzen, wobei die Glasfasern in den verschiedenen bekannten Formen vorliegen können. Die geschlichteten Glasfasern dienen bevorzugt zur Verstärkung von Polymeren, wie Polyolefinen, insbesondere Polypropylen und ungesättigten Polyesterharzen. Die relativ gute Wärmebeständigkeit der organischen Peroxide macht es möglich, daß die geschlichteten Glasfasern oder ihre Weiterverarbeitungsprodukte einer Wärmebehandlung nach ihrer Herstellung unterworfen werden, ohne daß sich das Peroxid zersetzt. Wenn jedoch die geschlichteten Glasfasern oder ihre Verarbeitungsprodukte in Gegenwart des Polymeren erwärmt werden, kommt es zu einer Zersetzung des Peroxids unter Bildung von freien Radikalen, wodurch eine feste Bindung der Glasfasern an das Polymere erreicht wird.

	Bestandteil	Beispiele	5 (g/Gcw.-%)
13		4 (g/Gew.-°/o)
	Peroxidemulsion von Beispiel 2	828,9/4,4	35^At 7/3 2
	Pprrvvirlpmnlcinn vrvn Rpicnipl Ί		106/0,1
20	Essigsäure	26,4/0,14	2669/2,4
	Vinyi- ?is(2-methoxyäthoxy)silan	664/3,6	26,4/0.02
	Amidiertes Polyamingleitmittel	4,4/0,02	2100/1,9
	Polyvinylacetat	350/1,9	verdünnt auf 113,6 Liter, 92,5
	Wasser	6814/90	3,14
25	Feststoffe (Gew.-%)	4,18
	Beständigkeit		—
	anfangs	gut	—
	nach 1 h	O.VLYgut	0,0, Y sehr gut
30	nach 24 h	—
	nach 72 h	0,0, Y sehr gut	Die vorstehenden Beispiele zeigen wäßrige Emulsionen von organischen Peroxiden, die bei 20⁰C flüssig sind
		und sich unter Bildung von freien Radikalen zersetzen. Die Emulsionen haben eine verbesserte Beständigkeit

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Emulsion eines bei 20⁰C flüssigen organischen Peroxids, das in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich ist, mit einer verbesserten Beständigkeit und einer verbesserten Verdünnbarkeit, dadurch g e kennzeichnet, daß sie besteht aus:

(a) 1 bis 70 Gew.-% des flüssigen Peroxids, das ein Hydroperoxid, ein ar-Oxy- oder Λ-Peroxyhydroperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Aldehyd- oder ein Ketonperoxid, ein Diacylperoxid, ein Peroxyester, eine Peroxysäure, ein Peroxydicarbonat, ein Peroxymonocarbonat oder ein Perketal ist,

(b) 1 bis 15 Gew.-% einer Mischung von drei nichtionischen Emulgatoren aus der Klasse von Polyalkylenglykoläthern, Alkyl- oder Dialkylarylpolyätheralkoholen, Kondensationsprodukten aus Äthylenoxid und alkylierten Phenolen, Polyäthoxyphenolen, Alkylpolyätheralkoholen, Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Kondensaten oder Phenoxypolyäthoxyäthanolen, Polyäthylenderivaten von Fettsäuren, Teilestern von Sorbitanhydriden, äthoxylierten Alkoholen, Fettsäuren, fettartigen Estern und Ölen, Alkylphenolen, Glycerinestern, Glykolestern, Monoglyceriden und Derivaten davon, Sorbitanderivaten, Saccharoseestern und Mischungen solcher Emulgatoren, wobei ein Emulgator ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht im Bereich von 6 bis 12 hat, ein Emulgator ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht -Λ Bereich von 9 bis !5 hat und ein Emulgator ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht im Bereich von 12 bis 20 hat und die Mengenverhältnisse der Emulgatoren so eingestellt sind, daß das gesamte hydrophile-lipophile Gleichgewicht des Emulgatorsystems im Bereich von 9 bis 20 liegt, und

(c) Wasser als Restbestandteil der Emulsion, wobei die emulgierten Teilchen eine Teilchengröße von 1,5 μπι oder weniger besitzen.