CH646689A5

CH646689A5 - Emulsion aqueuse de peroxyde destinee au traitement des fibres de verre.

Info

Publication number: CH646689A5
Application number: CH866680A
Authority: CH
Inventors: Albert Edmund Tamosauskas; Chester Stanley Temple
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1980-04-02
Filing date: 1980-11-24
Publication date: 1984-12-14
Also published as: IT1194678B; US4391876A; JPS6323145B2; GB2073046B; IT8024125A0; DE3050632A1; FR2479801B1; GB2073046A; NL8004056A; DE3031886A1; DE3050632C2; BE885002A; CA1160208A; JPS56140048A; DE3031886C2; FR2479801A1

Description

L'invention présentée ici concerne une émulsion aqueuse préparée à partir d'un peroxyde organique liquide; elle concerne aussi une solution aqueuse de traitement contenant cette émulsion et des fibres de verre traitées.

En particulier, l'invention présentée ici concerne une émulsion aqueuse d'un peroxyde, émulsion qui est réalisée à partir d'un peroxyde liquide; elle se rapporte aussi à une solution d'ensimage contenant cette émulsion et à des fibres de verre ensimées dont l'utilisation est le renforcement des articles en polymères tels que les poly-oléfines ou les polyesters insaturés.

Les peroxydes organiques qui se décomposent par scission de leur liaison oxygène-oxygène en produisant des radicaux libres sont utilisés comme initiateurs de la réaction de polymérisation des monomères vinyliques ou d'autres matériaux contenant des groupes vinyles. Il existe plus de cinquante peroxydes organiques qui sont regroupés en neuf catégories différentes et qui sont utilisés dans les industries des polymères et des résines. La durée de demi-vie (T1/2) de ces différents peroxydes, qui varie en fonction de la température, est comprise entre environ 0,01 h à haute température et 1000 h à basse température pour les peroxydes les plus stables. La durée de demi-vie est une mesure de la stabilité thermique du peroxyde organique et elle est obtenue en mesurant le temps nécessaire à la décomposition de la moitié d'une quantité donnée de peroxyde, cela représentant une durée de demi-vie pour une réaction du premier ordre. Ces peroxydes organiques ont été utilisés dans la polymérisation des monomères vinyliques pour produire des granulés de polymère, des films de polymère et d'autres formes.

Suivant la stabilité thermique et d'autres caractéristiques physiques du peroxyde, on peut l'utiliser et le transporter sous différentes formes lorsqu'il est destiné à servir d'initiateur dans les réactions de polymérisation des groupes vinyliques.

Certains de ces peroxydes organiques, tels que les percarbonates qui sont très réactifs, sont si instables qu'ils doivent être transportés sous la forme d'un solide congelé ou d'un liquide non dilué maintenu sous réfrigération. Les autres peroxydes organiques moins réactifs, comme le peroxyde de lauroyle ou le peroxyde de benzoyle, sont stables à température ambiante et ils peuvent être activés plus facilement et en prenant moins de précautions. On peut utiliser par exemple du peroxyde de benzoyle, qui est solide à température ambiante avec un point de fusion de 106-107° C, sous forme de granulés, de cristaux ou d'une pâte épaisse confectionnée avec un agent protecteur comme du phosphate de tricrésyle. On peut aussi utiliser le peroxyde de benzoyle dans une solution aqueuse comme cela est révélé dans le brevet US N° 2343084 (Smith), où on montre qu'une petite quantité de peroxyde de benzoyle peut être dissoute dans un ou plusieurs composés conjugués polymérisables, et cette solution peut aussi contenir une résine dissoute. Cette solution peut être mélangée à une solution aqueuse d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié. On a aussi suggéré, dans le brevet US N° 3795630 (Jaspers et al) de fournir une composition chimiquement stable contenant un peroxyde qui est un solide à température ambiante. Cette composition est obtenue en mélangeant un peroxyde solide comme du peroxyde de benzoyle avec un agent de protection liquide comme les plastifiants à base de phtalate ou l'huile de soja époxydée et les glycols, et avec un corps contenant un groupe alkyle hydrophobe silicié. En outre, on montre dans le brevet US N° 4039475 (Jannes) que l'on peut avoir une suspension aqueuse stable de peroxydes organiques, qui peut même être pompée, et qui contient un émulsifiant non ionique qui a un indice HLB maximal de 12,5 et un second émulsifiant qui a un indice HLB minimal de 12,5 ou alors que celui-ci est anionique.

Les peroxydes organiques comme les peroxydes d'arylalkyles tels que le peroxyde de dicumyle, comme les peroxyesters et les peroxydes d'acyles aromatiques ou aliphatiques, ont été utilisés dans des compositions d'ensimage pour les fibres utilisées dans le renforcement des polymères, comme cela est démontré dans le brevet US No 3013915 (Morgan).

Ces peroxydes, qui ont une faible volatilité et de basses températures de décomposition, généralement en dessous de 82°C (180°F), sont déposés sur les fibres à partir d'une solution organique. Dans ces compositions, on trouve, en plus du peroxyde, un agent de couplage approprié.

Comme cela est révélé dans le brevet US N° 3837898 (McCombs et al.), on sait aussi préparer une émulsion de polybutadiène qui contient des agents thermoréactifs qui servent de catalyseurs dans l'ensimage des fibres. Ces agents thermoréactifs sont des catalyseurs radicalaires bien connus, comme les peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peracé-tate de tert.-butyldiéthyle, le peroxyde de diacétyle, de même que les peroxydes minéraux et les catalyseurs redox comme le persulfate de potassium. L'émulsion de polybutadiène est préparée en mélangeant le polybutadiène ave un émulsifiant et du peroxyde de benzoyle. A ce mélange on ajoute suffisamment d'eau pour former une émulsion du polymère liquide en milieu aqueux. L'émulsion est alors mélangée avec de l'eau, des agents d'ancrage pour fibres de verre et un agent gélifiant, et la composition résultante est homogénéisée pour former une composition d'ensimage qui a un contenu en solides de 2,80 environ et un pH compris entre 10,0 et 10,5. Les émulsifiants qui peuvent être utilisés sont n'importe quels émulsifiants habituels, mais on prend de préférence les émulsifiants non ioniques tels que les dérivés polyoxyéthylénés des acides gras, les esters partiels des anhydrides du sorbitol, les dérivés polyoxyéthylénés des alcools gras ou des phénols substitués par des groupes alkyles.

On a suggéré récemment, dans le brevet US N° 3849148 (Temple), de préparer une solution aqueuse d'ensimage pour les fibres de verre qui serviront au renforcement des matériaux en poly-oléfines, solution qui contient un agent de couplage, un peroxyde organique thermiquement stable, un Surfactant non ionique, et normalement un lubrifiant ou un plastifiant et éventuellement un agent formant un film.

Le peroxyde organique comprend les peroxydes organiques qui ont des températures de décomposition qui sont en dessus d'environ 93,3° C (200° F) comme par exemple l'a,a'-bis-(t-butylperoxy)diiso-propylbenzène, le tris-(t-butylperoxy)diisopropylbenzène, le 2,5-(t-butylperoxy)hexane et le 2,5-(t-butylperoxy)hexyne. Ces peroxydes thermiquement stables sont utilisés dans les émulsions en compagnie de Surfactants non ioniques comme les polyéthoxyphénols, et ils sont dispersés dans de l'eau contenant un agent de couplage. Les émulsions qui sont préparées entre 49°C (120°F) et 99°C (210°F) et qui incluent de l'isooctylphénylpolyéthoxyéthanol conviennent particulièrement bien.

D'autres émulsifiants non ioniques appropriés qui appartiennent à la classe des polyéthoxyphénols comprennent par exemple le nonylpolyéthoxyéthanol et les éthers alkylés de polyéthoxyéthanol. Comme autres Surfactants non ioniques utilisables, on peut citer les éthers de polyalkylèneglycol, les polyétheralcools d'alkyles et les polyétheralcools d'alkylaryles. L'émulsion est préparée en agitant vigoureusement le peroxyde initiateur avec le Surfactant non ionique, cela en maintenant la température du mélange au-dessus du point de fusion du peroxyde initiateur. On peut ajuster la température du mélange en immergeant la cuve mélangeuse dans un bain d'eau chaude ou bouillante. Après avoir soigneusement mélangé le peroxyde avec le Surfactant non ionique, on ajoute lentement de l'eau à une température supérieure au point de fusion du peroxyde et de préférence à une température comprise entre environ 60 et 66° C

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

646 689

4

(140-150° F), cela jusqu'à ce que l'émulsion s'inverse. L'émulsion est alors lentement refroidie jusqu'à la température ambiante par addition supplémentaire d'eau. On verse ensuite lentement cette émulsion dans un mélange aqueux contenant l'agent de couplage et on ajoute le restant de l'eau pour réaliser une solution aqueuse d'ensimage pour les fibres de verre.

En préparant une émulsion destinée à l'ensimage des fibres de verre, il est nécessaire d'obtenir une émulsion contenant de petites particules et qui soit stable et se dilue facilement. Il est nécessaire d'avoir une émulsion plutôt qu'une suspension à cause de la limitation due à la dimension des particules. Une émulsion est un système biphasé consistant en deux liquides partiellement miscibles, l'un des deux étant dispersé dans l'autre sous forme de fines goutelettes. Une suspension est un système biphasé dans lequel la phase dispersée est un solide.

La stabilité d'une émulsion dépend de facteurs tels que la dimension des particules, la différence de densités entre celle de la phase interne, qui est sous forme de gouttelettes, et celle de la phase continue ou externe, qui est le liquide environnant; la viscosité de la phase continue, les charges des particules, la quantité et l'efficacité de l'émulsifiant utilisé, et les conditions d'entreposage et d'utilisation qui comprennent la température d'entreposage et d'utilisation, l'agitation, les vibrations, la dilution et l'évaporation.

La dimension moyenne des particules et la distribution des dimensions de ces particules dans l'émulsion sont contrôlées par des facteurs tels que la quantité ou l'efficacité de l'émulsifiant, l'ordre dans lequel on a fait le mélange et l'agitation utilisée. La dimension moyenne des particules et la répartition des dimensions de ces particules dans l'émulsion sont des facteurs importants, du fait que de grandes particules liquides ou gouttelettes dans l'émulsion, ou de grandes particules solides dans une suspension, ne recouvriraient pas de façon efficace la surface des fibres de verre. En outre, les particules solides pourraient abraser les fibres de verre et de grandes particules liquides couvriraient la surface des fibres de manière discontinue, en laissant des endroits non recouverts, ce qui diminuerait l'adhésion des fibres de verre à la matrice de résine à renforcer.

L'émulsion contenue dans une solution d'ensimage pour fibres de verre doit pouvoir être suffisamment diluée, jusqu'à atteindre la consistance de l'eau, pour faciliter son application sur les fibres de verre durant leur formation. La dilution d'une émulsion, et surtout jusqu'à la consistance de l'eau, peut entraîner l'instabilité de celle-ci. En outre, l'émulsion doit être stable du point de vue rhéologique pour qu'elle puisse supporter l'agitation de la solution d'ensimage avant son application sur les fibres de verre, et elle doit être stable pendant un entreposage qui peut durer entre 3 d et plus d'une semaine, de façon que le produit puisse être entreposé avant son utilisation. De même, l'émulsion doit être stable pendant sa mise en œuvre pour que la solution d'ensimage puisse être appliquée aux fibres de verre.

Un problème apparu récemment avec l'utilisation de peroxydes organiques solides thermiquement stables est le fait que, lorsqu'ils sont inclus dans une émulsion qui a été préparée à une température supérieure au point de fusion du peroxyde et qui est utilisée à une température inférieure au point de fusion du peroxyde, celui-ci a tendance à se sédimenter ou à se rassembler à la surface.

Un des objets de l'invention présentée ici est de fournir une émulsion d'un peroxyde organique qui puisse être diluée jusqu'à l'obtention d'une viscosité proche de celle de l'eau et qui possède une meilleure stabilité en ce qui concerne la rhéologie, la durée d'entreposage et l'ouvrabilité.

Un autre objet de cette invention est de fournir une émulsion d'un peroxyde organique thermiquement stable qui puisse être utilisée dans une solution d'ensimage pour fibres de verre, émulsion qui est stable dans la solution d'ensimage du point de vue de la rhéologie, de la durée d'entreposage et de la mise en œuvre.

Un autre objet de cette invention est de fournir un procédé de préparation d'une émulsion d'un peroxyde organique thermiquement stable et d'une solution d'ensimage qui contient celle-ci, qui peut être diluée plus facilement, qui possède une meilleure stabilité en ce qui concerne la rhéologie, la durée d'entreposage et la mise en œuvre, et qui a des particules de bonne dimension moyenne, avec une bonne répartition des dimensions de ces particules dans l'émulsion.

Un autre objet de cette invention est de fournir des fils de fibres de verre ensimés dont les fibres sont recouvertes d'une composition aqueuse d'ensimage contenant un agent de couplage, une émulsion d'un peroxyde organique thermiquement stable qui présente une meilleure stabilité en ce qui concerne la rhéologie, la durée d'entreposage et la mise en œuvre et qui se laisse facilement diluer, cette émulsion possédant des particules de bonne dimension moyenne et une bonne distribution des dimensions de ces particules dans l'émulsion; cette composition contient normalement encore un lubrifiant ou un plastifiant et éventuellement un agent formant un film.

Les objets de cette invention mentionnés ci-dessus, ainsi que d'autres qui découlent de la description suivante, sont réalisés par la présence d'une émulsion d'un peroxyde organique qui est liquide à 20° C, émulsion qui est très stable et qui se laisse facilement diluer jusqu'à une viscosité proche de celle de l'eau. Ces peroxydes organiques liquides, qui sont insolubles ou faiblement solubles dans l'eau, sont choisis parmi les hydroperoxydes, les a-oxy- et a-peroxyhydro-peroxydes, les peroxydes de dialkyles, les peroxydes de cétones et d'aldéhydes, les peroxydes de diacyles, les peroxyesters, les peracides, les peroxydicarbonates, les peroxymonocarbonates et les percétals. Des peroxydes organiques qui conviennent particulièrement bien sont ceux qui ont la structure suivante:

R' R'

I I R—O—O—C—R"'—C—O—O—R I I

R" R"

Dans cette formule, R est un groupe alkyle normal, iso, secondaire ou tertiaire, et R' et R" peuvent être des atomes d'hydrogène, des groupes hydrocarbonés contenant moins de 14 atomes de carbone ou des groupes alkylènes liés qui forment un groupement cycloalkylène, et R'" est un groupement —(C=C)— ou (CH2—CH2)n, où n vaut 1 ou 2.

L'émulsion aqueuse contient d'environ 1 à environ 60% en poids des peroxydes liquides cités ci-dessus (y compris des hydroperoxydes) et d'environ 1 à environ 15% en poids d'un mélange de trois émulsifiants et d'au moins environ 35% en poids d'eau.

Si l'émulsion doit être transportée sur une longue distance, on ajoute alors une quantité d'eau juste suffisante pour transformer le corps insoluble ou faiblement soluble dans l'eau en une émulsion de type huile dans l'eau, ce qui produit une émulsion concentrée qui sera diluée sur le lieu de l'utilisation.

Les trois émulsifiants non ioniques du mélange sont choisis parmi un ou plusieurs des émulsifiants suivants: les éthers de poly-alkylèneglycol, les polyétheralcools d'alkylaryles, les condensats d'oxyde de polyoxypropylène/polyoxyéthylène, les phénoxypoly-éthoxyéthanols, les dérivés d'acides gras polyéthylénés, les esters partiels des anhydrides du sorbitol, les alcools éthoxylés, les alkylphénols éthoxylés, les acides gras éthoxylés, les esters d'acides gras et les huiles éthoxylés, les acides gras, les esters du glycérol, les esters du glycol, les monoglycérides et leurs dérivés, les dérivés du sorbite, les esters du sucrose et leurs dérivés, et les mélanges de tous ceux-ci. Un des émulsifiants possède un faible indice HLB (équilibre hydro-phile-lipophile), le deuxième émulsifiant a un haut indice HLB et le troisième émulsifiant a un indice HLB situé entre les deux; ces émulsifiants sont utilisés selon des rapports de poids qui permettent d'obtenir un indice HLB global pour le mélange qui soit situé entre environ 9 et environ 20.

L'émulsion de peroxyde de cette invention peut être préparée selon n'importe quelle technique et avec n'importe quel équipement utilisés pour cet usage dans le métier.

L'émulsion de peroxyde organique décrite ci-dessus a plusieurs usages dans la polymérisation des polymères vinyliques et diéniques.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

646 689

Cette émulsion convient particulièrement bien au traitement des fibres de verre ou des charges destinées au renforcement des polymères. Par exemple, l'émulsion est particulièrement utile dans une composition d'ensimage pour les fibres de verre destinées au renforcement des polymères. Cette composition d'ensimage est une solution aqueuse contenant un agent de couplage, l'émulsion du peroxyde organique et normalement un lubrifiant ou plastifiant et éventuellement un agent formant un film. La solution aqueuse d'ensimage contenant l'émulsion du peroxyde organique est utilisée pendant la formation des fibres de verre. Les fibres de verre ainsi traitées sont séchées pour éliminer une partie de l'eau de la composition d'ensimage, puis on peut les utiliser pour renforcer des polymères comme les homopolymères ou les copolymères de polyoléfines, les polyesters insaturés ou d'autres encore.

Dans la préparation d'une émulsion aqueuse d'un peroxyde organique, qui est plus stable du point de vue de la rhéologie, de la durée d'entreposage et de la mise en œuvre et qui se dilue plus facilement, on peut prendre l'un des peroxydes liquides suivants, qui sont insolubles ou faiblement solubles dans l'eau, cette liste n'étant pas exhaustive: peroxyde de dipélargonyle, 2,5-di-(2-éthylhexanoyl-peroxy)-2,4-diméthylhexane, peroxypivalate de t-butyle, peroxy-crotonate de t-butyle, peroxy-(2-éthylbutyrate) de t-butyle, peroxy-dicarbonate de disec.-butyle, peroxybenzoate de t-butyle, peroxy-octoates, peracétate de t-butyle, peroxyisobutyrate de t-butyle, O-O-t-butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonate, n-butyl-4,4-bis-(t-butyl-peroxy)valérate, 2,5-di-(t-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane, 2,5-di-(t-butylperoxy)hexane, peroxyde de di-t-butyle, peroxyde de di-éthyle, 2,5-di-(t-butylperoxy)-2,5-diméthylhexyne-3, 2,5-di-(t-butyl-peroxy)hexyne, p-méthanehydroperoxyde, hydroperoxyde de eumène, hydroperoxyde de diisopropylbenzène, hydroperoxyde de t-butyle, peroxyde de méthylamyleétone, peroxyde de cyclohexanone, l,l-bis-(t-butylperoxy)-3,5-triméthylcyclohexane et d'autres.

On a récemment suggéré d'utiliser les peroxydes organiques les plus stables thermiquement comme initiateurs de radicaux libres dans la polymérisation des monomères ou des polymères vinyliques ou qui contiennent des doubles liaisons.

L'utilisation du terme«les plus stables thermiquement» recouvre les peroxydes qui ont une durée de demi-vie qui dépasse environ 60 h à 100°C (212°F) et 20 min à environ 149°C (300°F). La durée de demi-vie est une mesure de la réactivité du peroxyde et elle est définie comme le temps nécessaire à la décomposition de la moitié d'une quantité donnée de peroxyde, cela à une température déterminée. Comme exemples de ces peroxydes, on peut mentionner: l'a,a'-bis-(t-butylperoxy)diisopropylbenzène, le tris-(t-abutylperoxy)diiso-propylbenzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane et le 2,5-diméthyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexyne, et d'autres similaires. On a suggéré d'utiliser ces peroxydes thermiquement stables dans des émulsions, celles-ci étant préparées à des températures comprises entre environ 49°C (120°F) et environ 93°C (200°F) en utilisant des Surfactants non ioniques comme des polyéthoxyphénols ou d'autres Surfactants non ioniques qui appartiennent à la classe des polyéthoxyphénols, ou du nonylpolyéthoxyéthanol, des éthers alkylés de polyéthoxyéthanol, des éthers de polyalkylèneglycol, des polyétheralcools d'alkyles et des polyétheralcools d'alkylaryles.

On a découvert que, en utilisant avec les peroxydes organiques, qui sont liquides à 20° C, un mélange de trois émulsifiants, on peut obtenir une émulsion aqueuse d'un peroxyde organique qui possède une meilleure stabilité en ce qui concerne la rhéologie, la durée d'entreposage et la mise en œuvre, cette émulsion ayant une distribution étroite de particules qui ont une dimension moyenne égale ou inférieure à environ 1,5 n.

Les peroxydes organiques liquides qui sont relativement stables du point de vue thermique sont ceux qui possèdent la formule suivante: r' r'

I I R—O—O—C—R'"—C—OOR I I

R" R"

dans laquelle R, R', R" et R'" sont les groupes chimiques mentionnés ci-dessus.

Comme exemples nonexclusifs de ces peroxydes organiques liquides, on peut mentionner: le 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexane, le 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexyne-3, le 2,5-bis-(tert.-amylperoxy)-2,5-diméthylhexane, le 1 ,l'-éthylènebis(tert.-amylperoxycyclohexane), le 2,5-bis (tert.-butylperoxy)-2,5-diphényl-hexane, le 3,6-bis-(t-butylperoxy)-3,6-diméthyloctane, le 2,5-bis-(t-butylperoxy)-2,5-diphénylhexane, le 2,7-bis-(t-butylper-oxy)-2,7-diméthyloctane, le 2,5-bis-(t-butylperoxy)-2,5-dicyclohexyl-hexane, le 2,5-bis-(t-butylperoxy)-2,5-dibenzylhexane.

La quantité de peroxyde organique liquide, qui est utilisée dans l'émulsion de type huile dans l'eau, est en général comprise entre environ 1 et environ 70% en poids de l'émulsion, mais elle est d'au moins 10% en poids de préférence, ces pourcentages étant les plus appropriés quand l'émulsion est utilisée dans la solution d'ensimage.

Les trois émulsifiants non ioniques du mélange sont particulièrement choisis parmi les polyéthoxyphénols, les éthers de polyalkylèneglycol, les polyétheralcools d'alkyles, les polyétheralcools d'alkylaryles, les produits de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec les phénols alkylés, et les produits de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec le propylèneglycol ainsi que les mélanges de tous ceux-ci, de manière à obtenir un indice HLB global pour le mélange qui soit situé entre environ 9 et environ 20, et de préférence entre environ 9 et environ 15. L'un des émulsifiants a un haut indice HLB de l'ordre d'environ 12 à environ 20. Le deuxième émulsifiant a un bas indice HLB de l'ordre d'environ 6 à environ 12 et le troisième émulsifiant a un indice HLB intermédiaire qui est compris entre environ 9 et environ 15. Les émulsifiants sont utilisés selon des quantités qui permettent d'obtenir un indice HLB global situé entre environ 9 et environ 20, et de préférence situé entre 9 et 15. Il est particulièrement pratique d'utiliser des quantités identiques de chaque émulsifiant, bien qu'on puisse les utiliser selon n'importe quelles proportions qui permettent d'obtenir l'indice HLB global désiré.

Dans la préparation de l'émulsion de cette invention, on ajoute à un ou à plusieurs des peroxydes choisis un mélange de trois émulsifiants. Les émulsifiants individuels peuvent être ajoutés séparément ou on peut ajouter d'abord un mélange de deux émulsifiants puis le troisième, ou alors on peut les mettre tous en même temps. Après l'addition des émulsifiants, on émulsifie le mélange selon des procédés connus et avec les appareils habituels. De telles techniques consistent à soumettre le mélange à de grandes forces de viscosité, puis à le diluer lentement avec de l'eau, celle-ci pouvant être à température ambiante ou à des températures supérieures. On verse de l'eau jusqu'à ce que l'émulsion s'inverse en une émulsion de type huile dans l'eau et, si l'on utilise de l'eau chaude, on refroidit l'émulsion jusqu'à la température ambiante au moyen d'addition d'eau froide. La quantité d'eau qui est utilisée représente au moins 35% en poids de l'émulsion. Si l'émulsion doit être transportée sur une grande distance, on emploie la quantité minimale d'eau qui permette de transformer la plus grande partie des composés insolubles ou faiblement solubles dans l'eau en une émulsion de type huile dans l'eau.

On transforme ensuite cette émulsion en une solution aqueuse d'ensimage qui contiendra un agent de couplage, un lubrifiant ou un plastifiant en général et éventuellement un agent formant un film, produits qui sont connus des gens du métier.

La quantité d'émulsion qui est incluse dans la solutiond'ensi-mage dépend de la concentration du peroxyde dans l'émulsion. Quelle que soit cette concentration, on utilise une quantité d'émulsion qui permette d'obtenir une quantité de peroxyde organique actif dans la solution d'ensimage qui représente entre 0,1 et environ 6% en poids de la solution d'ensimage. Cette formulation consiste à ajouter lentement l'émulsion à un mélange aqueux contenant l'agent de couplage et le lubrifiant et éventuellement l'agent formant un film, et on ajoute ensuite le restant de l'eau.

Bien que le plastifiant ou le lubrifiant ou l'agent formant un film utilisé puisse être ajouté après que l'émulsion a été versée dans le

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

646 689

6

mélange aqueux contenant l'agent de couplage, on peut aussi préparer la solution aqueuse d'ensimage de manière similaire à celle qui est décrite dans le brevet US N° 3849148 (Temple), qui est cité ici comme référence.

En général, la quantité d'agent de couplage à base de silane organique, qui est habituellement un silane contenant des groupes vinyliques, est comprise entre environ 0,2 et environ 10% en poids de la solution aqueuse d'ensimage.

Le lubrifaint utilisé dans la solution d'ensimage est en général un amide d'un acide gras, qui est de type cationique et qui est soluble dans les acides, et elle est utilisée selon une quantité qui est comprise entre environ 0,001 et environ 1% en poids de la solution aqueuse d'ensimage. Si on utilise un agent formant un film, c'est habituellement un polymère ou un copolymère d'acétate de polyvinyle, et sa concentration est comprise entre environ 0,5 et environ 12% en poids de la solution d'ensimage.

Cette solution aqueuse d'ensimage est appliquée sur les fibres de verre individuelles pendant leur formation grâce à des procédés traditionnels d'application. De telles méthodes sont décrites dans le brevet US N° 3849148 (Temple), qui est cité ici comme référence.

Les fibres de verre ensimées peuvent être sous forme de fibres, de fils, de fragments de fils, de nappes ou autres, qui seront utilisés pour renforcer des polymères comme les polyesters insaturés ou les poly-oléfines, et en particulier le polypropylène.

Les nappes de verre destinées au renforcement des polyoléfines sont décrites dans le brevet US N° 3849148, qui présente la production de laminés de polyoléfines renforcées de fibres de verre et qui est cité ici à titre de référence.

Formes préférées d'exécution

L'émulsion de l'invention présentée ici est de préférence une émulsion de 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexane qui est disponible dans le commerce sous le nom de Lupersol 101 produit par Lucidol Division of Pennwald Corporation. Ce peroxyde liquide est utilisé selon une quantité qui est comprise entre environ 1 et environ 70% en poids de l'émulsion, et de préférence entre environ 30 et environ 60%. On prendra de préférence un mélange de trois émulsifiants dont l'un est un éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol, tel que celui qui est disponible dans le commerce sous le nom de Tergitol TMN-6 produit par Union Carbide Corporation. Cet éther a un indice HLB de 11,7 et on l'utilise selon une quantité qui varie entre environ 0,1 et environ 5% en poids de l'émulsion. On trouve mélangé à cet éther un deuxième émulsifiant, qui est du nonylphénoxypolyéthylèneoxyéthanol, disponible sous le nom d'Igepal CO-630 et produit par GAF Corporation Chemical Products, qui possède un indice HLB de 13. Cet émulsifiant est utilisé selon une quantité qui varie entre environ 0,1 et environ 5% en poids de l'émulsion aqueuse. Ces deux émulsifiants sont mélangés et brassés jusqu'à l'obtention d'une solution limpide. Le troisième émulsifiant est un produit de la condensation de l'oxyde de propylène avec des bases hydrophiles qui sont obtenues par la condensation d'oxyde d'éthylène avec de l'éthylèneglycol, et ce produit est disponible dans le commerce sous le nom de Pluronic P-65 chez BASF Wyandotte Industriai Chemical Group. Ce condensât a un indice HLB de 17 et on l'utilise en une quantité qui varie entre environ 0,1 et environ 5% en poids de l'émulsion aqueuse. On ajoute d'abord une première portion, qui est environ la moitié de la quantité totale, de ce produit de condensation au mélange des deux autres émulsifiants et on dissout la portion restante dans de l'eau dans un rapport d'environ 50:50.

Ce mélange aqueux d'émulsifiants à 50:50 est ajouté au tout, après que les deux autres émulsifiants et la première portion de l'émulsifiant à base de condensât d'oxyde de propylène ont été ajoutés au peroxyde liquide, puis on homogénéise la solution résultante. La quantité de mélange des trois émulsifiants dans l'émulsion est comprise entre environ 1 et environ 15% en poids de l'émulsion et de préférence entre environ 3 et environ 12%. On ajoute ensuite une quantité d'eau à 23°C qui représente entre 15 et 30% en poids de l'émulsion aqueuse finale, puis on complète la solution avec une quantité d'eau froide qui représente environ 20 à 50% en poids de l'émulsion aqueuse; cela permet d'obtenir une émulsion aqueuse dont le contenu en eau varie entre environ 35 et environ 80% en 5 poids de l'émulsion aqueuse finale.

L'émulsion aqueuse est ensuite ajoutée à une solution aqueuse contenant l'agent de couplage, qui est de préférence du vinyl-tris-(P-méthoxyéthoxy)silane et qui est présent en une quantité comprise entre environ 0,2 et environ 10% en poids de la solution io aqueuse d'ensimage.

Dans une autre forme d'exécution, un lubrifiant tel que de l'Emerylube 6717, disponible chez Emery Industries, est présent dans la composition d'ensimage en une quantité qui est comprise entre environ 0,001 et environ 3% en poids de la solution d'ensi-15 mage. Dans une autre forme d'exécution, on ajoute un copolymère d'acétate de polyvinyle en une quantité comprise entre environ 0,5 et 12% en poids de la solution.

La solution aqueuse d'ensimage est appliquée aux fibres de verre individuelles pendant leur formation, comme cela est décrit dans le 20 brevet US N° 3849148 (Temple), cité ici comme référence. L'émulsion aqueuse de peroxyde organique peut être utilisée dans toutes les solutions d'ensimage décrites dans le brevet US N° 3849148.

Les exemples qui suivent illustrent avec plus de détails l'émulsion aqueuse de cette invention.

25 Le tableau I donne les quantités des divers composants de l'émulsion aqueuse, en grammes ou en pour-cent en poids.

Tableau I: Emulsion de peroxyde

30

Formulation

1

2

3

(g/% poids)

2,5-Diméthyl-2,5-bis-

(t-butylperoxy)-

35

hexyne-3 (Lupersol

130)

250/41,9

333/40,2

1339/37,8

Ether triméthylnony

lique de polyéthyl

èneglycol (Tergitol

40

TMN-6) Nonylphénoxypoly-éthylénoxyéthanol

6,3/1,1

8,3/1,0

33,4/0,9

(Igepal CO-630)

6,3/1,1

8,3/1,0

33,4/0,9

45

Condensât d'oxyde

de propylène/oxyde d'éthylène (Pluro

nic P-65)

6,3/1,1

8,3/1,0

33,4/0,9

Eau

50

chaude(23° C)

100/55

100/56,8

300 /59,4

froide

228/55

371/56,8

1807,8/59,4

% solides

45

43,2

40,6

PH

4,0

4,2

4,4

55

Stabilité initiale bonne bonne bonne

0, OY

Après 1 h bonne O, OY

—

bonne

Après 24 h bonne

—

très bonne

60

OVL-Y

OO-Y

Après 48 h bonne O VL Y

—

Après 72 h

—

bonne OO-Y

—

65

O = Pas de séparation ou de sédimentation. Y = Séparation partielle mais redispersible. VL = Très légère sédimentation.

7

646 689

Le tableau II présente les résultats de la stabilité des émulsions 2 et 3 du tableau I incluses dans des solutions d'ensimage.

Tableau II

Ingrédients

Solutions d'ensimage

1

(g/% poids)

2

(g/% poids)

Emulsion de peroxyde N° 2

du tableau I

828,9/4,4

—

Emulsion de peroxyde N° 3

du tableau I

—

3547/3,2

Acide acétique

26,4/0,14

106/0,1

Vinyltris-(2-méthoxy-

éthoxy)silane (A-172 de •

l'Union Carbide Corpo

ration)

664/3,6

2669/2,4

Emerlube 6717, lubrifiant

polyamine acylée

4,4/0,02

26,4/0,02

Acétate de polyvinyle (NS-

25-1059 de National

Starch & Chemicals,

Inc.)

350/1,9

2100/1,9

Eau

6814/90

dilué à 113,61/

92,5%

Solides (poids %)

4,18

3,14

Stabilité initiale bonne

—

Après 1 h

O-VL-Y

—

bonne

Après 24 h

—

O-O-Y très bonne

Après 72 h

O-O-Y

—

très bonne

La description précédente a présenté une émulsion aqueuse d'un peroxyde organique qui est liquide à 20° C et qui se décompose en donnant des radicaux libres; cette émulsion possède une stabilité améliorée en ce qui concerne la rhéologie, la durée d'entreposage et 5 la mise en œuvre. En plus du peroxyde organique, l'émulsion contient un mélange de trois émulsifiants non ioniques et de l'eau. Cette émulsion peut, d'autre part, se diluer facilement.

L'émulsion aqueuse peut être utilisée dans n'importe quelle application qui implique des peroxydes organiques, mais elle convient io spécialement bien lorsque l'on doit incorporer des peroxydes organi-ques relatîvement stables thermiquement dans des solutions d'ensimage pour fibres de verre.

Cette solution d'ensimage est utilisée pour traiter des fibres de verre de manière traditionnelle et les fibres ainsi ensimées sont utili-15 sées sous forme de fragments, de fils, de roving, de nappes et de préférence de nappes aiguilletées pour renforcer des articles en polyoléfines comme du polypropylène, en polyesters insaturés ou en d'autres polymères. La relativement bonne stabilité thermique du peroxyde organique permet de chauffer les fibres de verre après leur 20 formation, sans que le peroxyde se décompose mais, lorsque celles-ci sont chauffées en présence de polymère, le peroxyde se décompose en formant des radicaux libres, ce qui permet de souder les fibres à la matrice de polymère.

R

Claims

646 689

REVENDICATIONS

1. Emulsion aqueuse d'un peroxyde organique qui est liquide à 20° C environ, qui est insoluble ou faiblement soluble dans l'eau et qui est sous forme de particules de 1,5 n ou moins, cette émulsion comprenant:

a) de 1 à 70% en poids dudit peroxyde organique liquide qui est choisi dans le groupe formé par les hydroperoxydes, les a-oxy- et a-peroxyhydroperoxydes, les peroxydes de dialkyles, les peroxydes d'aldéhydes et de cétones, les peroxydes de diacyles, les peroxyesters, les peracides, les peroxydicarbonates, les peroxymonocarbonates et les percétals,

b) de 1 à 15% en poids d'un mélange de trois émulsifiants non ioniques choisis dans le groupe formé par les polyéthoxyphénols, les polyétheralcools d'alkyles, les produits de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec les phénols alkylés, les éthers de poly-alkylèneglycol, les polyétheralcools d'alkylaryles, les condensats de polyoxypropylène/polyoxyéthylène, les phénoxypolyéthoxyéthanols, les dérivés polyéthylénés des acides gras, les esters partiels des anhydrides du sorbitol, les alcools, alkylphénols, acides gras, esters d'acides gras et huiles éthoxylés, les esters du glycérol, les esters du glycol, les monoglycérides et leurs dérivés, les dérivés du sorbite, les esters du saccharose et leurs dérivés, et les mélanges de ceux-ci, chaque émulsifiant étant pris selon une quantité telle que l'indice HLB global pour le mélange soit compris entre 9 et 20.
2. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le peroxyde organique liquide a une durée de demi-vie qui est supérieure à 60 h à 100°C (212°F) et à 20 min à 149°C (300°F).
3. Emulsion aqueuse selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le peroxyde organique liquide a la formule suivante:

R' R'

I I

R—O—O—C—R'"—C—O—O—R

I I

R" R"

dans laquelle R est un groupe alkyle, et R' et R" peuvent être des atomes d'hydrogène, des groupements hydrocarbonés contenant moins de 14 atomes de carbone ou des groupes alkylènes qui sont liés pour former un groupement cycloalkylène et R'" est un groupe —(C=C) — ou (CH2—CH2)n, dans lequel n vaut 1 ou 2.
4. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le peroxyde organique est choisi entre le 2,5-diméthyI-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexane et le 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexyne.
5. Emulsion aqueuse selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que les trois émulsifiants sont présents en des quantités égales.
6. Emulsion aqueuse selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle est présente dans une composition d'ensimage pour fibres de verre.
7. Emulsion aqueuse selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'un des trois émulsifiants est de l'éther tri-méthylnonyliques de polyéthylèneglycol.
8. Emulsion aqueuse selon la revendication 7, caractérisée par le fait que l'éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol a un indice HLB de 11,7.
9. Emulsion aqueuse selon l'une des revendications 1 ou 8, caractérisée par le fait que l'un des émulsifiants est du nonylphénoxy-polyéthylénoxyéthanol.
10. Emulsion aqueuse selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le nonylphénoxypolyéthylénoxyéthanol a un indice HLB de 13.
11. Emulsion aqueuse selon l'une des revendications 1 ou 9, caractérisée par le fait que l'un des émulsifiants est un condensât d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylèneglycol.
12. Emulsion aqueuse selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le condensât d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylèneglycol a un indice HLB de 17.
13. Emulsion aqueuse selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient:

a) une quantité d'une émulsion aqueuse du peroxyde organique permettant d'obtenir une concentration en peroxyde actif dans la solution d'ensimage comprise entre 0,1 et 6%; dans cette émulsion, on a les conditions suivantes:

1) le peroxyde organique est présent en une quantité qui est comprise entre 10 et 70% du poids de l'émulsion, il est liquide à 20° C et il possède une durée de demi-vie qui dépasse 60 h à 100°C (212°F) et 20 min à 149°C (300°F), sa formule structurale étant:

CH3 CH3

I I

t-C4H„—O—O—C—R—C—O—O—C4H9—t

I I ch3 ch3

dans laquelle R est un groupe — (C=C)— ou —(CH2—CH2)—,

2) de 2 à 15% du poids de l'émulsion d'un système d'émulsi-fiants contenant de l'éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol, du nonylphénoxypolyéthylénoxyéthanol et un condensât d'oxyde de propylène/oxyde d'éthylèneglycol, et

3) de l'eau en une quantité qui représente au moins 35% du poids de l'émulsion,

b) de 0,2 à 10% en poids d'un silane organique contenant un groupe vinylique,

c) de 0,001 à 1% en poids d'un lubrifiant,

d) le restant étant de l'eau, qui permet d'obtenir un contenu en solides qui soit compris entre 1 et 25% en poids de la composition d'ensimage.
14. Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisé en ce que:

a) l'on mélange le peroxyde organique choisi parmi les hydroperoxydes, les a-oxy- et a-peroxyhydroperoxydes, les peroxydes de dialkyles, les peroxydes d'aldéhydes et de cétones, les peroxydes de diacyles, les peracides, les peroxyesters, les peroxydicarbonates, les peroxymonocarbonates et les percétals, avec un mélange contenant du nonylphénoxypolyéthylénoxyéthanol ayant un indice HLB de

11,7, de l'éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol ayant un indice HLB de 13 et une première portion d'un émulsifiant à base de produit de condensation d'oxyde de propylène avec de l'oxyde d'éthylèneglycol ayant un indice HLB de 17,

b) l'on ajoute au mélange obtenu sous a la deuxième portion du condensât d'oxyde de propylène/oxyde d'éthylèneglycol qui a été dissous préalablement dans de l'eau selon un rapport d'environ 50:50,

c) l'on soumet le tout à une agitation à haute vitesse, de manière à réaliser l'émulsification de la solution.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le peroxyde organique est choisi entre le 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexane et le 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexyne.
16. Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange un peroxyde organique choisi dans le groupe des hydroperoxydes, des a-oxy- et a-peroxyhydroperoxydes, des peroxydes de dialkyles, des peroxydes d'aldéhydes, des peroxydes de cétones, des peroxydes de diacyles, des peroxyesters, des peracides, des peroxydicarbonates, des peroxymonocarbonates et des percétals, avec un mélange d'émulsifiants non ioniques comprenant trois émulsifiants choisis parmi les éthers de polyalkylèneglycol, les polyétheralcools de dialkylaryles, les polyétheralcools d'alkyles et les condensats de polyoxypropylène/poly-oxyéthylène, les dérivés polyéthylénés des acides gras, les esters partiels du sorbitol et ses anhydrides, les alcools éthoxylés, les acides gras, les esters d'acides gras et les huiles et les alkylphénols; les esters du glycérol, les esters du glycol, les monoglycérides et leurs dérivés, les dérivés du sorbite, les esters du sucrose et les mélanges de tous ceux-ci, l'un des émulsifiants ayant un indice HLB qui est compris entre 6 et 12, le deuxième émulsifiant ayant un indice HLB qui est

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

646 689

comris entre 9 et 15 et le troisième émulsifiant ayant un indice HLB qui est compris entre 12 et 20, chacun étant pris en des proportions qui permettent d'obtenir un indice HLB global pour le mélange qui soit compris entre 9 et 20.
17. Fibres de verre ensimées au moyen de l'émulsion aqueuse selon la revendication 6.