DE1301469C2

DE1301469C2 - Alterungsschutzmittel fuer kautschuk

Info

Publication number: DE1301469C2
Application number: DE1964M0060718
Authority: DE
Inventors: Gene Ray St. Albans W.Va. Wilder (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-04-22
Filing date: 1964-04-21
Publication date: 1978-04-06
Also published as: NL132242C; NL6818557A; CH439710A; BE646774A; DE1301469B; LU45916A1

Description

Ein brauchbares Alterungsschutzmittel oder Antiabbaumittel für Kautschuk muß eine Reihe von Forderungen erfüllen. Die Einverleibung stellt besondere Schwierigkeiten dar. Während Nalurkautschuklatex durch natürliche Antioxydationsmittel geschützt wird, ist es bei synthetischen Dienkautschukarten notwendig, diese, alsbald nach ihrer Bildung, mit einem Schutzmittel zu versetzen. Sie müssen gegenüber Änderungen infolge Oxydation, Depolymerisation, Vernetzung und fortgesetzte Polymerisation geschützt werden. Das Antiabbaumittel oder Alterungsschutzmittel wird normalerweise dem Latex zugegeben, der bei der Herstellung von Butadien-Styrol-Mischpolymerisalen durch Emulsionspolymerisation erhallen wird und in welchem die äußere Phase aus Wasser besieht. Das Alterungsschutzmittel soll daher eine gute Dispergierbarkeit und die Fähigkeit zum Eindringen in den Kautschuk aufweisen, wobei für diese Eigenschaften eine flüssige Form erwünscht ist. Eine geringe Wasserlöslichkeil und, umgekehrt, eine hohe Löslichkeit in der Kautschukphase sind von großer Wichtigkeit, um eine quantitative oder nahezu quantitative Einverleibung in den Kautschuk bei der Koagulierung des Latex zu erhallen. Die Koagulierung wird normalerweise mittels einer sauren Salzlösung bewirkt, und daher müssen die Antiabbaumittel oder Alterungsschutzmittel gegenüber Säure beständig sein und eine geringe Löslichkeit in dem wäßrigen sauren Medium besitzen.

Alterungsschutzmittel sollen eine Alterung auf Grund der Absorption von Sauerstoff aus der Atmosphäre verhindern und die Bildung »atmosphärischer« Risse durch die Einwirkung von Ozon vermeiden. Die Rißbildung unter Einfluß der Atmosphäre tritt insbesondere bei synthetischen Kautschukarten auf, weil Vulkanisatc dieser Art dem Abbau oder der Alterung mehr unterworfen sind als natürliche Kautschukvulkanisate. Die meisten der zur Zeit verwendeten Hilfsmittel, um unvulkanisierte synthetische Kautschukmassen zu schützen oder haltbar zu machen, zeigen entweder keine Schulzwirkung gegen die durch atmosphärische Einflüsse hervorgerufene Rißbildung, oder die Schutzmittel sind bei der Vulkanisation nicht ausreichend stabil.

Eine toxische Unbedenklichkeit ist eine weitere wichtige Forderung. Während der Verarbeitung kommen die Verarbeiter mit dem Kautschuk in Berührung, und häufig kommt der Kaulschukfcrtiggegcnstand in Berührung mit dem Verbraucher. Die Anwesenheit von toxischen Bestandteilen in dem Kautschuk ist daher sehr unerwünscht. Eine niedrige Flüchtigkeit ist wesentlich, um sowohl toxisjhc Effekte /u vermeiden als auch einen Schutzverlust /u verhindern. Rasches Mischen, was für die Massenproduktionsarbeitsweise wesentlich ist, erfordert aber hohe Verarbeitungslemperaturen, und einige Alterungsschutzmittel haben bei Anwesenheit in dem heißen Kautschuk zu ernsthaften Hautverbrennungen

5 oder -reizungen durch die Einwirkung der Dämpfe geführt. In ähnlicher Weise bewirkt die Flüchtigkeit des Alterungsschutzmittels eine Erniedrigung der Haltbarkeit oder Gebrauchsdauer des Kautschukgegenstandes und ein Fleckigwerden von hellgefiirb-

Hi ten Gegenständen, weiche mit dem dieses Mittel enthaltenden Kautschuk in Berührung sind.

Es war seit langem bekannt, daß N-AIkyl-N'-phcnyl-p-phenylendiaminc die Alterung von natürlichem Kautschuk hemmen.

π Beispielsweise ist die Verwendung von substituierten p-Phenylendiaminen der Formel

i-, als Antioxydationsmittel für kaulschukartigc synthetische Polymerisate bekannt, worin R Wasserstoff, einen Alkylrest mit I bis ί 2 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. R₁

jo einen Alkylrest mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und R, einen Arylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen. Bei den Verbindungen der vorstehenden

r> Formel können die Alkylreste primär, sekundär oder tertiär sein, wobei die sekundären Alkylreste bevorzugt werden.

Jedoch weisen auch diese bekannten Alterungsschutzmittel noch den Nachteil auf. daß sie nicht frei von Toxizität sind.

Vor kurzem wurde festgestellt, daß N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin die atmosphärische Rißbildung von synthetischen Kautschukvulkanisatcn hemmt. Diese Verbindung erlangte eine beträchtliche

4-, technische Verwendung für diesen Zweck. Jedoch ist diese Verbindung ein Hautreizmittel und flüchtig genug, um zahlreiche Fälle von Hautausschlag bei den Kautschukvcrarbeilern hervorzurufen. Außerdem ist sie in dem wäßrigen Koaguliermittcl. welches für

in die Koagulierung von Buludicn-Styrol-Misehpolymerisaten verwendet wird, viel zu löslich, um für den Schutz von unvulkanisicrtcm Butadien-Styrol-Kautscnuk in Betracht gezogen zu werden.

Es wurde nun festgestellt, daß die Toxizitiit beson-

v, ders stark abnimmt, wenn die Alkylsiibstitucnten 6 oder T Kohlcnstoffatome enthalten.

Gemäß der Erfindung werden daher N-(1.3-Dimethylbutyl) - N' - phenyl - ρ - phcnylcndiamin oder N-d^-Dimethylpentyll-N'-phcnyl-p-phcnylcndiamin

ho in Mengen von 0.1 5Gcw.-%. bezogen auf Kautschuk, als Alterungsschutzmittel für Kautschuk verwendet, unter Ausschluß von Kombinationen mil mikrokristallinem Wachs mit einem Gehalt von mindestens 60% mikrokristallinem Paraffin. Lis werden

(T₁ /war gemäß der französischen Patentschrift Il 92323 als Antiozonanlicn für Kautschuk syncrgctischc Gemische aus N-Alkyl-N'-phcnyl-p-phcnylendiamincn. einschließlich der vorgenannten, und mikrokristal-

linem Paraffinwachs einer Mikrokristallinität von mindestens 60% verwendet. Ausdrücklich ist dabei festgestellt, daß den N-Alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiaminen als solche keine Schutzwirkung zukommt, sondern einzig der synergetischen Kombination der N-Alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamine mit dem dort genannten,hochmikrokristallinem Paraffinwachs. Entgegen dieser Veröffentlichung wurde jedoch gefunden, daß die beiden erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen bei Kautschuk sowohl als Antioxydationsmittel als auch als Antiozonantien wirken, ohne daß ein synergetisches Gemisch mit den mikrokristallinen Wachsen gemäß der Entgegenhaltung eingesetzt werden müßte, und daß mit diesen Verbindungen das lange besiehende Problem der Herstellung toxisch unbedenklicher abbaugeschützter Kautschuke endlich erfolgreich gelöst werden kann.

Tatsächlich sind die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen strukturell nahe verwandten und in großem Umfang eingesetzten Verbindungen durch ein völlig aus der Reihe tanzendes und unvorhersehbares Toxizitätsverhalten überlegen. Sie sind praktisch nicht toxisch.

Während N - sek. - Butyl - N - phenyl - ρ - phenylendiamin in seiner toxischen Wirkung mit der entsprechenden N-Isopropylverbindung vergleichbar ist, verschwindet die Toxizität vollständig, wenn die niederen sekundären Alkylgruppen durch sekundäre Alkylgruppen mit einem Gehalt von 6 oder 7 Kohlenstoffatomen ersetzt werden. Versuche mit verschiedenen Kautschukansätzen, welche an 50 Personen durchgeführt wurden, zeigten, daß die Verbindungen weder primäre Reizmittel noch Hau.verbrennungsmittcl waren. Diese chemisch». Verbindungen erzeugten bei den 50 untersuchten Person.· ι keine Reizerscheinungen.

Die dermalen Effekte von einer Reihe von N-Alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiaminen wurden untersucht, wobei die Alkylgruppen Kohlenstoffatome in dem Bereich von 3 bis 8 besaßen. An zehn sich diesem Versuch freiwillig unterziehenden Personen, die vorhergehend gegenüber N-sek.-Butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin sensibilisiert worden waren, wurde die Beurteilung oder die Bewertung dieser chemischen Verbindungen durchgeführt. Eine Kautschukprobe, welche die zu prüfende Verbindung enthielt, wurde auf die Haut der Personen für 24 Stunden aufgebracht. Die Kautschukproben wurden dann entfernt und die maximalen Reaktionen während einer Zeitdauer von 72 Stunden nach der Entfernung beobachtet und aufgezeichnet Bewertungsziffern wurden aufgestellt und auf einer Skala von 0 bis 4 verzeichnet, wobei höhere Ziffern eine ansteigende Heftigkeit der Reaktion anzeigten; dann wurden sie, wie nachstehend angegeben, auf der Basis von bewerteten Kenngrößen umgerechnet, um den Wert auf einer Skala von 0 bis 100 auszudrücken, wobei die reine Kautschukmasse, welche keine zugesetzte chemische Verbindung enthielt, KX) war:

Bewertung Kennwert Bewertung Kennwert

0 IO

1 8

keine Reaktion
sehr schwache Rötung
bestimmte Rötung
mit leichter Schwellung

4 kräftige Rötung

und kräftige Schwellung
2 nässende Blasen,

starke Schwellung

Eine Bewertung von Null wurde bei allen zehn Personen fur den Kautschuk ohne Chemikalienzusatz gefunden. Demgemäß lieferte die Multiplikation des Kennwertes (10) von den zehn Personen in dieser Reihe eine Gesamtbewertuny von 100 für die Masse

π ohne Zusatz. Die Anzahl von Personen, welche nach Behandlung mit oder nach Aussetzung gegenüber dem ein N-A!kyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin enthaltenden Kautschuk bei jeder der fünf Bewertungsgrößen oder Kategorien bestimmt wurde, wurde mit dem Kennwert für diese Kategorie multipliziert, und die Ergebnisse wurden summiert, um eine Gesamtbewertung für das p-Phenylendiamin zu liefern. Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhallen:

Alkylrest

Gesamtbewertung der Toxizität auf de? Basis von 100 für die Masse ohne Zusatz

I so pro py I
sek.-Butyl
sek.-Amyl
sek.-Hexyl
j-, sek.-Heptyl
sek.-Octyl

56
61
67
94
88
71

Die Alterungsschutzmittel gehen im wesentlichen quantitativ in den Butadien-Styrol-Kautschuk.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen schützen den Kautschuk, insbesondere Butadien-Styrol-Kautschuk, vor Vernetzung und Härtung während der Lagerung oder Aufbewahrung und Verarbeitung. Die Alterungsschutzmittel gemäß der Erfindung werden aus leicht zugänglichen Rohmaterialien nach allgemein bekannten Arbeitsweisen erhalten.

Sie sind ausreichend stabil, um Vulkanisierungstemperaturen zu widerstehen. Obgleich sie normaler- -,n wei;>e in Form von Flüssigkeiten erhalten werden, können sie zur Bildung von kristallinen bis niedrigschmelzenden Feststoffen beim Stehen mit geeigneten Impfkristallen gebracht werden.

Die dem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat von )-> den neuen Alterungsschutzmitteln erteilte Beständigkeit gegenüber Abbau durch Ozon ist ähnlich derjenigen, welche durch die toxischen niederen Homologen erteilt wird, obwohl eine Abnahme in der Wirksamkeit vorhanden ist, wenn die Reihe ansteigt. Während N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyI-p-phenylcndiamin wenigstens 90% der Anlioxydationswirksamkeit der niederen Homologen zeigte, waren Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen in der sekundären Alkylgruppe nur zu zwei Dritteln so wirksam. b"i Die Einführung von Alkylresten an dem anderen Stickstoffsubstitucnlen war sogar noch schädlicher oder nachteiliger. Beispielsweise war N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-p-toluyl-p-phenylendiamin nur etwa 70%

so wirksam hinsichtlich der Ozonbeständigkeil unter statischen Bedingungen, Zur Veranschaulichung wurden Prüfungen der Verhütung von Rißbildung durch atmosphärische Einflüsse ausgeführt, wobei die »Spannungs-Entspannungs-Methode« zur Bestimmung der durch Ozon bewirkten Rißbildunj:, beschrieben von Decker und Wise in Rubber World, April 1962, S. 66 bis 69, zur Anwendung gelangte. Beschleunigte Versuche wurden in einer Ozonkammer unter dynamischen Bedingungen ausgeführt, um die bei Verwendung oder während des Gebrauchs auftretenden Bedingungen vorzutäuschen oder nachzubilden. Die Versuchsmasse enthielt die folgenden Komponenten:

	Gewichtsteile
Butadien-Styrol-Kautschuk	100
Hochabriebfester Ofenruß	50
Zirikoxyd	4
Stearinsäure	2
Kohlen wasserstoff-Weichmacher	!0
N-tert.-ButyI-2-benzothiazylsulfenam»	d I
Schwefel	1,75
Alterungsschutzmittel	1,5

Alterungsschutzmittel

Stunden bis 7U angegebenem Prozentwert des Anfangsmoduls

70% 80% 90%

Kein 9 6 3

N-sck.-Butyl-N'-phcnyl- 37 26 14

p-phenylendiamin
N-(1,.1-Dimethy1buty1)- 33 23 12

N'-phcnyl-p-phcnylcndiamin

(Erfindung)
N-(l.4-Dimethylpcntyl- 31 22 Il

N'-phenyl-p-phenylcndiamin

(Erfindung)
N-(l-Athyl-3-mct:iylamyl)- 29 20 10

N'-phcnyl-p-plienylcndiamin

Zur weiteren Erläuterung wurde die Rißbildung unter atmosphärischem Einfluß mit einer Mischung von synthetischem Polybutadien und natürlichem Kautschuk untersucht. Das synthetische Polybutadien ί enthielt etwa 50% cis-Polybuladien. Die Zusammensetzung enthielt die folgenden Bestandteile:

Gewichtsteile

Smoked Sheets 50

to eis-1,4-Polybutadien 50

Hochabriebfester Ofenruß 50 Zinkoxyd -3

Stearinsäure 2,6

Aromatisches Weichmacheroi 15 Schwefel 2,4

N-tert.-Butyl-2-bcnzolhiazylsulfcnamid 0,5

Alterungsschutzmittel 2,0

Der verwendete Butadien-Styrol-Kaulschuk, welcher bei etwa 5 C hergestellt worden ist, hatte einen Gehalt an gebundenem Styrol von 23,5%. Die so zusammengesetzten Mischungen wurden in gebräuchlicher Weise mittels Erhitzen in einer Presse bei 144 C vulkanisiert, und die optimalen Vulkanisate wurden auf einem Umkehrmechanismus abwechselnd gestreckt und entspannt, welcher den Probestücken eine Beanspruchung von 25% 90mal je Minute in einer Atmosphäre, welche etwa 25 Teile O₃ je 100 Millionen Teile Luft enthielt, erteilte. Das Ausmaß an Rißbildung in einem Probestück wurde durch Bestimmung der erforderlichen Kraft, um die Probestücke um 100% vor und nach der Aussetzung an Ozon ^u dehnen, erhalten. Wenn die Streifen zu reißen begannen, nahm die Anzahl von belastungs-Iragenden Kautschukketten ab. wobsi die erforderliche Kraft zum Dehnen der Streifen um 100% verringert wurde. Das Verhältnis dieser Kraft zu der anfänglichen Kraft wurde berechnet, und die Fähigkeit des Kautschuks, dem duich Ozon verursachten Reißen zu widerstehen, wurde durch Vergleich dieser Zahlen erhalten. Diese Verhältnisse werden als Prozent des Anfangsmoduls angegeben.

Die Ansatzmassen wurden in der gebräuchlichen Weise vulkanisiert und die vulkanisierten Produkte 48 Stunden bei !00 C in umlaufender Luft gealtert. In der vorstehend beschriebenen Weise wurden dann Prüfungen der Verhütung von atmosphärischer Rißbildung nach der »Spannungs-Entspaniiungs-Me-Ihnde« durchgeführt.

Alterungsschutzmittel

Stunden bis zu angegebenem Prozentwert des Aniangsmoduis

80%

70%

90%

Kein 13 7 3

N-Isopropyl-N'-phcnyl- 30 19 9

p-phenylendiamin
N-(l.3-Dimethylbutyl)- 33 21 IO

N'-phenyl-p-phenylendiamin

Zur Erläuterung der Schut/.wirkung von unvulkanisiertem Polybutadien wurde eine 6%ige Lösung von Polybutadien in Toluol verwendet. Das Alte-

4-> rungsschutzmittcl (0,5% des Kautschuks) wurde in dem Lösungsmittel gelöst, und das Toluol wurde mittels Wasserdampfdestillation entfernt. Die nassen Kugeln von Elastomcrem wurden gesammelt und unter Mahlen bei 105 C während 5 Minuten ge-

w trocknet. Die Walzen wurden dann rasch auf 20 bis 25 C gekühlt und der Kautschuk in dünne Felle ausgewalzt. Die Viskositätsänderung nach Aiierung bei 100 C in einem Ofen mit umlaufender Luft wurde mittels eines Mooney-Plastomelers verfolgt.

Alterungsschutzmittel

Mooney-Plastizität nach Alterung während Stunden

N-lsopropyl-N'-phcnyl- 38
p-phcnyicr.diamin

N-(l.3-DimclhylbutyO- 38
N'-phcnyl-p-phcnylcndiamin

16

44 47

24

48

45 48 51 60

Die ungeschützte Masse konnte nicht einmal bestimmt werden. Sie zerfiel zu Krümeln während des Trocknens.

Im allgemeinen sind die Alterungsschulzmittel gemäß der Erfindung zum Schutz von mit Schwefel vulkanisierbarcn Dienkautschuken brauchbar, wobei insbesondere solche ungesättigte Kautschuke, die mehr als 50% Dienkohlenwasserstoffe enthalten, bevorzugt werden. Diese Gruppe von Kautschuken umfaßt natürlichen Kautschuk. Butadien-Styrol-Mischpolymcrisatc und die verschiedenen stcrcospczifischen polymcrisicrlcn Diene, z. B. eis-Polybutadien und eis-Polyisopren. Die zur Verwendung gelangende Menge ändert sich in Abhängigkeit von dem besonderen Ansatz und dem besonderen Gebrauchszweck der Zusammensetzung. Es werden jedoch im allgemeinen 0.1 bis 5%. bezogen auf den Kautschukgehalt, verwendet. Die stereospezifischen Kautschukmassen werden normalerweise in Lösungsmitteln gelöst erhalten, wobei bevorzugt das Alterungsschutzmittel dem der Lösung unmittelbar nach der Vervollständigung der Polymerisation zugesetzt wird. Diese KautschukstofTe erleiden eine rasche Verschlechterung oder einen raschen Abbau, wenn sie nicht angemessen geschützt sind Der Schutz von Naturkautschuk wird z. B. in den nachstehenden Zusammensetzungen oder Ansatzmassen gezeigt:

Smoked Sheets
Hochabriebfester Ofenruß
Zinkoxyd
Stearinsäure

Weichmacher aus gesättigtem Kohlenwasserstoff
Schwefel

N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfcnamid
Alterungsschutzmittel

Gewichtsteile KK)

50

2.5
0.5
1.5

144 C vulkanisiert. Die Vulkanisale wurden dann künstlich gealtert, indem sie während 72 Stunden in einem Ofen mit umlaufender Luft bei KX) (.' und während 7 Tagen in einer Bombe unter einem Sauersloffdruck von etwa 21.1 al erhitzt wurden. Es wurde der prozentuale Anteil der nach der Alterung beibehaltenen Dehnung, bezogen auf die ursprüngliche Dehnung, bestimmt. Die Vulkanisatc wurden auch hei 25 C in einer Atmosphäre mit einem Gehalt von 25 I 5 Teilen Ozon je KM) Millionen Teile Luft bis zur Rißbildung gebogen.

- Alterungsschutzmittel

I00°C

in I_ijft

Keines 10

N-(l.3-Dimcth\lbuty!)- 53

N'-pheny!-p-pheiiyien-

diamin

N-ll-lsobulyl-.Vmelh\l- 45
butyl l-N'-rhcnylp-phcnylendiamin

Beibehaltene Dehnung nach Alterung in %

70" C

in Rau

stofT

47 42

Ozonbeständig- keil

Stunden

hie 7lim

Riß

12

72

60

Die Mischungen wurden in einer Presse in üblicher Weise durch Erhitzen während 45 Minuten bei Es ist ersichtlich, daß eine zunehmende Zahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette die Wirksamkeit erniedrigt.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Kautschukmassen sind zur Herstellung von Formkörpern oder Formteilen der verschiedensten Art sowie zur Herstellung von überzügen und Verbundkörpern geeignet. Außerdem können sie in Form von Lösungen oder Dispersionen als Bindemittel verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von N-(l,3-DimelhyIbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin oder N-(l,4-Dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin in Mengen von 0,1 - 5Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, als Alterungsschutzmittel für Kautschuk, unter Ausschluß von Kombinationen mit mikrokristallinem Wachs mit einem Gehalt von mindestens 60% mikrokristallinem Paraffin.