CN112759717B - 具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及丁二烯共聚物胶乳接枝氯乙烯单体的共聚物制造方法，特别涉及到具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法，提高接枝聚合体系稳定性及提高该共聚物抗冲击强度。该制备方法包括丁二烯胶乳制备、胶乳扩径、氯乙烯接枝共聚。本发明的制备方法采用C12‑C18脂肪酸可溶碱性盐作乳化剂制备丁二烯共聚物胶乳，再通过扩径剂提高胶乳粒子粒径，从而制备具有优异抗冲击性能的氯乙烯接枝共聚树脂的工艺。

Description

具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及丁二烯共聚物胶乳接枝氯乙烯单体的共聚物制造方法，特别涉及到具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法，提高接枝聚合体系稳定性及提高该共聚物抗冲击强度。
背景技术
基于纯PVC树脂机械性能较差原因，MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)树脂、ACR(丙烯酸酯共聚物)树脂、EVA(乙烯-醋酸乙烯树脂)、CPE(氯化聚乙烯)等多种抗冲改性剂在PVC树脂加工中得到应用。随着技术发展，出现了尝试将丁苯胶乳类橡胶组分交联改性与氯乙烯接枝共聚，制备改进抗冲击性能树脂的方法。如专利CN200810153151.5中将丁苯胶乳与质量占比2-8wt％的交联剂共聚，然后与氯乙烯单体在乳液聚合条件下制备具有核壳结构的抗冲改性剂组分。该方法虽然保持了丁苯胶乳粒子在聚氯乙烯基体树脂中一定的抗冲击性能，但由于接枝层与基体树脂的结合仍然属物理结合，并且丁苯胶乳粒度过低，所以抗冲击强度性能提高有限。此外，处理过的丁苯胶乳与氯乙烯接枝后得到的是乳液产品，所得胶乳须经冷冻破乳、干燥，才能用于树脂加工。因此，最终产品回收时需要增加冷冻破乳等工艺，生产工艺变得冗长和复杂，产品能耗增加，最终树脂产品的粒度、表观密度等指标控制难度增加，同时因冷冻回收工艺中产品回收不彻底而致使产品收率降低，从而增加了产品生产成本。
发明内容
为得到聚合体系稳定并且产品性能优良的丁二烯共聚物的氯乙烯接枝共聚产品，本发明提出了具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法，采用C12-C18脂肪酸可溶碱性盐作乳化剂制备丁二烯共聚物胶乳，再通过扩径剂提高胶乳粒子粒径，从而制备具有优异抗冲击性能的氯乙烯接枝共聚树脂的工艺。
本发明是采用以下的技术方案实现的：
本发明提供了一种具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)丁二烯胶乳制备：
将150-200份水、100份含有丁二烯、芳族乙烯基单体和交联性单体所组成的单体混合物、0.3-2.0份含12-18个碳原子的水溶性脂肪酸盐乳化剂、0.05-1.0份引发剂和0.01-1.00份分子量调节剂，在搅拌和50-70℃条件下进行共聚合反应，得到数均粒径0.050-0.100μm的丁二烯共聚物胶乳；
所述单体混合物中含有70-100wt％丁二烯、30-0wt％芳族乙烯基单体和0-5wt％交联性单体；
步骤(2)胶乳扩径：
将步骤(1)获得的丁二烯共聚胶乳稀释至固含量25-35％，在20-40℃范围内和搅拌条件下，加入浓度为3-15wt％、pH值3.0-7.0的无机盐水溶液，将丁二烯共聚胶乳粒子附聚扩径至算数平均粒径0.10-0.40μm；
步骤(3)氯乙烯接枝共聚：
将步骤(2)中含2-30份丁二烯共聚物干基的扩径丁二烯胶乳、分散剂、油溶性引发剂、水溶性无机盐、110-200份脱盐水和100份氯乙烯单体，在搅拌条件和50-65℃温度下聚合；反应完成后，所得浆料经离心脱水、干燥、筛分等操作，得到包含有丁二烯共聚物橡胶粒子的氯乙烯接枝共聚物。
用于本发明的丁二烯胶乳中含有70-100wt％丁二烯、30-0wt％芳族乙烯基单体和0-5wt％交联性单体，并采用乳液聚合方法得到，其中丁二烯共聚物胶乳橡胶粒子平均粒径在0.050-0.100μm范围内。
本发明中，丁二烯用量范围为60-100wt％，优选70-100wt％。若丁二烯含量低于60wt％，则丁二烯共聚物玻璃化转变温度偏高，特别是在加入玻璃化温度较高的芳香族乙烯基单体后，最终所得氯乙烯接枝共聚树脂冲击强度会降低。
丁二烯共聚物胶乳中共聚乙烯基单体是指芳香族的苯乙烯，从有效提高丁二烯共聚物性能考虑，苯乙烯选用量为40-0％，优选30-0％。
丁二烯共聚物胶乳中，可与丁二烯和芳香族乙烯基单体共聚的交联性单体为二烯或多烯类化合物中的一种或两种以上，包括丙烯酸酯类的邻苯甲酸二烯丙酯(DAP)、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(1,4-BDMA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)等，油溶性苯基如二乙烯基苯(DVB)等，还有大分子类，如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)低聚物等。其中，在本发明中优选二乙烯基苯(DVB)、邻苯甲酸二烯丙酯(DAP)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。参与丁二烯共聚的交联性单体含量为0-5％，优选0-2％，当高于5％时，则聚合物交联密度增加，玻璃化温度升高，胶乳橡胶相刚性太强，反而导致氯乙烯接枝共聚物产品抗冲击强度降低。需要指出的是，使用纯丁二烯制备胶乳时，可不使用交联性单体，其他非纯丁二烯条件下聚合时可视性能需要添加或多或少的交联性单体参与聚合。
本发明中，丁二烯共聚物采用乳液聚合工艺制备。所用水溶性脂肪酸盐乳化剂包括C12-C18直链脂肪酸的一价碱性皂化物，如月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等有机酸的钠盐或钾盐，用量以丁二烯混合单体质量100份时用量为0.3-2.0份，优选0.4-1.5份。用量高于2.0份会导致丁二烯共聚物胶乳粒子粒径降低，不利于保持最终共聚物产品强度，而低于0.3份时乳液聚合体系稳定性会降低，结胶量增加，胶乳收率降低。
在上述乳化剂用量范围内，所得丁二烯共聚物胶乳平均粒径会介于0.050-0.100μm，为得到粒径尽可能大的胶乳，一般控制乳化剂用量使胶乳粒子粒径优先处于优选0.060-0.100μm范围内。
本发明中，丁二烯共聚胶乳聚合所使用引发剂优先选用水溶性的热引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，其用量以100丁二烯单体混合物重量计为0.05-1.0份。
丁二烯乳液聚合过程中可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等无机强碱以及碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸钠、焦磷酸钠等碱性无机盐作为电解质，用于保证乳液聚合体系酸度稳定性，其用量以保证聚合体系pH值介于9.5-11.0之间即可，具体电解质种类和用量没有限定，应当注意过高的pH值会导致热引发剂分解速率降低甚至不反应。
除上述水溶性电解质外，在使用引发剂的丁二烯-苯乙烯聚合当中，应适当加入少量分子量调节剂，包括正辛基、正月桂基硫醇或叔月桂基硫醇等，一般用量为0.01-1.00份。但对于产生交联结构的丁二烯-苯乙烯共聚胶乳而言，应当控制在0.01-0.50份以下，更优选控制在0.40份以下。
丁二烯胶乳聚合操作方法是在绝氧密闭压力聚合釜中加入本发明所述的丁二烯混合单体、乳化剂、水、引发剂、分子量调节剂和无机强碱或碱性无机盐后，在50-70℃条件下搅拌混合进行反应，当反应压力不再降低时，即认为反应结束，可得到本发明所述丁二烯共聚物胶乳，具体操作方法没有限定。
进行本发明第二步调节丁二烯共聚物胶乳粒径时，选用具有呈弱酸性的无机盐溶液作为扩径剂。可选的无机盐主要是金属离子为一价的强酸强碱盐，包括氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾等，从扩径效果及使用成本角度，本发明优选使用钠离子强酸盐，包括氯化钠、硫酸钠。无机盐溶液由脱盐水作为溶剂，无机盐加入后经搅拌配制而成，可选浓度为3.0-15wt％，优选5.0-10.0wt％。扩径用盐溶液优选使用具有低pH值，pH值可选3.0-7.0，优选4.0-6.0，这样可以充分稳定盐溶液扩径效果，适当降低扩径剂盐的使用量。扩径用无机盐用量以100份丁二烯共聚物干基计为1.0-10份，低于1.0时扩径效果不明显，高于10份时丁二烯共聚物胶乳扩径过程中会因用量过大出现胶渣。本发明优选用量为2.0-8.0份。
如前所述，应当将所得胶乳固含量用水稀释至25-35wt％范围内，并保证处于20-40℃环境条件下，这时有助于得到稳定的扩径胶乳。胶乳固含量高于35wt％时，滴加盐溶液过程中易出现胶渣。低于25wt％时，扩径所用盐溶液用量加大，并不利于后续接枝聚合操作及产品性能。扩径操作时胶乳温度低于20℃，乳化剂可能处于“三相点”之下，乳化剂保护活性降低，此时加入盐溶液易产生胶乳结块现象。高于40℃时，胶乳表面水分蒸发过快，表面易结皮，对扩径不利。同时在扩径操作时，必须保持搅拌状态，缓慢滴加扩径盐溶液，以充分保证无机盐对胶乳粒子的附聚作用。
在上述操作条件下，可将丙烯酸酯胶乳从算数平均粒径0.050-0.100μm扩径至0.100-0.400μm，此时胶乳可用于进行与氯乙烯的悬浮接枝聚合操作。
在步骤(3)丁二烯共聚物胶乳的氯乙烯接枝聚合操作中，取步骤(2)中经过酸值调节后的含有2-30份丁二烯共聚物干基的胶乳，优选4-20份胶乳与100份氯乙烯单体进行悬浮接枝共聚合。当胶乳用量低于2份，聚合得到的氯乙烯共聚树脂机械性能极低或根本没有改进效果。高于30份时，共聚树脂加工制成品的抗冲效果不会进一步提高，丁二烯共聚物胶乳粒子会在接枝共聚物中团聚，反而会降低树脂的抗冲击性能。
丁二烯胶乳与氯乙烯的悬浮共聚合应当使用高分子分散剂用以提高悬浮聚合体系稳定性，这类分散机包括明胶、聚乙烯醇、纤维素改性产品等。本发明优选甲氧基含量27-30wt％、羟丙基含量6.0-12.0wt％、粘度40-60mPa·s(2wt％水溶液，25℃)的羟丙基甲基纤维素作为主分散剂，其用量以100份氯乙烯单体计为0.05-0.30份，在此范围内，聚合体系稳定性良好，共聚树脂颗粒粒径大小适中，粒度分布合理。此外，还可以使用0-0.20份醇解度为35-55mol％、聚合度200-500的水溶性或油溶性的聚乙烯醇作为助分散剂，本发明中优选的油溶性助分散剂包括S202，水溶性的助分散剂LW-100、LW-200以及可乐丽公司水分散性的LM-20、LM-10HD等，主要用于调节氯乙烯接枝共聚物增塑剂吸收性能。
氯乙烯悬浮接枝共聚合所使用的引发剂优选油溶性的引发剂，包括过氧化二月桂酰等过氧化二酰类，过氧化新戊酸叔丁酯等过氧酯类，过氧化二碳酸异丙苯酯等过氧化二碳酸二烷基酯类以及偶氮二异庚腈等偶氮类。为提高树脂热老化性能，本发明优选使用过氧化酯类热分解引发剂，包括氧化新癸酸异丙苯酯(ACPND)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)、过氧化新癸酸叔丁酯(TBPND)、过氧化特戊酸叔戊酯(TAPP)以及偶氮类引发剂偶氮二异庚腈。其用量以100份氯乙烯单体计为0.03-0.20份。油溶性引发剂使用方法没有限定，可以与水相一起加入，也可以在氯乙烯搅拌混合之后加入。
在本发明中，氯乙烯悬浮接枝共聚合优选的反应温度为50-65℃。
在丁二烯共聚物胶乳与氯乙烯悬浮接枝共聚合中，应当使用pH调节剂以保证聚合过程中溶液酸值稳定，本发明优选使用水溶性碳酸氢盐以及适量一价的可溶强碱盐，可选用的碳酸氢盐包括碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵，可选用的一价可溶强碱盐包括氢氧化钠、氢氧化钾，用量以100份氯乙烯单体计为0.001-0.100份。其中，一价强碱盐使用中应当采用聚合期间连续加入的用法较为稳妥。氯乙烯聚合所使用的其他助剂，包括分子量调节剂、金属络合剂、抗鱼眼剂等也可以使用，本发明没有限定。
本发明中所选用的聚合终止剂没有限定，常用的品种如丙酮缩胺基硫脲(ATSC)，二乙基羟胺(DEHA)，一元或多元酚类以及酯类抗氧剂等均可以使用。
优选的悬浮接枝聚合操作方法为：在常温下向洁净的耐压聚合釜中加入脱盐水、分散剂、引发剂以及水溶性无机盐等，抽取真空至-0.090MPa以下，再加入氯乙烯单体，开启搅拌充分混合后，加入经过扩径操作的丁二烯共聚物胶乳，再升温至指定温度进行反应，至达到规定的终止压力时加入聚合终止剂等助剂，所得共聚物浆料经脱气、脱水、干燥即可得到丁二烯共聚物与氯乙烯的悬浮接枝共聚物树脂产品。
本发明的有益效果是：与未经弱酸性无机盐扩径剂扩径的丁二烯共聚物胶乳相比，本发明中扩径的丁二烯胶乳氯乙烯接枝共聚反应器内部表面具有极少的聚合物结垢，并且接枝共聚物具有优异的抗冲击强度。
具体实施方式
为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，对本发明作进一步详细说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明采用的分析和测试方法如下：
(1)分析测试方法
①共聚物胶乳粒径和接枝共聚物树脂粒度测定：
采用Malvern公司产Mastersizer 2000激光粒度仪测定。
②氯乙烯聚合转化率：重量法，共聚树脂中聚氯乙烯质量与加入的氯乙烯单体质量之比；
③表观密度：按照GB/T 20022-2005测试。
④简支梁缺口冲击强度(23℃)：按GB/T 1043.1-2008条件进行，制样方法按以下(2)进行。
(2)氯乙烯共聚树脂加工配方配料如表1所示：
表1.氯乙烯接枝共聚树脂加工配料比
Figure BDA0002241036200000051
Figure BDA0002241036200000061
简支梁缺口冲击强度样条制样方法：丁二烯胶乳氯乙烯共聚树脂按上述配方称量并混合物料，经高速混合机中捏合、SK-160B双辊混炼机混炼(175±5℃，5分钟)，制得初步拉伸片材，称量和裁减后再于热压机上压制4mm厚片材(180±2℃，3分钟)，片材按标准要求制成简支梁冲击样条进行性能测试。
以下实施例和对比例对本发明进行了说明。
实施例1
(1)丁二烯共聚胶乳制备
向配有搅拌器的5L不锈钢压力釜中，加入脱盐水180.0份、正十二碳硫醇0.20份、月桂酸钾1.0份、过硫酸钾0.30份、氯化钾0.50份、氢氧化钠0.20份，封闭反应釜，釜内经氮气置换和抽取真空后，加入丁二烯单体100份，开启搅拌并升温至62℃，反应13个小时后，得到转化率为98％，算数平均粒径0.091μm，固含量35.6％的丁二烯胶乳。
(2)胶乳扩径
取上述胶乳28份(含干基10份)，在25℃下用脱盐水稀释至固含量30％，在搅拌条件下滴加6份pH值5.2(0.1M的盐酸溶液调节)、浓度5.0wt％的氯化钠水溶液，测定胶乳算数平均粒径为0.291μm，用40目筛网过滤胶乳基本无胶渣。
(3)氯乙烯接枝共聚
向配有搅拌器的10L压力聚合釜中按比例加入脱盐水150份、羟丙基甲基纤维素E50(道化学公司产品)0.16份、聚乙烯醇S202(3V西格玛公司产品)0.04份、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯0.080份、碳酸氢铵0.060份，釜内用氮气置换并抽取真空至-0.090MPa以下，加入氯乙烯单体100份，常温下搅拌混合10分钟后加入步骤(2)中已扩径的丁二烯共聚物胶乳，升温至57℃反应，直至压力降达到0.15MPa时加入终止剂二乙基羟胺(DEHA)0.02份，所得聚合物浆料经脱气、脱水、干燥，即得到丁二烯胶乳的氯乙烯接枝共聚物。观察聚合釜内情况可以看到，釜壁及搅拌桨叶表面干净光滑，只有搅拌轴上部有少量物料结块，将其刮下后烘干称重，为接枝共聚物质量0.034wt％。计算得知氯乙烯单体转化率80.9％，接枝物中丁二烯共聚物含量11.0％，共聚树脂算数平均粒径180μm，表观密度0.44g/mL，此共聚物经配料、共混、加工制片和制样后，测定常温下(23℃)下的简支梁缺口冲击强度为134kJ/m2。
实施例2
(1)丁二烯共聚胶乳制备
向配有搅拌器的5L不锈钢压力釜中，加入脱盐水200.0份、苯乙烯30份、二乙烯基苯1.0份、叔十二碳硫醇0.10份、油酸钾0.5份、过硫酸钾0.45份、焦磷酸钠0.35份，封闭反应釜，釜内经氮气置换和抽取真空后，加入丁二烯单体70份，开启搅拌并升温至55℃，反应16个小时后，得到转化率为97％，算数平均粒径0.082μm，固含量33.4wt％的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳。
(2)胶乳扩径
取上述胶乳36份(含干基12份)，在30℃下和搅拌条件下滴加7.2份pH值5.8(0.05M的硫酸溶液调节)、浓度10.0wt％的硫酸钠水溶液，测定胶乳算数平均粒径为0.299μm，用40目筛网过滤胶乳基本无胶渣。
(3)氯乙烯接枝共聚
向配有搅拌器的10L压力聚合釜中按比例加入脱盐水180份、羟丙基甲基纤维素FON50(日本信越公司产品)0.17份、聚乙烯醇LM-10HD(日本可乐丽公司产品)0.03份、过氧化新癸酸异丙苯酯0.12份、碳酸氢铵0.020份，釜内用氮气置换并抽取真空至-0.090MPa以下，加入氯乙烯单体100份，常温下搅拌混合10分钟后加入步骤(2)中已调节酸值的丁二烯-苯乙烯胶乳，升温至54℃反应，直至压力降达到0.12MPa时加入终止剂二乙基羟胺(DEHA)0.02份，所得聚合物浆料经脱气、脱水、干燥，即得到丁二烯共聚胶乳的氯乙烯接枝共聚物。聚合完成后观察釜壁及挡板表面干净光滑，搅拌轴及桨叶有极少量聚合物结块，烘干称重，经计算仅为接枝共聚物质量0.049wt％。计算得知氯乙烯单体转化率80.1％，接枝物中丁二烯共聚物含量13.0％，共聚树脂算数平均粒径159μm，表观密度0.41g/mL，此共聚物经配料、共混、加工制片和制样后，测定常温下(23℃)下的简支梁缺口冲击强度为129kJ/m2。
实施例3
(1)丁二烯共聚胶乳制备
向配有搅拌器的5L不锈钢压力釜中，加入脱盐水180.0份、苯乙烯10份、邻苯二甲酸二烯丙酯1.5份、叔十二碳硫醇0.40份、硬脂酸钾0.45份、过硫酸铵0.30份、焦磷酸钠0.40份，封闭反应釜，釜内经氮气置换和抽取真空后，加入丁二烯单体90份，开启搅拌并升温至70℃，反应11个小时后，得到转化率为99％，算数平均粒径0.083μm，固含量34.4wt％的丁二烯共聚物胶乳。
(2)胶乳扩径
取上述丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳17.4份(含干基6份)，在35℃和搅拌条件下滴加6.8份3.5wt％浓度、pH值4.1(使用0.1M硝酸溶液调节)的氯化钠水溶液，然后用40目筛网过滤，几乎没有胶渣，胶乳算数平均粒径0.334μm。
(3)氯乙烯接枝共聚
向配有搅拌器的10L压力聚合釜中按比例加入脱盐水120份、羟丙基甲基纤维素FON50(日本信越公司产品)0.20份、聚乙烯醇LW-100(日本合成化学公司产品)0.05份、过氧化特戊酸叔戊酯0.11份、碳酸氢铵0.030份，釜内用氮气置换并抽取真空至-0.090MPa以下，加入氯乙烯单体100份，常温下搅拌混合10分钟后加入步骤(2)中已扩径的丁二烯共聚胶乳，升温至62℃反应，直至压力降达到0.25MPa时加入终止剂二乙基羟胺(DEHA)0.02份，所得聚合物浆料经脱气、脱水、干燥，即得到丁二烯-苯乙烯胶乳氯乙烯接枝共聚物。聚合后完成后釜壁及搅拌桨叶表面干净光滑，搅拌轴上部有少量聚合物结块，其干燥物质量仅为接枝共聚物质量0.033wt％。计算得氯乙烯单体转化率83.5％，接枝物中丁二烯共聚物含量6.7％，共聚树脂算数平均粒径144μm，表观密度0.46g/mL，此共聚物经配料、共混、加工制片和制样后，测定常温下(23℃)下的简支梁缺口冲击强度为77kJ/m2。
实施例4
(1)丁二烯共聚胶乳制备
向配有搅拌器的5L不锈钢压力釜中加入脱盐水180.0份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸烯丙酯0.6份、正十二碳硫醇0.25份、月桂酸钾1.80份、过硫酸钠0.30份、氯化钾0.60份、氢氧化钠0.25份，封闭反应釜，釜内经氮气置换和抽取真空后，加入丁二烯单体90份，开启搅拌并升温至65℃，反应12个小时后，得到转化率为98％，算数平均粒径0.067μm，固含量35.3wt％的丁二烯共聚物胶乳。
(2)胶乳扩径
取上述丁二烯共聚物胶乳45.5份(含干基16份)，在40℃和搅拌条件下滴加6.4份浓度7.0wt％、pH值6.8的氯化钠水溶液，用40目筛网没有过滤出胶渣，胶乳算数平均粒径0.198μm。
(3)氯乙烯接枝共聚
向配有搅拌器的10L压力聚合釜中按比例加入脱盐水190份、羟丙基甲基纤维素FON50(日本信越公司产品)0.14份、聚乙烯醇LW-100(日本合成化学公司产品)0.05份、过氧化特戊酸叔戊酯0.080份、碳酸氢铵0.05份，釜内用氮气置换并抽取真空至-0.090MPa以下，加入氯乙烯单体100份，常温下搅拌混合10分钟后加入步骤(2)中已调节酸值的丁二烯共聚胶乳，升温至63℃反应，直至压力降达到0.25MPa时加入终止剂二乙基羟胺(DEHA)0.02份，所得聚合物浆料经脱气、脱水、干燥，即得到丁二烯共聚物的氯乙烯接枝共聚物。聚合后釜壁及挡板表面干净光滑，搅拌轴上部少量聚合物结块干燥质量仅为接枝共聚物质量0.044wt％。计算得氯乙烯单体转化率81.1％，接枝物中丁二烯共聚物含量16.5％，共聚树脂算数平均粒径169μm，表观密度0.46g/mL，此共聚物经配料、共混、加工制片和制样后，测定常温下(23℃)下的简支梁缺口冲击强度为141kJ/m2。
实施例5
(1)丁二烯共聚胶乳制备
向配有搅拌器的5L不锈钢压力釜中加入脱盐水180.0份、苯乙烯5份、二乙烯基苯0.80份、叔十二碳硫醇0.05份、油酸钾1.0份、过硫酸钾0.32份、焦磷酸钠0.28份，封闭反应釜，釜内经氮气置换和抽取真空后，加入丁二烯单体95份，开启搅拌并升温至60℃，反应14个小时后，得到转化率为98％，算数平均粒径0.073μm，固含量35.5wt％的丁二烯共聚物胶乳。
(2)胶乳扩径
取上述丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳12.7份(含干基4.5份)，用脱盐水稀释至固含量28％，在40℃和搅拌条件下滴加4.0份浓度7.0wt％、pH值4.4(0.05M硫酸溶液调节)的硫酸钠水溶液，得到算数平均粒径0.338μm的扩径胶乳，所得胶乳用40目筛网没有过滤出胶渣。
(3)氯乙烯接枝共聚
向配有搅拌器的10L压力聚合釜中按比例加入脱盐水200份、羟丙基甲基纤维素E50(道化学公司产品)0.19份、聚乙烯醇S202 0.12份、过氧化特戊酸叔戊酯0.12份、氢氧化钠0.015份，釜内用氮气置换并抽取真空至-0.090MPa以下，加入氯乙烯单体100份，常温下搅拌混合10分钟后加入(2)中已调节酸值的丁二烯共聚物胶乳，升温至60℃反应，直至压力降达到0.20MPa时加入终止剂二乙基羟胺(DEHA)0.02份，聚合物浆料经脱气、脱水、干燥，可得到丁二烯胶乳的氯乙烯接枝共聚物。聚合完成后釜壁、挡板和桨叶表面干净光滑，搅拌轴上部有少量聚合物结块，其干燥质量仅为接枝共聚物质量0.040wt％。计算得氯乙烯单体转化率79.6％，接枝物中丁二烯共聚物含量5.4％，共聚树脂算数平均粒径160μm，表观密度0.45g/mL，此共聚物经配料、共混、加工制片和制样后，测定常温下(23℃)下的简支梁缺口冲击强度为58kJ/m2。
对比例1
采用实施例1得到的丁二烯共聚物胶乳，未经扩径操作，用实施例1的配方和工艺进行氯乙烯接枝聚合操作。结果为：聚合完成后搅拌轴和桨叶均有明显结块，其干重为共聚物质量的0.27％，氯乙烯转化率80.1％，接枝物中丁二烯共聚物含量11.0％，树脂粒子算数平均粒径175μm，表观密度0.45g/mL，共聚物加工后的常温下(23℃)下简支梁缺口冲击强度为75kJ/m2。
可见接枝共聚合体系稳定性相比未酸性无机盐扩径的胶乳略差，冲击强度性能差距较大。
对比例2
采用实施例1得到的丁二烯共聚物胶乳，扩径用的氯化钠溶液未调节pH值，测定为6.8，扩径后的胶乳算数平均粒径为0.284μm。接枝聚合采用用实施例1的配方和工艺，最后结果为：聚合完成后釜壁有少量麻点状结块，搅拌轴和桨叶均有明显结块，其干重为共聚物质量的0.39％，氯乙烯转化率79.6％，接枝物中丁二烯共聚物含量11.1％，树脂算数平均粒径186μm，表观密度0.44g/mL，共聚物加工后的常温下(23℃)下简支梁缺口冲击强度为138kJ/m2。
可见接枝共聚合体系稳定性相比酸性无机盐扩径的胶乳略差。
对比例3
采用实施例1中的丁二烯共聚物胶乳和扩径方法，不同的是氯化钠溶液扩径时溶液pH值为2.9。扩径完成后用40目尼龙筛网过滤出较多小米粒状胶渣，扩径无法顺利进行。
当然，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)丁二烯胶乳制备：
将150-200份水、100份含有丁二烯、芳族乙烯基单体和交联性单体所组成的单体混合物、0.3-2.0份含12-18个碳原子的水溶性脂肪酸盐乳化剂、0.05-1.0份引发剂和0.01-1.00份分子量调节剂，在搅拌和50-70℃条件下进行共聚合反应，得到数均粒径0.050-0.100μm的丁二烯共聚物胶乳；
所述单体混合物中含有70-100wt％丁二烯、30-0wt％芳族乙烯基单体和0-5wt％交联性单体；
步骤(2)胶乳扩径：
将步骤(1)获得的丁二烯共聚胶乳稀释至固含量25-35％，在20-40℃范围内和搅拌条件下，加入浓度为3-15wt％、pH值3.0-5.8的无机盐水溶液，将丁二烯共聚胶乳粒子附聚扩径至算数平均粒径0.10-0.40μm；无机盐水溶液中无机盐的用量以100份丁二烯共聚物干基计为1.0-10份；
步骤(3)氯乙烯接枝共聚：
将步骤(2)中含2-30份丁二烯共聚物干基的扩径丁二烯胶乳、分散剂、油溶性引发剂、水溶性无机盐、110-200份脱盐水和100份氯乙烯单体，在搅拌条件和50-65℃温度下聚合；反应完成后，所得浆料经离心脱水、干燥、筛分操作，得到包含有丁二烯共聚物橡胶粒子的氯乙烯接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中交联性单体为二烯或多烯类化合物中的一种或两种以上，包括丙烯酸酯类的邻苯甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，油溶性的二乙烯基苯，还包括大分子类的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯低聚物。
3.根据权利要求2所述的具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中交联性单体包括油溶性的二乙烯基苯、邻苯甲酸二烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的乳化剂为直链烷基含12-18个碳原子的直链脂肪酸的一价碱性皂化金属盐，包括钠盐或钾盐，所述直链脂肪酸包括月桂酸、棕榈酸、油酸或硬脂酸。
5.根据权利要求1所述的具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中引发剂为过硫酸盐，包括钾盐、钠盐或铵盐；分子量调节剂包括正辛基、正月桂基硫醇或叔月桂基硫醇。
6.根据权利要求1所述的具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中以无机强碱或碱性无机盐调节乳液聚合体系pH值为9.5-11.0，强碱包括氢氧化钠或氢氧化钾，碱性无机盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸钠、焦磷酸钠。
7.根据权利要求1所述的具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中无机盐水溶液中无机盐为氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠或硫酸钾。
8.根据权利要求1所述的具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中分散剂包括甲氧基含量27-30wt％、羟丙基含量6.0-12.0wt％、粘度40-60mPa·s的羟丙基甲基纤维素，其用量以100份氯乙烯单体计为0.05-0.30份；还包括助分散剂，助分散剂包括醇解度为35-55mol％、聚合度200-500的水溶性或油溶性的聚乙烯醇，助分散剂的用量以100份氯乙烯单体计为0-0.20份。
9.根据权利要求1所述的具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中油溶性引发剂包括过氧化酯类热分解引发剂，包括氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯以及偶氮类引发剂偶氮二异庚腈，其用量以100份氯乙烯单体计为0.03-0.20份。
10.根据权利要求1所述的具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中水溶性无机盐包括水溶性碳酸氢盐和一价可溶强碱盐，其中水溶性碳酸氢盐为碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸氢铵，一价可溶强碱盐为氢氧化钠、氢氧化钾，碱性盐的用量以100份氯乙烯单体计为0.001-0.100份。
11.根据权利要求1所述的具有优异抗冲击强度的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)氯乙烯接枝共聚：
称取步骤(2)中制得的含2-30份丁二烯共聚物干基的扩径丁二烯胶乳、分散剂、油溶性引发剂、水溶性无机盐、110-200份脱盐水和100份氯乙烯单体，在常温下向聚合釜中先后加入脱盐水、分散剂、引发剂以及水溶性无机盐，抽取真空至-0.090MPa以下后，加入氯乙烯单体，开启搅拌充分混合后，再加入丙烯酸酯扩径胶乳，然后在搅拌和50-65℃条件下接枝聚合，达到规定压力降后排出浆料，经离心脱水、干燥、筛分操作，得到包含有丁二烯共聚物橡胶粒子的氯乙烯接枝共聚物。
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