DE1470951A1 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Latices - Google Patents

Description

I. ING. F. WUESTHOFF 1/70Q^I MÜNCHEN 0

BIPL. ING. G. PUtS j 4 / U 3 0 I schwk.okhsthassk a

DR. E. V. PECHMANN mm, ** οβ Ql PATKNTAN Wi LTK nuHMiliiinui, PBOTXCTrATEHT HtXCMMX

1A-24 305

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL HTTIOiHATIOlIALE RESEARCH KAATSCHAPPIJ H.V. 30, Carel van Bylandtlaan, Haag, Niederlande

betreffend

Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Latices.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Latices von synthetischen Elastomeren. Insbesondere bezieht sie sich auf ein besseres Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Latioes von synthetischen Elastomeren aus Lösungen der synthetischen Elastomere in Kohlenwasserstoffen.

Die Technik hinsichtlich der Latices von synthetischen Polymeren ist hochentwickelt. Nach dem Stand der Technik werden synthetische Elastomere im allgemeinen durch

909809/051 0

- 2 - 1A-24 305

H70951

Emulslonspolymerisationsverfahren hergestellt, wobei das entstandene Produkt am Schluß der Polymerisation eine Emulsion let, in welcher der Feststoffgehalt je nach der besonderen Verfahrensweise beziehungsweise Technik variiert. So werden zum Beispiel synthetische Elastomere von der Art* der Styrol-Butadien-Oopolymere zweckmäsoigerweise durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Wasser und Emulgiermitteln hergestellt, so daß das entstandene Produkt eine wässrige Emulsion des Copolymers zusammen mit nicht umgesetzten Monomeren ist. Pas Copolymer kann schließlich durch Zugabe von Salz und Säure abgetrennt werden, wodurch Kautschukkrümel entstehen, welche dann von der wässrigen Phase leicht getrennt werden. Synthetischer Latex ist sum unterschied von den Krümeln sehr brauchbar bei der Herstellung von Schaumstoffen und Zellen aufweisenden Produkten (cellular products) und der Latex wird aus der Emulsion mit Hilfe der Verdampfung durch plötzliche Entspannung (Flash-Destillation) zwecke Entfernung des nicht umgesetzten Monomers und von etwas Wasser erhalten; das entstandene Produkt ist der Latex. Der Feststoffgehalt des Latex variiert je nach dem speziell verwendeten synthetischen Elastomer und seiner Endverwertung. Während des Konzentrieren durch ▼erdampfen von etwas Wasser bleibt das Emulgiermittel hauptsächlich zurück, so daß die Menge des im Latex enthaltenen Emulgiermittels durch die während der Emulsionspolymerisation im Reaktionsgefäß enthaltene Menge gesteuert wird. Die Smulsionspolymerisxtionsverfahren werden so gesteuert, daß stabile Emulsionen mit ziemlich hohem Feststoff gehalt er-

BAD ORiG)NAL

909809/051 0

f-0 CVv 8

- 3 - 1A-24 305

halten werden, weswegen eine geringere Wasseraenge durch plötzliche Entspannung abdestilliert werden muß« Die Flash-Destillation ist jedoch notwendig, um mindestens das nicht umgesetzte Monomer zu entfernen.

In den letzten Jahren zogen synthetische Elastomere, die durch Löeungspolymerisationsverfahren hergestellt wurden, hauptsächlich infolge der Fortschritte und Änderungen in der Technik, die Aufmerksamkeit auf sich. Sie Probleme des Enrulgierens und Konzentrieren der Emulsion zwecks Herstellung der Latices brachten Schwierigkeiten mit sich, auf welche man bis jetzt nicht gestoßen ist, da nicht nur deswegen wesentliche Unterschiede auftreten, weil die Elastomere verschieden sind, sondern auch weil die Losungen dieser Elastomere sehr verschiedene Pließeigenschaften bzw. rheologische Werte haben« Dies wird in der folgenden Beschreibung näher ausgeführt·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Latices von synthetischen Elastomeren, wobei durch Emulgieren einer Lösung des Elastomers in einem organischen Lösungsmittel eine wässrige Emulsion mit einem Gehalt an 3 bis 30 Gew.-#, vorzugsweise 3 bis 15 (Jew·-^, Elastomer _} 1 bis 30 Teile, vorzugsweise 5 bis 30 Teile, eines Emulgiermittels pro 100 Teile,200 bis 1900, vorzugsweise 300 bis 1900 Teile organisches Lösungsmittel für das Elastomer pro 100 Teile und 500 bis 3500 Teile Wasser pro 100 Teile erzeugt wird, die so gebildete Emulsion bei er-

909809/05 1 0
BADOWGJNAi.

- 4 - 1Λ-24 305

höhter Temperatur un<J erhöhtem Druck, jedoch nicht unter Bedingungen, unter welchen Wasser siedet, der Abstreifbehandlung unterworfen wird, der entstandene verdünnte Latex durch Zentrifugieren konzentriert wird, die wässrige Phase mit einem Gehalt an Emulgiermittel und an weniger als 2,0 Gew.— $ Elastomer gewonnen und im Kreislauf zurückgeführt wird und ein konzentrierter Latex mit einem Gehalt an 55 bie 75 Gew,-f> Elastomer gewonnen wird, üiirch dieses Verfahren Jk sind mehrere neue Verfahrensweisen und Vorteile hinsichtlich der Herstellung von Latices von synthetischen Elaetomeren vorgesehen. Da die synthetischen HLastomere in oinem organischen Lösungsmittel enthalten sind, wird die Abstreifstufe zwecks Entfernung des organischen Lösungemittels durchgeführt. Jegliches etwa noch vorhandene nicht umgesetzte Monomer, wird ebenfalle entfernt, obwohl das System im wesentlichen frei von nicht umgesetztem Monomer sein kann, da die Polymerisation so gesteuert werden kann, daß eine nahezu vollständige Umsetzung des Monomere erreicht wird· Eine besonders wichtige Abwandlung, welche hier einleitend erwähnt sei, ist die Stufe des partiellen Abstreifene dee organischen Lösungsmittels mit darauffolgendem Zentrifugieren, worauf ein zusätzliches Abstreifen mit einet darauffolgenden weiteren Zentrifugleren durchgeführt wird. Zwar führt diese fakultative Verfahrensweise letztlich ma selben Ergebnis, sie bringt jedoch den Vorteil der Erhöhung dee Durchsatzes mit eich, wodurch eine wesentliche Einsparung, insbesondere in Bezug auf die Apparatur, erreicht wird.

909809/051 BAD

U-24 305

Das synthetische lülastoner.

B/13 erfindungsgemftße Verfahren wird Lei jeden nynthetiflchon Elastomer, das vor Beginn C.er, Emulriereno in Poin einer Löoung in Kohlcnwnafitrotoffen vorliegt, annewendet und en Lot unerheblich, in welcher "/eine ^ie Kohlenwanserstofflöoung des synthetischen Elastomere erhalten worden let· In den "bevorzugten Ausführun^sforracn wird das erfindungegeraüfle Verfahren bei synthetischen Elastomeren verwendet, welche durch Ib'sungapolymerisat ionsverfahren hergeotellt worden sind, bei welchen ein organisches Verdünnungsmittel als kombiniertes Lösungs- und Verdünnungsnittel eingesetzt wird. Butadien und Isopren sind charakteristisch für Diene, welche Hurch Lösungapolymerisationen unter Verwendung der sogenannten "Niederdruckpolymerisationeverfahren¹¹ polymerisiert werden, wobei der Polymerisationskatalysator dao Reaktionsprociukt aus einem Halogenid eines Übergangometallea der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems und einem Reduktionsmittel, wie einem Aluriiniumallryl, Aluminiumalkylhalogenid, Aluminiumhydrid und dergleichen, sein kann· Es sind auch Lithiumalkyle allein oder in Verbindung mit metallischem Lithium brauchbare Polymerisationskatalysatoren für Diene. So können Polybutadien mit einem eis 1,4-Gehalt von etwa 98^ sowie Polybutadien, welches Im wesentlichen ganz die trana 1,4-Struktur hat, erhalten werden. Kit dioBen Niederdruckkatalysatoren kann auch ein von Gelen und von Verzweigungen beziehungsweise Vernetzungen In wesentlichen freies Polyisopren naob bekannten Verfahrensweisen erhalten

90 9 8 09/0510

- 6 - 1A-24 305

werden. Eine andere Gruppe von synthetischen Elastomeren sind die fms 'Äthylen und einem anderen Monoolefin mit bis EU 3 Kohlenstoffatomen hergestellten Copolymere, wie das elastomere Copolymer von Äthylen und Propylen, das Copolymer von- Äthylen und Buten-1 und dergleichen. Eo sind auch durch liösungepolymeri sat ionen hergestellte elastomere Terpolymere in gleicher Weine für die erfindungsgemüDen Zwecke brauchbar und ein derartiges Terpolymer ist das aus Äthylen, Propylen * und einem Dien, wie 1,5-Hexadien, durch Polymerisieren einer lionoiaerenmischung mit einem Katalysator, welcher das Heaktionsprodukt eines Reduktionsmittels der oben angegebenen Art mit einer Vanadiumverbindunn, wie Vanadiumhalogeniden, Vanadiumoxyhßlogeniden, Vanadiumc? stern und dergleichen, sein kann, erhaltene Produkt· In all dienen Pollen ist das Verdünnungsmittel ein LÖBungßniittel/Wie Pentan, Hexan, Amylen, Benzol und deren IIalo{ enderivate.

Die genannten Elastomere umfassen diejenigen, welche verhältnismäßig neueren Datums sind. Diese Elastomerlöeungen haben ferner eine sehr hohe Viskosität, obwohl der Elastomergehalt verhältnismäßig niedrig ist· So überschreitet der Feststoff gehalt der Elastomerlösung am Ende der Polymerisation selten 25 Gew.-^ und ea treten in der Praxis bei derartigen Konzentrationen schwierige Probleme der Ifaterlalhandhabung auf, so daß die Lösungen im allgemeinen größenordnung8Ji£ßig 5 bis weniger als 25 Gew.-^ Elastomer enthalten. Wenn die Elastomerlösung emulglert «wird, dann 1st der Feetetoff gehalt wesentlich geringer und es ist auf den

BAD OAtGiNAL

909809/0510

- 7 - 1A-24

niedrigen Feetetoffgehalt zurückzufuhren, daß das Konzentrieren nach den Verfahren des Standee der Technik, das heißt durch Flash-Destillation von Wasser, völlig ungeeignet ist. Sie Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf durch die "Niederdruckverfahren" hergestellten Elastomere, es kann vielmehr jedes durch Lösungspolymerisationen hergestellte Elastomer erfindungsgemäß eingesetzt werden und Polyisobutylen ist ein typischer Vertreter derartiger Elastomere. Als andere Möglichkeit können in fester Font vorliegende Elastomere nach der Herstellung durch andere Verfahrensweisen gelöst oder wiedergelöst werden. Die Bezeichnung "synthetisches Elastomer" bezieht sich in dieser Beschreibung auf die gemäß ASTK Special Technical Publication No* 184, Seite 138 definierten synthetischen Elastomere, wobei das Elastomer weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß es in einem organischen Lösungsmittel im wesentlichen vollständig löslich ist. Sie Herstellung der synthetischen Elastomere bildet keinen Teil der Erfindung.

Das Emulgieren.

Sas Emulgieren der Elastomerlösung umfaßt die Vereinigung von Wasser, einem oberflächenaktiven Mittel, im allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung, und der organischen Lösung des Elastomers in einem geeigneten Homogenisier— apparat. Sie verwendete Vorrichtung ist nicht besondere entscheidend, sie soll jedoch so gewählt werden, daß sie fUr das Emulgieren von Elastomerlösungen, in welchen das Elastomer

909809/0 5 10 BAD OAiGINAL

- 8 - 1A-24 305

Ton Charge zu Charge variieren kann, hinreichend brauchbar ist. In dieser Hineicht erwies sich eine Kreisel- beziehungsweise Zentrifugalpumpe mit veränderlicher Geschwindigkeitsregelung und/oder einem ümlaufkanal ( bypass) als gans zufriedene teilend, obwohl auch andere Homogenisierapparate brauchbar sind·

Se wurde festgestellt, dafi der maximale Durchsatz durch einen bestimmten Emulgierapparat wesentlich erhöht werden kann, wenn die Konzentration des Polymers im organischen Lösungsmittel nicht zu hoch ist, die speziellen Konzentrationen hängen jedoch weitgehendst von der Art des verwendeten Elastomers und Lösungsmittels ab. So ergeben sich im Falle einer eis 1,4-Polyieoprenlöeung in einem aliphatischen Verdünnungsmittel, wie Isopentan, Amylen, Pentan und dergleichen, bei Konzentrationen von größenordnungsmäßig 12 bis 16 Gew.-?S brauchbare Durchsätze, es treten jedoch viel höhere Durchsätze auf, wenn die Konzentration in der Größenordnung von 8 bis 10 Gew.-^ gehalten wird· Wenn andererseits die Konzentration zu niedrig ist, dann wiegen die Kosten für die Trennung des zusätzlichen Lösungsmittels die höheren Durchsätze auf.

Die verwendete Menge des Emulgiermittels hängt von Faktoren, wie dem speziellen zu emulgierenden synthetischen Elastomer, der Emulgiervorrichtung, der Wahl des Emulgiermittels, der Konzentration der Elastomerlösung und ähnlichen Veränderlichen ab. Ein Hauptvorteil der Erfindung besteht

909809/0 5 1ψ°^' ''** BAD ORIGINAL

- 9 - 1A-24 305

darin, daß jeglicher Überschuß am Emulgiermittel über die zur Herstellung einer stabilen Emulsion erforderliche minimale Menge verwendet werden kann, da der Überschuß letztlich wiedergewonnen und wiederverwendet wird, so daß keine Verluste am überschüssigen Emulgiermittel auftreten. Im allgencinen beträgt die für das Emulgieren erforderliche minimale Kenge des Emulgiermittels etwa 1,0 bis 30,0 Teile pro 100 Teile Kautschuk, vorzugsweine 5,0 bis 30,0 IOiIe pro 100 Teile, die in konzentrierten Latex enthaltene !!enge f ict jedoch stets beträchtlich niedriger ßls 30,0 Teile pro 100 Tt ile und variiert in Abhängigkeit von (!cm speziellen elaotomeren Latex, welcher hergestellt v/ird; es sind aber !!engen von etwn 1 bis 3 Teilen pro 100 Teile in allgencinen typisch. Alle bei der Emuloionspolymerisntion verwendeten Emulgiermittel können erfindungsgemäß zweckriäßig eingesetzt werden und es ist eine große Zahl von brauchbaren Emulgiermitteln handelsüblich. Die bevorzugten Emulgiermittel sind die Natrium- beziehungsweise Kaliumseifen von Harzsäuren j

und/oder Fettsäuren, wie Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsfture, Myristinsäure, Arachinsäure, Rizinusölsäure und ähnlichen Säuren, sowie andere anionenaktive Emulgiermittel· Es wurde festgestellt, daß diese Seifen während der anschließenden Abstreifbehändlungen weniger Schaumbildung verursachen und sehr stabile Emulsionen erzeugen. Es können jedoch r.uch andere Emulgiermittel verwendet v/erdcn und es macht wenig Unterschied aus, ob sie kationenaktiv oder nicht ionogen sind, vorausgesetzt, daß sie wasserlöslich sind. Von den kationenaktiven Mitteln seien

BAOORiQiNAl

- 10 - 1A-24 305

die Aminsalze, wie Hydroxylamine von langkettigen Fettsäuren, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tridecylbenaolhydroxyäthylimidazoliniumchlorid und Stearyldimethylbenzylaicmoniuni-chlorid, und dergleichen erwähnt. Vertreter der nicht ionogenen oberflächenaktiven Kittel sind die Phosphorsäureester von höheren Alkoholen, wie Capryl- und Octy!alkohol, Konoester von ölsäure und Pentaerythrit, Sorbitanmonooleat und dergleichen.

Wie bereits erwähnt, wird das Bnulgiermittel vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung und in Konzentrationen von größenordnungsmäßig etwa 0,5 bis 2# zur wässrigen Phase zugegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß die Konzentration nicht besonders entscheidend ist, denn die Gesamtmenge des Emulgiermittels ist wichtiger.

Es ist kler, daß die Enul^ierverfahrensweisen variiert werden können. So kann das Bnulgiermittel durch Zugabe der seifenbildenden Säure sur Elastoiaerlösung und Zugabe eines Alkalimetallhydroxydes zur wässrigen Phase "in situ" hergestellt werden. Die Reaktion des Alkalimetallhydroxydes und der seifenbildenden Säure findet während des Emulgierens statt. Gegebenenfalls können alle die zu emulgierenden Bestandteile in ein einziges Reaktionsgefäß eingebracht worden, welches ständig gerührt beziehungsweise geschüttelt wird, und die Mischung kann dann kontinuierlich in den Eraulgierapparat eingeführt werden. Als andere Möglichkeit können das Wasser, die Lösung des Emulgiermittels und die

BAD oSlGINAL

- 11 - 1A-24 305

Slastomerlösung in den erwünschten Anteilen durch getrennte Einlasse den Esnlgierapparat auge «pe ist werden und die entstandene wässrige Emulsion wird gewonnen und für das anschließende Aufbereiten gelagert«

Wie bereit· erwähnt soll die wftserig· Emulsion de« synthetischen Elastomers stabil MIn₉ um einen erwünschten Latex su er sengen· Sieht stabile JBaulsionen sind dadurch gekennzeichnet, dal sich die Emulsion in swei Schichten trennt» und dies ist leicht erkennbar, wenn eine Probe wahrend eines kursen Zeitraumes stehengelassen wird. Die Stabilität der Emulsion hfingt weitgehend τοη der durchschnittlichen Teilchengröße der Xautschukphase ab und diese Größe wird am einfachsten durch Einstellung der Kbneentration des Enulgiermittele in der wässrigen Phase in Besiehung cn der Kautschuk- Kohlenwasserstoff phase gesteuert· Die Teilchengröße kann auch durch Yerminderung des Durchsatzes duroh den Emulgierapparat und/oder Erhöhung des Ausmaßes der äußeren Zurttokführung im Kreislauf beslehungsweise des " { äußeren Umlaufes (external reoyole) um den Homogenisierapparat herabgesetzt werden. Diese Maßnahmen können allein oder in Verbindung mit der Veränderung der Menge des Emulgiermittels und der Können trat ion der Elast omerlueung angewandt werden. Das beim Emulgieren entstandene Produkt enthält 3 bis 30 Gew.-£_v voreugsweioe 3 bis 15 Gew.-^ Elastomer, wobei Mengen τοη grOßenordnungsmäßig 5 bis 10 Gew.-^ aus Gründen des Gesamtwirkun^sgrades und der Wirtschaftlichkeit ,besonders bevorzugt sind·

9 098 0 9 /tiSW¹ BAO

- 12 - 1A-24 305

Der TTdtinnte Latex

Der verdünnte Latex let das nach Abtrennung des organischen Verdünnungsmittels von der wässrigen Emulsion entstandene Produkt. Die Abtrennung exfclgt cweckmässigerweiee durch Abstreifen bei erhöhten Temperaturen» Es sei darauf hingewiesen, daß das Lösungsmittel und das Elastomer Tor dem Abetreigen in einer und derselben Phase in Fora einer

^ Lösung vorliegen. Das Abstreifen dee Lösungsmittels aus der Emulsion hat Eur Folge, daß die Größe der gequollenen Kautsohukteilchen vermindert wird, bis das gesamte Lösungsmittel abgedampft ist. Der Yerdampfungsrüokstand ist Wasser, Seife und !Elastomer, welches gegebenenfalls je nach dem Grad, bis zu elehem das Abstreifen erfolgte, Dfeungsmittel enthalten kann. Jegliches zurückbleibende Monomer beziehungsweise nicht polymerisierte Monomer wird während des Afc-Streifens ebenfalls entfernt und die Menge des Monomere Tariert in Abhängigkeit von der verwendeten Art desselben^

* davon, ob absatzweise oder kontinuierlich durchgeführte Ver_ fahrensweißen angewandt werden und in Abhängigkeit von ähnliohen Gesichtspunkten. Beispielsweise slehen wohl nicht umgesetzte Monomere von der Herstellung von elastomeren Ithylen-Propylencopolymeren voiidem Abstreifen ab, so daß die Elastomerlösung sehr wenig Monomer enthält· Andererseits kann die Elastomerlüsung, falle die Monomer· hohe Siedepunkte aufweisen, sogar 50 j> des ursprünglichen Monomers und gegebenenfalls nooh mehr enthalten. Dabei tritt während des Abstreifen» häufig etwas Sohätmen auf und da* Schäumen kann

909809/0510

OBiQiNAt

- 13 - 1A-24 305

durch irgendeine herkömmliche Verfahrensweise behoben werden, mit der Ausnahme, daß die Verwendung von Antischaummitteln im allgemeinen nicht zu empfehlen ist, besonders wenn der entstandene Latex bei der Herstellung von geschäumten Produkten zu verwenden ist. Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Behebung des Schäumens besteht darin, daß man den Schaum vom abdampfenden Lösungsmittel hinüberreißen läßt, worauf der Schaum mit einer kalten Oberfläche in Berührung gebracht Wird, welche dessen Zusammenbrechen herbei- ^ führt. Durch diese Verfahrensweise wird das Schaumbrechen durch Kondensation der organischen Phase bewerkstelligt. Der entstandene verdünnte Latex und das Lösungsmittel können dann durch ein Absetzverfahren getrennt werden und das gewonnene organische Lösungsmittel wird entfernt.

Eine besonders bevorzugte Verfahrensweise zur Durchführung des Abstreifens besteht in der Verwendung einer Vielzahl von Abstreifbehältern, wobei aus den Abstreifvorrichtungen jeweils fortschreitend geringere Mengen des Verdünnungsmittels abgetrennt werden. Beispielsweise können beim ersten Abstreifen größenordnungsmäßig 50 bis 85$ des Lösungsmittels und in den anschließenden Abstreifern geringere Mengen entfernt werden, bis im letzten Abstreifer das ganze restliche organische Lösungsmittel abgetrennt wird. Durch zweckmässige Einstellung der Beschickungsgeschwindigkeit und der Verdampfungebedingungen kann das Schäumen während dee AbstreifVorganges leicht auf den ersten Abstreifer beschränkt werden, und dies ist eine besonders zweckmäßige

BAO ORIGINAL
909809/0510

-H- 1A-24 305

H7Ö951

Verfahrensweise· Bei einer noch mehr bevor;zug ten Verfahrensweise werden 3 Abstreifer verwendet, wobei im ersten etwa 60 bis 80$ des Verdijb^sungnmittels, im zweiten etwa 35 bis 15$ des Verdunniingsmittels und im letzten Abstreifer... der JIe st entfernt wird. ....... ,,. .

Das i^rodukt nach Abschluß des Abstreifeiis ist ein verdünnter latex» welcher im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist und das synthetische Elastomer als Dispersion^ in Wasser und Seife enthält· Der ^eststoffgehalt, das heißt _; der Kautschukgehalt variiert zu einem großen Teil in Abhängigkeit von den oben beschriebenen Veränderlichen· Die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuks im verdünnten Latex ist geringer, da das vorher vorhandene organische Lösungsmittel ein Quellen der Elastomerteilchen bewirkte. Die Größen der Kautschukteilchen sind unerheblich, da die Stabilität des verdünnten Latex sichergestellt 1st, wenn die Emulsion stabil war.

Es wurde bereits oben angegeben, daß nach einer besonders vorteilhaften wahlweisen erfindungsgemäseen AusfUhrungsform ein oder mehr Konzentrierungen zwischen der :, Vielzahl von Abstreifstufen durchgeführt werden· Derartige -v Konzentrierungen wirken im Sinne einer beträchtlichen Erhöhung des Durchsatzes bei der abschließenden KonzentrierungsßtüfB. Dies wird im folgenden näher beschrieben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Vorkonzentrierungen während der Herstellung des verdünnten Latex stattfinden können.

909809/0510

BAD ORIGINAL

'■■'■< - - „ 15 - U-24 305

Der konzentrierte !Latex.

Der Verdünnte latex von der vorhergehenden Stufe wird durch Abtrennung von Wasser und Seife mit Hilfe des Zentrifugieren« zwecke Herstellung des konzentrierten Latex konzentriert. Sie Daten und Betriebsbedingungen der Zentrifuge lassen sieh unter Zugrundelegung des erforderliehen Durchsatzes und des erforderlichen Festetoffgehaltes des konzentrierten latex leicht bestimmen. Diese hängen wiederum weitgehend Ton der Art des verwendeten synthetischen Elastomere und seiner Endverwertung ab. Die Wahl der Zentrifuge 1st von beträchtlicher Wichtigkeit, da der Durchsatz für den technischen Betrieb hinreichend hoch sein muß und Zentrifugen der handelsüblichen Bauart sehr kostspielig sind. Auf Grund des Kostenpunktes ist jede Verfahrensweise, welche den Durchsatz ohne die Notwendigkeit der Verwendung einer zusätzlichen Zahl von Zentrifugen erhöht, von beträchtlichem Torteil, und dies ist der Grund dafür, daß das Vorkonzentrieren zwischen den Abstreifstufen höchst erwünscht 1st.

Die Verfahrenswelse des Konzentrieren des Latex duroh Zentrifugieren ist beim erflndungsgemäBen Verfahren deswegen erforderlich, weil bei der Bmulglerung der Elastomeric* stangen so grofie Wassermengen benötigt werden, dafi auoh der verdünnte latex große Wassermengen enthält. Zn der Technik betreffend die duroh Bmuleionspolymerisationen erhaltenen Emulsionen und Latioes ist der Kautsohukgehalt am SnAe des Emulgieren* viel höher« so dafi dae Konzentrieren duroh Flaeh-

909809/0510- \^;

- 16 - 1A-24 305

Destillation von Wasser wirtschaftlich ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Flash-Deetillation praktisch ganz unbrauchbar, da der Hitzebedarf und der Flash-Destillierapparat» welche zur Abtrennung dee Wassers benötigt würden, untragbar wären. Von erheblicher Wichtigkeit ist die Tatsache, daß die Herstellung von stabilen abstreifbaren länulsionen aus Elastomeric? sung en ziemlich große Mengen des ikaulgiermitteis erfordert. Die Lenge des Emulgiermittels

^ muß jedoch beträchtlich vermindert werden, um einen brauchbaren konzentrierten Latex zu erzeugen. Das !Konzentrieren durch Zentx'ifugieren gestattet die Entfernung des überschüssigen Emulgiermittels, wobei auch die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Überschüssen ermöglicht wird. Dies geht aus den Beispielen noch anschaulicher hervor. Der Feststoffgehalt des Latex 1st von erheblicher Wichtigkeit, wenn der Latex zur Erzeugung von durch Tauchverfahren hergestellten Produkten (dipped goods) und vulkanisierten Schaumstoffen (foam) zu verwenden ist und auch dies wird durch

W das Ausmaß des Zentrifugieren leicht gesteuert. Wenn der Latex als Zwischenprodukt zur Gewinnung des Kautschuks durch Koagulieren zu verwenden ist, dann sind der Feststoffgehalt und der Gehalt am Emulgiermittel von geringerer Bedeutung. Der erforderliche Feststoffgehalt des ' onzentrierten Latex variiert, wie oben erwMhnt, in Abhängigkeit von Paktoren, wie der Art des Elaotomero, der Art des Emulgiermittels und der Endverwertung. Iia allgemeinen soll der Fcotetoffgehalt des Latex 55 bis 75 Gew.-,' betragen, wobei in allen Killen 60 bis 70 Gew.-¹^ am meiotcn bevorzugt oind. Dei eic 1,4-

909809/0510

- 17 - 1Λ-24 305

Polyisoprenlatex Bind Fentstoffgehalte von über etwa 62$ am aci3tcn bovorsugtj Mcis 1_f4-Polybutadien \omi dor Pestntoffgehalt beträchtlich geringer oein, um dennoch "brauchbar zu sein, in xinem Pall coll jedoch der Festatoffgehalt unter« halb 55 Gev7.-;i liefen, wenn der Latex zur Urzeugung von vulkanisierten Schaumstoffen oder durch Tauchverfahren hergestellten Produkten zu verwenden lot, da anderenfalls minderwertige Produkte entstehen würden· Vorzugsweiae ooll der Feotstoffgehalt so hoch »ein, wie er mit der Wirtschaftlich- ^ keit des GesamtVorfahrens verträglich ist. Sobald der Feststoff gehalt erhöht wird, werden die Daten und Betriebsbedingungen des Zentrifuijierapparates kritischer. Bei einem Festotoffgehalt von etwa 75$ werden die Apparatekosten und die Zentrifugierdauer unwirtschaftlich und etwa 70 ßew.-# erwies sich als zweokmäßiges Maximum für die Durchführbarkeit.

Sin Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der hohe Gehalt an Emulgiermittel im Seruri durch ',i'iedcrgewinnung und Rückführung desselben im Kreislauf zum Gefäß für die Emulgiernittelaufbereitung verwertet wird. Die geringe Kenge des Elastomers, welche im Serum enthalten sein l:ann, reicht nicht aus, um die Aufwendung einer besonderen Mühe für dessen Trennung beanspruchen zu können. Wenn im Serum zuviel Elastomer zugegen iat, dann ist es besser, die Zentrifugiert geschwindigkeit ra vermindern, als dieses mit im Kreislauf zurückgeführtem Emulgiermittel aufzuarbeiten· Die Konzentration de· Emulgiermittels im endgültigen konzentrierten latex

909809/05 10

bad

- 18 - 1A-24 305

U70951

beträgt, wie bereits erwähnt, im allgemeinen größenordnungsmfißig etwa 1,0 bis 3,0 Teile pro 100 Teile des Elastomers.

Statt der Abtrennung des organischen Lösungsmittels in öiner durchgehenden Serie von 7erdampfungen iet ea besonders günstig, auf das erste Verdampfen ein Vorkonzentrieren durch Zentrifugieren folgen zu lassen. Danach finden nachträgliche Verdampfungen und die Endkonzentrierung statt. ■t Als andere Möglichkeit kann auf jede Verdampfungsstufe ein Vorkonzentrieren durch Zentrifugieren folgen. Durch Durchführung einer einzigen Vorkonzentrierun£ nach dem ersten Verdampfen kann der Durchsatz fünffach vergrößert werden und dies wird in den Beispielen näher erläutert. Das Lösungsmittel wird wiedergewonnen und die wässrige Phase kann im Kreislauf zum Enulgiermittelaufbereitungsgefäfi zurückgeführt werden. Die Menge des Lösungsmittels in der Kautschuk-Lösungsmittelphase, welche in der Beschickung für das Vorkonzentrieren enthalten ist, ist nicht kritisch und variiert in Abhängigkeit von den Abstreifbedingungen, der Art des Lösungsmittels und ähnlichen Veränderlichen. Ee wurde jedoch festgestellt, daß ea wirksamer ist, die Abstreifbedingungen so einzustellen« daß dl· Beschickung für das Vorkonzentrieren etwa gleiche Oewlchtateile Lösungsmittel und Elastomerfeststoffe enthält·

BAD OfHGfNAL

90 9 809/0510

- 19 - 1A-24 305

Bsispjel 1

Se wurde in eine mit etwa 3500 Umdrehungen pro Hinute betriebene HoohleiBtungoeentrifugalptimpe ein Strom einer 10 gew.-^igen Lösung von Polyisopren mit einem eis 1,4-Gehalt von 92 1> (grundmolare ViekooitätBzahl 40,0 dl/g) in Amylen mit einem Gehalt an o,8 Teilen Ilarsssäure pro 100 Teile mit einer Geschwindigkeit von 0,7 g/Hinute eingeführt. Gleichzeitig wurde ein wässriger Strom mit einem Gehalt an im Kreislauf zurückgeführtem Kaliumsalz der Harzsäure beziehungsweise harzsaurem Kaliumsalβ (10,0 Teile pro 100 Teile), Wasser (2200 Teile pro 100 Teile) und Kaliumhydroxyd (0,2 Seil« pro 100 Teile) mit einer Geschwindigkeit von 1,0 g/iiinute zugespelst. Es ergab sich eine grobe Emulsion, welche zwecks Bildung einer stabilen Emulsion in einem Durchflußhomogenisierapparat nach Eppenbach (Sppenbach pipeline homogenizer) welter emulgiert wurde. Pie Emulsion wurde dann in einem Druokverdarapfungsgefäß bei einer Temperatur von 43,5°C und unter einem Brück von 0,21 atü (3,0 psig) abgestreift· Der verdünnte Latex enthielt 4 Gew.-^ Elastomer und hatte einen Gehalt an 11 Teilen des Kaliumsalzes der Harzsäure pro 100 Teile. Der entstandene verdünnte Latex wurde durch einen Zentrifugalscheider geleitet, bis der Elastomergehalt etwa 60 Gew.-?6 beträgt und der Seifengehalt auf etwa 2 Teile pro 100 Teile Elastomer vermindert ist.

909809/0 510 .\ , :

20 - 1A-24 305

H7Ü951

Beispiels

Bei dienen Ansatz wurde in gemischtem Amylen als 12,5 gew,~$ige Lösung enthaltenes Polyisopren mit einen eis 1,4-Gehalt von 92,5'/S und mit einer grundmolaren Vislcositäts~ sahl von 8,0 dl/g mit einer 1,5 gew.-$igen wässrigen Lösung des Kaliumsalzes der Harzsäure emulgiert. Die Seifenlösung und die Elastomerlösung wurden in annähernd gleichen Volumina einer Emulgierpumpe zugeführt. Die Emulgierpumpe wies ein Rad von 228,6 mm Durchmesser auf, welches mit 3500 Umdrehungen pro Itinute rotierte. Die entstandene Lösung enthielt etwa 4,9 Gew.-$ Elastomer als stabile Emulsion. Die !Emulsion enthielt auch etwa 33,5$ Lösungsmittel, 60,7$ V/asser und als Rest das Emulgiermittel. Hierauf wurde die Beschickung in drei aufeinanderfolgende Abstreifgefäße geleitet, wobei die Beschickungen, in Gewichtsteilen ausgedrückt, annähernd folgende Zusammensetzungen hatten«

1. gefäß 2. gefäß 3« Gefäß

Elastomer 4.9 8.2 8.8

Lösungsmittel 33.5 3.2 1.0

Wasser 60.7 82,4 88.9

Emulgiermittel 0.9 1.2 1.3

Der entstandene verdünnte Latex, welcher im wesentlichen lösungsmittelfrei war, enthielt etwa 9,19$ Elastomer, 89,5$ Wasser und 1,4$ Emulgiermittel. Der verdünnte Latex wurde dann in einer Zentrifuge konzentriert, bis der Feststoffge-

90980 9/0510
BAD

- 21 - 1--.-24 305

hiilt etwa 60 bis 70 Grew.~$ beträgt, wobei der Rest Wasser und Emulgiermittel ist. Auch dieses irodukt war im wesentlichen lörvun^Briittelfrei. 3De».s Serum von der Zerr!;, ifujjierstufe rii1- oiiiei... Geliplt an etv/o 1,3 Gou;.-^' Enulgiermittel mirde in JTrc inlouf zu einem AufbewaJLrungsbehältor sui-ikdr&eführt, 170 es. .für die V/iederverivßiichttv; aufbereitet wurde. Das üerum Irfiiin i-uoli etwo 1 bin 2 Gev/,-^ Elastor.o cntliolton, on ist jr.uoch bc-vorir;U;-jt, die "tmtj.-iiU:;ier_!;;onc}ir'jiKii_i-jcrit fjo einzustellen, Cnß d9.n 'Jeium nurdnOcst weniger εΊπ ctv/a 1 C'ev/·-^ ds-von onthr.lt.

ut?;tt des Verdi» γ-fann des ^;ei;f-rt.r-n lefiun· tn.ittülö in eine:- eln^'i^en Ab-strcifijtuifo iuit dfunuTrol.;;t.j!tJt r. niulrifu-~ ;-;iprt.i.· _t;;c!;:üß Beinpiel 1 ouer des Vm-cHuvpfcms in t:iner Vielzahl von in Heilie geschalteten Abstreifem vor den Konzentrieren i'emnß Beispiel 2 wird die Er/mlnion des Beifipiels 2 im ersten Abstreifer biß auf 100 Teile Lösungsmittel.pro 100 i'oilo emittiertes Polyisopren abgestreift. -Die partiell r.bgestreifto- fCiuulsion wird dann zentrifi;eiert, bis der Gehal?: en Kohlenwasserstoff lösungsmittel + Elastomer etwa 60 Gew·-/' beträgt, worauf ömb übriggebliebene Lösungsmittel abgestreift und der Latex bia zum Erreichen eines l'eststofffjel-.fltOF! von (>0;t> erneut ?.ent>-ifugifcrt y/ird. Die suspendier-" ten tTpytacl.ukte-ilchen nucL dein ersten Verdanpfen haben einen 1,34rar.l. fjo großen .durehsohnittliclieii Durcliwcaser wie die 'i'eilofiii den löoungs^ittelfi-eion .!-l?iatoniers, das heißt die

- 22 - 11-24 305

Η7095Ί

Seuchen im verdünnten Latex. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Lösungsmittel im Sinne eines Quellens der Seilchen wirkt und hierdurch die Teilchengröße erhöht. In ähnlicher Weise , ist öle Dichte des gequollenen Polymers=! geringer und in dieser* F&ll betritt nie das 0,7facle der des verdünnten Latex. IJb wurde festgestellt, Cf.B der "Durchsf-ts um etwa 370$ erhöht wird, wobei ein Feststoff endgelialt· von etwa 60$ erreicht v/ird. Das durch die Verdampfungen entfernte Lösungsmittel fe und das Linulgiemittel von Zentrifugieren wurden wiedergewonnen und zu einem geeigneten Gefäß für die anschließende Aufarbeitung und Ϋ/iederverwendung zurückgeleitet»

In den obigen Beispielen wurden Versuche unter Vergleich von Ansätzen mit verschiedenen Seifen durchgeführt und es v/urde festgestellt, daß die oben erwähnte bevorzugte Gruppe von Emulgiermitteln zu einem wesentlich geringeren Schäumen wfihrend des Abstreifens führt, während dabei auch ein Latex erzeugt i^ird, welcher letztlich sehr gut brauchbare vulkanisierte Schaumstoffe ergibt.

Beispiel 4

Die Verfahrensweisen des Beispieles 3 wurden mit dem Unterschied wiederholt, daß hier das Elastomer aus einer 20 gew.-'^igen Lösung von Butadien in Benzol hergestellt worden ist. Das Polymerisationsprodukt enthielt etwa 15$ Polybutadien mit einem eis 1,4-Gehalt von 98$ in Benzol gelöst und auch etwas Butadien, da die Polymerisation bis zu

909809/051 ttuirti^o

- 23 - 11-24 305

einer etwa 6O^igen Uinsetzun^ durchgeführt wird. Das Emulgieren wurde in derselben Weise unter Verwendung von harzsäuren EaliuEiseifen in Forn einer 1,5f^igcn wässrigen Lösung ■bewerkstelligt. Das Ver&anpfen wurde in einer Reihe von Abstreifern durchgeführt, wobei der erste Abstreifer unter Bedingungen betrieben wurde, unter welchen etwa 60$ des Benzols entfernt wird* Dann folgte ein Vorkonzentrieren, worauf zwei zusätzliche Verdampfungsstufen zwecks Entfernung des übriggebliebenen Benzols durchgeführt wurden, woran sieh ein abschließendes Zentrifugieren anschloß, bis der Feststoff gehalt etwa 62,5$ erreichte. Das Serum von den Zentrifugierstufen wurde für die Wiederverwendung gewonnen.

Ohne Vorkonzentrieren wurde derselbe Feststoffgehalt erreicht, wobei Jedoch der Durchsatz etwa 4mal so gering war.

Beispiel 5

Hier wurde die Verfahrensweise der vorhergehenden Beispiele mit dem Unterschied wiederholt, daß das Elastomer das Copolymer yon Äthylen und Propylen in Pentan gelöst war, wobei der Üthylengehalt etwa 72 Mol-# betrug. Das Copolymer ist für vulkanisierte Schaumstoffe günstiger, wenn der Featßtoffgehalt des Latex größenordnungsmäßig etwa 70 Gew.-^ beträgt. Zwecks Erzielung eines höheren Feststoffgehaltes kann für das erste und zweite Zentrifugieren eine längere Dauer erforderlich sein und dies hat die Verminderung des

9096 09/05,1,0,: .' BÄO

- 24 - 1Α-24 305

hsatzes zur Folge. In ti i es cm Falle wurde das erste Abstreifen no betrieben, daß etwa 55$ des Lösungsmittels C3ntfernt wurden, während bein zweiten Abstreifen etwa 35/j \m\ beim letzten Abstreifen der Rest entfernt wurden. Die Seren vom ersten und zweiten Zentrifugieren können zweekmHseigerweise vereinigt und zur 7/iederverwendung des Emulgiermittels im Kreinlauf zurtick;;eführt werden.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde ein Latex mit einem Peststoffgehalt von 62,3 aus einer Lösung eines Terpolymers von Äthylen, Propylen und IIexadien-1,5 in Heptan hergestellt. Das Erculgieren wurde wie oben beschrieben durchgeführt, es sei jedoch bemerkt, daß eine Mischung aus den Kaliumsalz der Harzsäure und Kaliumstearat als zweclaaässigeres !Emulgiermittel dient. Darüberhinaus ist der konzentrierte Latex schon dann brauchbar, wenn der Feststoffgehalt nur 58 Gew.-^ beträgt.

■ Aus diesem Grunde ist ein einziges Vorlconzentrieren eine zweckentsprechende Verfahrensweise, obwohl ein höherer Feststoff gehalt mehr bevorzugt ist. In. jedem Falle wird das Serum vom Vorkonzentrieren zur Wiederverwendung des darin enthaltenen Emulgiermittels im Kreislauf zurückgeführt»

Die vorliegende Erfindung bringt die größten Vorteile bei der Herstellung von konzentrierten Latioes aus verdünnten Latices und wässrigen Emulsionen, in welchen der χ Festatoffgehalt in der Emulsion ziemlich gering ist, das

toif.ifci'.- -IAS

- 25 - 1A-24 305

heißt in der Größenordnung von weniger als 15 Gew.-$ liegt, mit sich· Gewöhnlich beträgt Jedoch der Feststoffgehalt größenordnungsmäßig 5 bis 10 Gew.-yi. Die Emulsionen können von nicht umgesetzten Monomeren frei sein, da es bisweilen wünschenswerter ist, die Polymerisationen bis zur im wesentlichen vollständigen Umsetzung des Monomere durchzuführen als das nicht umgesetzte Konoiaer zur Wiederverwendung zu gewinnen. Andererseits enthalten aus durch Emulsionspolymerisation hergestellten Emulsionen erzeugte polymere Latic.es ^ wesentliche Mengen der nicht umgesetzten Monomere, welche zusammen mit etwas V/asser während des Abstreifens entfernt werden.

Das erfindungsgemäßG Verfahren kann in verschiedener Hinsicht abgewandelt werden. So können die Zentrifugierverfahrensweisen durch Anwendung von verschiedenen !Techniken zwecks Verbesserung des Wirkungsgrades und des Durchsatzes abgewandelt werden«. Die Wiederverwendung des Selfenserums für das Emulgieren und die sehr hohen Anforderungen bei der Endverwertung der latices beschränken jedoch die Möglichkeit der Verwendung von Zusätzen in der Zentrifuge. Dies ist besonders dann der fall, wenn das Verfahren kontinuierlich betrieben wird. Es ist auch klar» daß das Verfahren zur Herstellung von gemischten· Latices völlig geeignet ist, in welchem Palle es besser ist, eine Kischung von Emulsionen herzustellen, das Lösungonittel abzustreifen und dann das Konzentrieren durchzufuhren. 13ei dieaera Verfahren ist es jedoch erforderlich, daß das Bnulgiermittel dasselbe ist oder

8 0 9/

BADOFiIGtNAL

- 26 - 1A-24 305

zumindest mit beiden Emulsionen verträglich ist. Gegebenenfalls kann die Emulsion aufbereitet werden, während sie bestandteile enthält, die für anschließende Aufarbeitungen benötigt werden können. So können Kur Emulsion oder zum verdünnten Latex vor Durchführung der Ivonaentrierungsstufe dann, wenn Bchaumstoffe herzustellen sind, Vulkanisiermittel, wie Schwefel, Beschleuniger, Zinkoxyd, Füllstoffe, Pigmente und ähnliche Stoffe zugegeben v/erden. Es sind noch weitere Abwandlungen möglich.

Pat entansprüche BAD ORIGINAL

9 0 9 8 0 9/051

Claims (1)

1. - 27 - 1Λ-24

   Patentansprüche

   (T) Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Latices, von synthetischen Elastomeren, dadurch gekennzeichnet , daß man durch Emulgieren einer Lösung des Elastomers in einem organischen Lösungsmittel eine wässrige Emulsion mit einem Gehalt an 3 bis 30 Gew«-$ Elastomer, 1 bie 30 Teilen eines Emulgiermittels pro 100 Teile, 200 bis 1900 ' Teilen organisches Lösungsmittel für das Elastomer pro 100 Teile und 500 bis 3500 Teilen Wasser pro 100 Teile erzeugt, die so gebildete Emulsion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, jedoch nicht unter Bedingungen, unter welchen Wasser siedet, der Abstreifbehandlung unterwirft, den entstandenen verdünnten Latex durch Zentrifugieren konzentriert, die wässrige Phase mit einem Gehalt am Emulgiermittel und an weniger als 2,0 Grew.-# Elastomer gewinnt und im Kreislauf zurückführt und einen konzentrierten έ Latex mit einem Gehalt an 55 bis 75 Grew.-#, vorzugsweise 60 bis 70 Gew,-#, Elastomer gewinnt·

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der synthetischen Elastomerlösung eine wässrige Emulsion herstellt, welche 3 bis 15 Gew.-$, insbesondere 5 bis 10 ßew.-# Elastomer, 5 bis 30 Teile eines Emulgiermittels pro 100 Teile und 300 bis 1900 Teile organisches Lösungsmittel für d,as Elastomer pro 100 Teile enthält·

   JAHiOlRO BADORfOfNAt.

   9 0-9 809/0
   —!!©Γ

   - ^2β - Η70951

   3 ψ Terfahren nach Anspruch t oder 2» dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung de· Blas toners in einen organischen lösungsmittel rerwsndet» in «elcher der Elastomergehalt 5 bis 25 Gew.-96 beträgt.

   4« Terf ahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Abstreifen der aus der synthetischen Elastomerlösung hergestellten wässrigen Emulsion den während der Abstrelfstufe gebildeten Schaum ▼on dem Terdampf enden organischen Lösungsmittel hinüberreißen IaBt₉ worauf man den Schaum mit einer kalten Oberfläche in Berührung bringt und eusammenbrechen ISBt.

   5, Terf ahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennse lohnet , daB man das Abstreifen mit Hilfe einer Vielzahl von Verdampfungen durchführt, wobei man bei jeder Verdampfung fortschreitend geringere Mengen de· Lösungsmittels entfernt.

   6· Terfmhren such Anspruch t bis 5» dadurch gekenngelohnet, dafi man beim treten Terdmmpf en 60 bis &0#_f beim «weiten Verdampfen 35 bis 15* umd beim dritten Verdampfen den Rest des organlsohsn Lösungsmittels entfernt.

   ?· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennitiohnet, dafi man «uaindest an das erste Verdampfen ein Torkomsatrleren durch 2eatrlraglsren *nsohllOt,

   909809/0510

   BAD

   - 29 - 1A-24 505

   8« Verfahren nach Anspruch. 1 bis 7· dadurch gekennzeichnet , daß man an alle Verdampfungen ein Vorkonzentrieren durch Zentrifugieren anschließt·

   9« Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetisches Elastomer Polyisopren mit einem überwiegenden els 1,4-Gehalt, Polybutadien mit einem überwiegenden eis 1,4-Gehalt, ein Copolymer von zwei Monoolefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen beziehungsweise ein Terpolymer von zwei oc-Monoolefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und einem konjugierten Dien verwendet·

   900809/0510