EP0000083A1 - Utilisation de poudres de polymères du chlorure de vinyle pour la fabrication de séparateurs de batteries - Google Patents

Utilisation de poudres de polymères du chlorure de vinyle pour la fabrication de séparateurs de batteries Download PDF

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EP0000083A1
EP0000083A1 EP78200027A EP78200027A EP0000083A1 EP 0000083 A1 EP0000083 A1 EP 0000083A1 EP 78200027 A EP78200027 A EP 78200027A EP 78200027 A EP78200027 A EP 78200027A EP 0000083 A1 EP0000083 A1 EP 0000083A1
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EP
European Patent Office
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polymerization
soluble initiator
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water
vinyl chloride
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Solvay SA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/91—Suspending agents
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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/911—Emulsifying agents

Definitions

  • the present invention relates to a process for the aqueous suspension polymerization of vinyl chloride and to the use of the polyvinyl chloride powders obtained according to this process for the manufacture of separation plates for batteries and accumulators (battery separators).
  • the Applicant has now found a particularly simple process for the direct production of polyvinyl chloride in the form of sinterable powders suitable for the manufacture of good quality battery separators which do not have the abovementioned drawbacks.
  • the present invention therefore relates to a process for the polymerization in aqueous suspension of vinyl chloride using an oil-soluble initiator of radical polymerization and in the presence of a dispersing system comprising a cellulose derivative and an anionic emulsifier, according to which initially carries out the polymerization with the intervention of the oil-soluble initiator and a water-soluble initiator of the radical polymerization is added during the polymerization.
  • the Applicant has discovered in fact that when the polymerization in aqueous suspension of vinyl chloride is initiated by means of an oil-soluble initiator, in the presence of a cellulosic dispersing agent and of an anionic emulsifier, and that an initiator is added water-soluble during polymerization, it is possible to obtain polymers directly by sinterable vinyl chloride powder, suitable for the manufacture of battery separators with good electrical and mechanical properties.
  • the time at which the addition of the water-soluble initiator is carried out is not particularly critical, provided, however, that this takes place during polymerization. It can therefore be carried out at any time during the polymerization, that is to say after the start but before the end of the polymerization.
  • end of polymerization is meant the moment when, the desired conversion rate having been reached, the polymerization reactor is degassed by lowering the pressure.
  • the degassing polymerization is interrupted when the conversion rate reaches approximately 85 to 95%.
  • the water-soluble initiator is therefore added before the conversion rate has reached 85%. It is particularly advantageous to add it before the conversion rate exceeds 80%.
  • the water-soluble initiator it is furthermore not advisable to introduce the water-soluble initiator into the polymerization medium when the conversion rate is still relatively low, generally less than approximately 60%. In order to obtain a polyvinyl chloride powder whose properties are optimal, it is preferred to introduce the water-soluble initiator after the conversion rate has reached at least 70%.
  • a water-soluble initiator of the radical polymerization is therefore added to the polymerization medium when the conversion rate is between approximately 70 and 80% and, moreover, polymerization is continued until the conversion rate has reached a value of 85 to 95%. Usually, the polymerization is continued at the same temperature.
  • water-soluble initiator is not critical and, in general, all of the initiators of radical polymerization in aqueous emulsion are suitable.
  • initiators mention may be made of persalts, peracids, and hydrogen peroxide (hydrogen peroxide).
  • persalts peracids
  • hydrogen peroxide hydrogen peroxide
  • inorganic persalts are used, more particularly still alkali metal and ammonium persulfates, or hydrogen peroxide.
  • an inorganic persalt such as for example potassium or ammonium persulfate
  • a basic substance for example, an alkali metal or ammonium hydroxide
  • the amount of basic substance to be used can be easily determined experimentally. mental in each particular case. To fix the idea, an amount of about 0.1 to 1 part by weight per 1000 parts of vinyl chloride is generally suitable for improving the thermal stability of polyvinyl chloride.
  • water-soluble initiator One can just as easily implement a single water-soluble initiator as several. When several water-soluble initiators are used, they can be used at different times. They can also be added in fractions or continuously.
  • the amount of water-soluble initiator to be introduced into the aqueous suspension is not critical. It depends to a certain extent on the polymerization temperature, as well as on the chemical nature of the water-soluble initiator. To fix the ideas, the introduction of very small quantities of water-soluble initiator, of 0.1% 0 approximately by weight relative to the vinyl chloride used generally brings already an improvement of the qualities of the polyvinyl chloride powders and in particular their sinterability. The introduction of higher amounts of water-soluble initiator reinforces this improvement. However, it is generally preferred not to exceed an amount of 3 ⁇ by weight. In the case where the water-soluble initiator is an inorganic persalt, the preferred concentration of water-soluble initiator is generally between 0.15 and 1 ⁇ approximately. In the case where it is hydrogen peroxide, the zone of the preferred concentrations is between 0.5 and 2.5% o approximately.
  • oil-soluble initiator used at the start of the polymerization in aqueous suspension is not critical. In general, all the oil-soluble initiators usually used for this type of polymerization are suitable. However, the best results are obtained with peroxydicarbonates of higher dialkyls and azo-bis-nitriles.
  • dialkyl peroxydicarbonate is intended to denote dialkyl peroxydicarbonates in which the alkyl chains, different or identical and optionally substituted, contain at least 7 carbon atoms and, preferably at least 12 carbon atoms.
  • peroxydicarbonates are used whose identical alkyl chains each contain from 12 to 20 carbon atoms.
  • peridicarbonates of didecyl, dilauryl, dimyristyl, diketyl and distearyl.
  • a very particularly preferred peroxydicarbonate is diketyl peroxydicarbonate.
  • R represents an alkylene chain, straight or branched containing from 2 to 10 carbon atoms, and preferably from 4 to 8 carbon atoms.
  • azo-bis-nitriles mention may be made of azo-bis-isobutyronitrile, azo-bis-valeronitrile, azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile.
  • a very particularly preferred azo-bis-nitrile is azo-bis-2,4-dimethylvalerronitrile.
  • the polymerization in aqueous suspension of vinyl chloride is therefore initiated by means of an oil-soluble initiator chosen from peroxydicarbonates of higher dialkyls and azo-bis-nitriles (or of a system catalytic including).
  • an oil-soluble initiator chosen from peroxydicarbonates of higher dialkyls and azo-bis-nitriles (or of a system catalytic including).
  • a higher dialkyl peroxydicarbonate is used.
  • the quantity of oil-soluble initiator used at the start of the polymerization is not critical. It depends in particular on the half-life of the initiator under the polymerization conditions, as well as on the heat exchange capacity of the installation. Usually, 0.01 to 0.5% by weight of oil-soluble initiator (or of a mixture of oil-soluble initiators) is used relative to vinyl chloride. Preferably, about 0.1% by weight of oil-soluble initiator is used.
  • the cellulosic dispersing agent used in the process of the invention can be chosen indifferently from all the water-soluble cellulose derivatives usually used for the polymerization in aqueous suspension of vinyl chloride.
  • examples of such derivatives include alkylcelluloses such as methyl-, ethyl-, and propylcellulose, hydroxyalkylcelluloses such as hydroxyethyl-, hydroxypropyl- and hydroxybutylcellulose and mixed ethers.
  • cellulose such as 1 '(hydroxypropyl) (methyl) cellulose.
  • alkylcelluloses are used.
  • a very particularly preferred alkylcellulose is methylcellulose.
  • the amount of cellulosic dispersant is usually between 1 and 5 ⁇ by weight relative to the vinyl chloride initially used. The best results are obtained when used from 2 to 2.5% by weight 0.
  • the nature of the anionic emulsifier used in the process of the invention is not critical. However, the best results are obtained with sulfonated emulsifiers.
  • emulsifiers there may be mentioned the alkali metal salts, such as sodium, alkylsulfonic, arylsulfonic and alkylarenesulfonic acids.
  • alkali metal alkylsulfonates and alkylene sulfonates and more particularly those in which the alkyl radicals contain from 8 to 16 carbon atoms.
  • Very particularly preferred emulsifiers are the alkali metal alkylarenesulfonates. Among these, preference is given to sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • anionic emulsifier used in an amount ranging from 0.1 to 2 ⁇ by weight relative to the vinyl chloride initially used. The best results are obtained when using from 0.50 to 1.5 ⁇ by weight of anionic emulsifier.
  • the polymerization in aqueous suspension of vinyl chloride is therefore started in the presence of diketyl peroxydicarbonate and of a dispersing system based on methylcellulose and sodium dodecylbenzenesulfonate and added hydrogen peroxide and / or an alkali metal or ammonium persulfate during polymerization when the conversion rate is between 70 and 80%.
  • the polymerization temperature is not critical and is generally between 50 and 75 ° C, advantageously between 55 and 65 ° C.
  • the polymers obtained generally have K values (measured at 25 ° C. in cyclohexanone) of between 53 and 74, preferably between 60 and 69.
  • the amount of water used is usually such that the total weight of the monomers represents from 20 to 50% of the total water plus monomers, advantageously from 40 to 50%.
  • the polyvinyl chloride powder obtained according to the process of the invention is conventionally isolated from the polymerization medium, for example by filtration, and it is not necessary to subject it to special treatments or to add to it special additives. . It can then be dried, with hot air for example, after which it is ready to be used.
  • the process which is the subject of the present invention applies to the homopolymerization of vinyl chloride and to its copolymerization with up to 20% by weight of a copolymerizable ethylenically unsaturated comonomer such as vinyl acetate, ethylene, propylene and butylene. It is particularly applicable to the homopolymerization of vinyl chloride.
  • the method according to the invention leads to the production of sinterable polyvinyl chloride powders, reduced content, generally less than 2% 0 by weight, dispersing agent having a narrow particle size distribution and an average particle diameter of 30 to 45 approximately microns, as well as a low electrical resistance, generally less than 2 milliohm / dm 2 .
  • polyvinyl chloride powders are particularly suitable for the manufacture of separators for wettable batteries having excellent electrical and mechanical properties. To do this, conventional methods of manufacturing battery separators from polyvinyl chloride powders can be used.
  • Example 1 for reference, relates to polymerization without the addition of a water-soluble initiator during polymerization.
  • the reactor is placed under partial vacuum (100 mm Hga), then it is subjected to a sweep with nitrogen (1360 mm Hga), before being put back under the same partial vacuum. 1000 g of vinyl chloride are then introduced into it. The stirring is restarted (500 rpm) and the stirring is continued for 30 minutes. The medium is heated to 58 ° C. When the conversion rate reaches 75%, 0.25 g of ammonium persulfate is introduced into the reaction medium and the polymerization is allowed to continue until the conversion rate reaches 92%. The aqueous suspension is degassed (by lowering the pressure to 360 mm Hga), the polymer is filtered off and dried under the usual conditions (2 h 30 min at 70 ° C).
  • This example is in accordance with Example 1, except that 0.3 g of sodium hydroxide is introduced into the aqueous charge after the introduction of demineralized water.
  • Example 2 This example is identical to Example 1 except that the ammonium persulfate is replaced by 0.6 g of hydrogen peroxide (100%).
  • This example is identical to Example 1, except that the introduction during the polymerization of ammonium persulfate is omitted.
  • the sintering ability of the polyvinyl chlorides obtained according to Examples 1 to 4R was also evaluated. To do this, 0.4 mm thick battery separator elements were made by roller coating the polyvinyl chloride powder with laboratory equipment.
  • Example 4R The comparison of the results of Examples 1, 2 and 3 with those of Example 4R indicates that the delayed introduction of a water-soluble initiator has a very marked effect on the sinterability of the polyvinyl chloride powders obtained.
  • the polyvinyl chloride powder produced according to Example 4R adheres strongly to the metal support during coating and leads to sintering of very poor quality, so much so that it has not been possible to '' assess the breaking tension of the sintered sample
  • the polyvinyl chloride powders obtained according to Examples 1, 2 and 3 adhere little, if at all, to the roller and lead to the production of good-quality sintered samples having a tensile strength greater than 50 kg / cm 2 .

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Abstract

Procédé pour la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyl en présence d'un système dispersant comprenant un dérivé cellulosique et un émulsionnant anionique dans lequel la polymérisation est initiée à l'intervention d'un initiateur oléosoluble et un initiateur hydrosoluble est ajouté en cours de polymérisation. Les poudres de polychlorure de vinyle ainsi obtenues conviennent particulièrement pour la fabrication de séparateurs de batteries.

Description

  • La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle ainsi que l'utilisation des poudres de polychlorure de vinyle obtenues selon ce procédé pour la fabrication de plaques de séparation pour piles et accumulateurs (séparateurs de batteries).
  • Parmi les qualités exigées des résines en poudre destinées à la fabrication de séparateurs de batteries, on peut mentionner une bonne mouillabilité et une faible dimension moyenne des particules susceptible d'assurer l'obtention de séparateurs à pores de faible diamètre. C'est pour cette raison qu'on préconise habituellement d'utiliser, pour cette application particulière, des poudres de polychlorure de vinyle obtenues par polymérisation en émulsion aqueuse. Il s'avère en effet que les polymères en poudre obtenus en émulsion aqueuse présentent dans l'ensemble de bonnes propriétés de mise en oeuvre : ils sont frittables et se laissent aisément appliquer à la râcle ou au rouleau. La mouillabilité des séparateurs résultants est par ailleurs généralement satisfaisante. Ceux-ci sont néanmoins déficients sur le plan de la résistance électrique et mécanique et ils ont tendance à engendrer la formation de mousse suite à leur teneur élevée en émulsionnants.
  • Dans le brevet français 71.20132 déposé le 3 juin 1971 au nom de SUMI-TOMO CHEMICAL CO LTD, on décrit la fabrication de poudres de polychlorure de vinyle par polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle à l'intervention d'un initiateur oléosoluble et d'un système dispersant comprenant un dérivé.cellulosique et un émulsionnant anionique. On y affirme qu'un tel polychlorure de vinyle en poudre présente de bonnes propriétés mécaniques et électriques, mais qu'utilisé seul, il ne convient néanmoins pas pour la fabrication de séparateurs de batteries à cause de ses mauvaises propriétés lors de l'application à la râcle ou au rouleau et en particulier à cause de sa frittabilité déficiente.
  • Dans ce même brevet, on préconise d'utiliser pour la fabrication de séparateurs de batteries des compositions comprenant un mélange de 95 à 50% en poids d'un tel polychlorure de vinyle en poudre préparé par polymérisation en suspension aqueuse et de 5 à 50 % en poids de polychlorure de vinyle en poudre préparé par polymérisation en émulsion aqueuse, ainsi que de 0,1 à 3 parties en poids pour 100 parties dudit mélange d'un agent antistatique non ionique. L'addition de poudre de polychlorure de vinyle obtenue en émulsion aqueuse et d'un agent antistatique non ionique, dans les proportions spécifiées ci-dessus, améliore certes la frittabilitê et les propriétés d'usinage de la poudre de polychlorure de vinyle obtenue en suspension aqueuse. Cependant, les propriétés mécaniques des séparateurs frittés résultants sont diminuées et ceux-ci accusent toujours une tendance à engendrer la formation de mousses.
  • Il appert donc que les qualités des séparateurs de batteries obtenus au départ des compositions de l'art antérieur ne sont pas optimales. La préparation de telles compositions est en outre compliquée étant donné qu'elle exige la fabrication de poudres de polychlorure de vinyle suivant deux recettes différentes et le mélange final avec un agent antistatique.
  • La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé particulièrement simple pour l'obtention directe de polychlorure de vinyle se présentant sous forme de poudres frittables appropriées pour la fabrication de séparateurs de batteries de bonnes qualités et qui ne présentent pas les inconvénients susmentionnés.
  • La présente invention concerne donc un procédé pour la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle à l'intervention d'un initiateur oléosolublê de la polymérisation radicalaire et en présence d'un système dispersant comprenant un dérivé cellulosique et un émulsionnant anionique, suivant lequel on effectue initialement la polymérisation à l'intervention de l'initiateur oléosoluble et on ajoute en cours de polymérisation un initiateur hydrosoluble de la polymérisation radicalaire.
  • La Demanderesse a découvert en effet que lorsqu'on initie la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle au moyen d'un initiateur oléosoluble, en présence d'un agent dispersant cellulosique et d'un émulsionnant anionique, et qu'on ajoute un initiateur hydrosoluble en cours de polymérisation, il est possible d'obtenir directement des polymères en poudre du chlorure de vinyle frittables, aptes à la fabrication de séparateurs de batteries présentant de bonnes propriétés électriques et mécaniques.
  • Le moment où l'on effectue l'addition de l'initiateur hydrosoluble n'est pas particulièrement critique, pour autant toutefois que celle-ci ait lieu en cours de polymérisation. On peut donc l'effectuer à tout moment en cours de polymérisation, c'est-à-dire après le début mais avant la fin de la polymérisation. Par fin de polymérisation, on entend le moment où, le taux de conversion souhaité étant atteint, on dégaze le réacteur de polymérisation en abaissant la pression. Habituellement, on interrompt la polymérisation par dégazage lorsque le taux de conversion atteint de 85 à 95 % environ. En règle générale, on ajoute donc l'initiateur hydrosoluble avant que le taux de conversion ait atteint 85 %. Il est particulièrement avantageux de l'ajouter avant que le taux de conversion dépasse 80 %.
  • I1 n'est par ailleurs pas indiqué d'introduire l'initiateur hydrosoluble dans le milieu de polymérisation alors que le taux de conversion est encore relativement faible, généralement inférieur à 60 % environ. Afin d'obtenir un polychlorure de vinyle en poudre dont les propriétés sont optimales, il est préféré d'introduire l'initiateur hydrosoluble après que le taux de conversion a atteint au moins 70 %.
  • Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, on ajoute donc au milieu de polymérisation un initiateur hydrosoluble de la polymérisation radicalaire lorsque le taux de conversion est compris entre 70 et 80 % environ et on continue par ailleurs à polymériser jusqu'à ce que le taux de conversion ait atteint une valeur de 85 à 95 %. Habituellement, la polymérisation est poursuivie à la même température.
  • La nature de l'initiateur hydrosoluble n'est pas critique et, en général, tous les initiateurs de la polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse conviennent. A titre d'exemples de pareils initiateurs, on peut mentionner les persels, les peracides, et le peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée). De préférence, on utilise des persels inorganiques, plus particulièrement encore des persulfates des métaux alcalins et d'ammonium, ou du peroxyde d'hydrogène.
  • Dans le cas où l'on utilise un persel inorganique, tel que par exemple un persulfate de potassium ou d'ammonium, il peut être souhaitable d'ajouter aussi une substance basique (par exemple, un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium) à la charge initiale de polymérisation si l'on veut obtenir des séparateurs dont la stabilité thermique soit optimale. La quantité de substance basique à utiliser peut être facilement déterminée par voie expérimentale dans chaque cas particulier. Pour fixer les idées, une quantité d'environ 0,1 à 1 partie en poids pour 1000 parties de chlorure de vinyle convient généralement pour améliorer la stabilité thermique du polychlorure de vinyle.
  • On peut aussi bien mettre en oeuvre un seul initiateur hydrosoluble que plusieurs. Quand on utilise plusieurs initiateurs hydrosolubles, on peut les mettre en oeuvre à des moments différents. On peut également les ajouter par fractions ou de manière continue.
  • La quantité d'initiateur hydrosoluble à introduire dans la suspension aqueuse n'est pas critique. Elle dépend dans une certaine mesure de la température de polymérisation, ainsi que de la nature chimique de l'initiateur hydrosoluble. Pour fixer les idées, l'introduction de très faibles quantités d'initiateur hydrosoluble, de 0,1 %0 environ en poids par rapport au chlorure de vinyle mis en oeuvre apporte généralement déjà une amélioration des qualités des poudres de polychlorure de vinyle et notamment de leur aptitude au frittage. L'introduction de quantités plus élevées d'initiateur hydrosoluble renforce cette amélioration. Toutefois, on préfère généralement ne pas dépasser une quantité de 3 ‰ en poids. Dans le cas où l'initiateur hydrosoluble est un persel inorganique, la concentration préférée en initiateur hydrosoluble est généralement comprise entre 0,15 et 1 ‰ environ. Dans le cas où il s'agit de peroxyde d'hydrogène, la zone des concentrations préférées est comprise entre 0,5 et 2,5 %o environ.
  • La nature de l'initiateur oléosoluble mis en oeuvre au départ de la polymérisation en suspension aqueuse n'est pas critique. En général, tous les initiateurs oléosolubles usuellement utilisés pour ce type de polymérisation conviennent. Cependant, les meilleurs résultats sont obtenus avec les peroxydicarbonates de dialkyles supérieurs et les azo-bis-nitriles.
  • Par peroxydicarbonate de dialkyle supérieur, on entend désigner les peroxydicarbonates de dialkyles dont les chaînes alkyles, différentes ou identiques et éventuellement substituées, contiennent au moins 7 atomes de carbone et, de préférence au moins 12 atomes de carbone. On utilise avantageusement des peroxydicarbonates dont les chaînes alkyles, identiques, contiennent chacune de 12 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemples de pareils peroxydicarbonates, on peut citer les peroxydicarbonates de didé- cyle, de dilauryle, de dimyristyle, de dicétyle et de distéaryle. Un peroxydicarbonate tout particulièrement préféré est le peroxydicarbonate de dicetyle.
  • Par azo-bis-nitrile, on entend par ailleurs désigner les composés de formule générale CN-R-N=N-R-CN dans laquelle R représente une chaîne alkylénique, droite ou ramifiée contenant de 2 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. A titre d'exemples de pareils azo-bis-nitriles, on peut citer l'azo-bis-isobutyronitrile, l'azo-bis-valéroni- trile, l'azo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile. Un azo-bis-nitrile tout particulièrement préféré est l'azo-bis-2,4-dimêthylvalêronitrile.
  • Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, on initie donc la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle au moyen d'un initiateur oléosoluble choisi parmi les peroxydicarbonates de dialkyles supérieurs et les azo-bis-nitriles (ou d'un système catalytique en comprenant). De préférence, on utilise un peroxydicarbonate de dialkyle supérieur.
  • La quantité d'initiateur oléosoluble mise en oeuvre au départ de la polymérisation n'est pas critique. Elle dépend notamment de la durée de demi-vie de l'initiateur dans les conditions de polymérisation, ainsi que de la capacité d'échange thermique de l'installation. Habituellement, on met en oeuvre de 0,01 à 0,5 % en poids d'initiateur oléosoluble (ou d'un mélange d'initiateurs oléosolubles) par rapport au chlorure de vinyle. De préférence, on utilise environ 0,1 % en poids d'initiateur oléosoluble.
  • L'agent dispersant cellulosique utilisé dans le procédé de l'invention peut être choisi indifféremment parmi tous les dérivés cellulosiques hydrosolubles usuellement utilisés pour la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle. A titre d'exemples de pareils dérivés, on peut citer les alkylcelluloses telles que la méthyl-, l'éthyl-, et la propylcellulose, les hydroxyalkylcelluloses telles que l'hydroxyéthyl-, l'hydroxypropyl- et l'hydroxybutylcellulose et les éthers mixtes de la cellulose tels que 1' (hydroxypropyl)(méthyl)cellulose. De préférence, on utilise les alkylcelluloses. Une alkylcellulose tout particulièrement préférée est la méthylcellulose.
  • La quantité de dispersant cellulosique est habituellement comprise entre 1 et 5 ‰ en poids par rapport au chlorure de vinyle initialement mis en oeuvre. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on en utilise de 2 à 2,5 %0 en poids.
  • La nature de l'émulsionnant anionique utilisé dans le procédé de l'invention n'est pas critique. Cependant, les meilleurs résultats sont obtenus avec les émulsionnants sulfonatés. A titre d'exemples de pareils émulsionnants, on peut citer les sels de métaux alcalins, tels que le sodium, des acides alkylsulfoniques, arylsulfoniques et alkylarènesulfoniques. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les alkylsulfonates et les alkylarènesulfonates de métaux alcalins et plus particulièrement ceux dont les radicaux alkyle contiennent de 8 à 16 atomes de carbone. Des émulsionnants tout particulièrement préférés sont les alkylarènesulfonates de métaux alcalins. Parmi ceux-ci, on donne la préférence au dodécylbenzènesulfonate de sodium.
  • Quoique la quantité d'émulsionnant anionique a mettre en oeuvre ne soit pas particulièrement critique, il est recommandé de l'utiliser en de très faibles quantités, généralement nettement inférieures à la quantité de dérivé cellulosique mis en oeuvre. Avantageusement, on l'utilise donc en une quantité allant de 0,1 à 2 ‰ en poids par rapport au chlorure de vinyle initialement mis en oeuvre. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise de 0,50 à 1,5 ‰ en poids d'émulsionnant anionique.
  • Suivant un mode de réalisation tout particulièrement préféré de la présente invention, on démarre donc la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle en présence de peroxydicarbonate de dicétyle et d'un système dispersant à base de méthylcellulose et de dodécylbenzènesulfonate de sodium et on ajoute du peroxyde d'hydrogène et/ou un persulfate de métal alcalin ou d'ammonium en cours de polymérisation lorsque le taux de conversion est compris entre 70 et 80 %.
  • La température de polymérisation n'est pas critique et est généralement comprise entre 50 et 75°C, avantageusement entre 55 et 65°C. Les polymères obtenus ont généralement des valeurs K (mesurées à 25°C dans la cyclohexa- none) comprises entre 53 et 74, de préférence entre 60 et 69.
  • La quantité d'eau mise en oeuvre est habituellement telle que le poids total des monomères représente de 20 à 50 % du total eau plus monomères, avantageusement de 40 à 50 %. Dans certains cas, et en particulier lorsqu'on utilise un persel comme initiateur hydrosoluble, il peut être avantageux de démarrer la polymérisation avec un'rapport pondéral entre les monomères et la charge totale d'environ 50% et de faire précéder l'injection de l'initiateur hydrosoluble de l'addition d'une quantité supplémentaire d'eau, de manière à obtenir un rapport pondéral d'environ 40%.
  • La poudre de polychlorure de vinyle obtenue suivant le procédé de l'invention est isolée de manière conventionnelle du milieu de polymérisation, par exemple par filtration, et il n'est pas nécessaire de lui faire subir des traitements particuliers ou de lui ajouter des additifs spéciaux. Elle peut ensuite être séchée, à l'air chaud par exemple, après quoi elle est prête à être mise en oeuvre.
  • Le procédé faisant l'objet de la présente invention s'applique à l'homopolymérisation du chlorure de vinyle et à sa copolymérisation avec jusqu'à 20 % en poids d'un comonomère éthyléniquement insaturé copolymé- risable tel que l'acétate de vinyle, l'éthylène, le propylène et le butylène. Il s'applique tout particulièrement à l'homopolymérisation du chlorure de vinyle.
  • Le procédé suivant l'invention conduit à l'obtention de poudres de polychlorure de vinyle frittables, à teneur réduite, généralement inférieure à 2 %0 en poids, en agent dispersant, présentant une granulométrie resserrée et un diamètre moyen des particules de 30 à 45 microns environ, de même qu'une faible résistance électrique, généralement inférieure à 2 milliohm/dm2.
  • Ces poudres de polychlorure de vinyle sont particulièrement adaptées à la fabrication de séparateurs de batteries mouillables présentant d'excellentes propriétés électriques et mécaniques. Pour ce faire, on peut utiliser les méthodes conventionnelles de fabrication de séparateurs de batteries à partir de poudres de polychlorure de vinyle.
  • Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
  • Les exemples 1, 2 et 3 illustrent le procédé de l'invention. L'exemple 4R, de référence, concerne la polymérisation sans addition d'un initiateur hydrosoluble en cours de polymérisation.
    • Exemple 1
  • Dans un réacteur de 4,5 litres muni d'une double enveloppe et d'un agitateur à pales verticales, on introduit successivement à 20°C sous agitation (200 t/min) 1000 g d'eau déminéralisée, 0,75 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium sous la forme d'une solution aqueuse à 10 % en poids, 2 g d'une méthylcellulose commerciale en poudre vendue sous la dénomination METHOCEL A 4C et 1 g de peroxydicarbonate de dicétyle. On ferme le réacteur et on maintient l'agitation à 200 t/min pendant 5 minutes. On arrête l'agitation. On met le réacteur sous vide partiel (100 mm Hga), puis on le soumet à un balayage par de l'azote (1360 mm Hga), avant de le remettre sous le même vide partiel. On y introduit alors 1000 g de chlorure de vinyle. On remet l'agitation en marche (500 t/min) et on maintient l'agitation pendant 30 minutes. On chauffe le milieu à 58°C. Lorsque le taux de conversion atteint 75 %, on introduit 0,25 g de persulfate d'ammonium dans le milieu de réaction et on laisse la polymérisation se poursuivre jusqu'à ce que le taux de conversion atteigne 92 %. On dégaze la suspension aqueuse (en abaissant la pression à 360 mm Hga), on essore le polymère et on le sèche dans les conditions usuelles (2h30 min à 70°C).
    • Exemple 2
  • Cet exemple est conforme à l'exemple 1, sauf qu'on introduit 0,3 g d'hydroxyde de sodium dans la charge aqueuse après l'introduction de l'eau déminéralisée.
    • Exemple 3
  • Cet exemple est identique à l'exemple 1 sauf qu'on remplace le persulfate d'ammonium par 0,6 g de peroxyde d'hydrogène (à 100 %).
    • Exemple 4R
  • Cet exemple est identique à l'exemple 1, sauf qu'on omet l'introduction en cours de polymérisation de persulfate d'ammonium.
  • Dans le Tableau I, en annexe, sont consignés les résultats de l'analyse granulométrique des polychlorures de vinyle obtenus suivant les exemples 1, 2, 3 et 4R.
  • La comparaison des résultats montre que l'introduction en différé d'un initiateur hydrosoluble n'a pas d'effet marqué sur la granulométrie du polychlorure de vinyle obtenu par polymérisation à l'intervention d'un initiateur oléosoluble en présence d'un dérivé cellulosique et d'un émulsionnant anionique.
  • On a par ailleurs évalué l'aptitude au frittage des polychlorures de vinyle obtenus suivant les exemples 1 à 4R. Pour ce faire, on a fabriqué des éléments de séparateurs de batteries de 0,4 mm d'épaisseur par enduction au rouleau de la poudre de polychlorure de vinyle au moyen de matériel de laboratoire.
  • Dans le Tableau II sont consignés les résultats de l'évaluation.
  • La comparaison des résultats des exemples 1, 2 et 3 avec ceux de l'exemple 4R indique que l'introduction différée d'un initiateur hydrosoluble a un effet très marqué sur l'aptitude au frittage des poudres de polychlorure de vinyle obtenues. C'est ainsi que la poudre de polychlorure de vinyle fabriquée suivant l'exemple 4R adhère fort au support métallique lors de l'enduction et conduit à un frittage de très mauvaise qualité, à tel point qu'il n'a pas été possible d'évaluer la tension de rupture de l'échantillon fritté. Par contre, les poudres de polychlorure de vinyle obtenues suivant les exemples 1, 2 et 3 adhèrent peu, voire pas du tout au rouleau et conduisent à l'obtention d'échantillons frittés de bonne qualité présentant une tension de rupture supérieure à 50 kg/cm2.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002

Claims (10)

1 - Procédé pour la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle à l'intervention d'un initiateur oléosoluble de la polymérisation radicalaire et en présence d'un système dispersant comprenant un dérivé cellulosique et un agent émulsionnant anionique, caractérisé en ce qu'on effectue initialement la polymérisation à l'intervention de l'initiateur oléosoluble et en ce qu'on ajoute en cours de polymérisation un initiateur hydrosoluble de la polymérisation radicalaire.
2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute l'initiateur hydrosoluble avant que le taux de conversion dépasse 80 %.
3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute l'initiateur hydrosoluble après que le taux de conversion a atteint 70 %.
4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on interrompt la polymérisation lorsque le taux de conversion atteint de 85 à 95 X.
5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'initiateur hydrosoluble est choisi parmi les persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium et le peroxyde d'hydrogène et est utilisé en une quantité allant de 0,1 à 3 ‰ en poids par rapport au chlorure de vinyle mis en oeuvre.
6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dérivé cellulosique est choisi parmi les alkylcelluloses, les hydroxyalkylcelluloses et les (hydroxyalkyl)(alkyl)celluloses et est utilisé en une quantité comprise entre 1 et 5 ‰ en poids par rapport au chlorure de vinyle mis en oeuvre.
7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le dérivé cellulosique est une alkylcellulose.
8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'émulsionnant anionique est choisi parmi les sels de métaux alcalins des acides alkylsulfoniques, alkylarènesulfoniques et arylsulfoniques et est utilisé en une quantité allant de 0,1 à 2 ‰ en poids par rapport au chlorure de vinyle mis en oeuvre.
9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'émulsionnant anionique est un sel de métal alcalin d'un acide alkylarène- sulfonique.
10 - Utilisation des poudres de polymères du chlorure de vinyle obtenues suivant le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication de plaques de séparation pour piles et accumulateurs.
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