DE728641C - Verbesserung der Verarbeitbarkeit von synthetischem Kautschuk - Google Patents

Description

• Verbesserung der Verarbeitbarkeit von synthetischem Kautschuk Vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen in der Plastizierung solcher synthetischer, kautschukähnlicher Polymerisate, wie sie durch Emulsionspolymerisation von Butadienkohlenwasserstoff evtl. in Gegenwart anderer polymerisierbarer Stoffe, wie Styrol, erhältlich sind. Nach einem bekannten Verfahren kann die Plastizität derartiger synthetischer, kautschukähnlicher Produkte dadurch verbessert werden, daß man sie einer oxydativen Behandlung bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Antioxydationsmitteln unterwirft. Die so behandelten Produkte zeichnen sich durch eine wesentlich verbesserte Plastizität und Löslichkeit gegenüber den nicht behandelten Produkten aus. Bei einem Lagern der so plastizierten Produkte zeigt sich aber die unerwünschte Erscheinung, daß die erzielten Verbesserungen hinsichtlich Plastizität und Löslichkeit langsam wieder zurückgehen. Die Vorteile des Plastizierungsverfahrens gehen daher bei längerem Lagern teilweise wieder verloren.
• Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile dadurch ausschalten kann, daß man den synthetischen, kautschukähnlichen Produkten der beschriebenen Art zu einem beliebigen Zeitpunkt vor ihrer Lagerung gewisse Hilfsstoffe einverleibt, welche als Anhydroformaldehydarylamine bezeichnet werden sollen. Ein derartiges Produkt ist z. B. das N-Methylen-p-toluidin, welches durch Einwirkung von Formaldehyd auf p-Toluidin hergestellt werden kann. Hilfsstoffe dieser Art werden zweckmäßig direkt nach erfolgter Plastizierung zugegeben. Im allgemeinen genügen geringe Mengen dieser Hilfsstoffe, z. B. i bis 3%, um den gewünschten Effekt hervorzurufen. Die Anwesenheit von Hilfsstoffen der beschriebenen Art hat die Wirkung, daß praktisch kein Rückgang der durch das Plastizierungsverfahren erzielten Vorteile auch bei längerem Lagern festzustellen ist. Insbesondere zeigen die so behandelten Produkte einen relativ tiefen, elastischen Anteil, was eine gute Verarbeitbarkeit z. B. am Kalander und auf der Spritzmaschine bedingt. Die erhältlichen Vulkanisate zeigen gute Werte und sind porenfrei. Beispiel Die im folgenden beschriebenen Werte wurden an einem Emulsionsmischpolymerisat aus 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol ermittelt. Das genannte Produkt wurde nach der Isolierung gemäß dem Verfahren des Patents 711 568 1a0 Minuten lang bei 130r mit Heißluft behandelt. Die unten angegebene Tabelle zeigt die Plastizitätswerte dieses Produktes an mehreren Tagen sowie die Plastizitätswerte eines Produktes, welchem 3#o Anhy droformaldeliyd-p-toltiidin einverleibt waren.
• Die Verarbeitbarkeit der Produkte wird in der nachfolgenden Tabelle durch die sogenannten Defowerte ausgedrückt. Es wird in dieser Beziehung auf den Vortrag von Har ro Hagen :>Die Plastizierung von Buna:< verwiesen, welcher in der Zeitschrift ,hautschulc« Bd. 1d.- (1y38) S. 203 ff. verötfentlicht ist. Die Defowerte setzen sich jeweils aus zwei Zahlen zusammen, Die erste Zahl drückt die Belastung in Gramm aus, «-elche notwendig ist, um einen Probel;örl>er von 1o min Höhe auf .I mm bei 86' zusamnienzudriicken. Die zweite Zahl gibt die Höhe des auf 4. mm zusammengedrückten Probekörpers nach i Minute; Entlastung in o,1 nnn an. Sie ist ein -Maß für den im :Material vorhandenen elastischen Anteil: die Zahl .Io würde also bedeuten, daß (las Material vollkommen plastisch ist, und die Zahl ioo dali das Material auf seine ursprüngliche Höhe wieder zurückgeht.

  Nach Stunden

  36 165 336 501 (;7#>

  0 24

  Ohne Zusatz . . . . . . . . 28o,'53,1 31057,Z 280'55,Z 300;'55,3 28o/155,6 13 10'5(),2 321-1.59,7

  Mit 30;'o Anhydroform-

  aldehyd-p-toluidin .. 250(52,7 230151,1 2d.0,,'50 2d0/150, 235:'5o,7

  230 50,5 230S0,3

  Im folgenden «erden einige V ergleichsversuche beschrieben, die mit verschiedenen Stabilisatoren der beschriebenen Art durchgeführt wurden. In diesem Falle ist die Löslichkeit des svntlietisclien Kautschuks in Benzol als ein ILriterium für die Plastizität betrachtet worden, da sowohl die Plastizität als auch die Löslichkeit durch den Grad des Abbaus beeinflußt werden. Die Versuche wurden so durchgeführt, dali einem Einulsionsinischpolymerisat aus Butadien und Styrol (3 : 1), welches bis zur Löslichkeit in Benzol abgebaut wurde, 3 °/o verschiedener Stabilisatoren einverleibt wurden. Jedes der stabilisierten Produkte wurde in der 50fachen 2 enge Benzol gelöst, und es wurde die Zeit gemessen, die bis zum Sichtbarwerden einer Ausflockung verging. Diese Ausflockung wird durch das Unlöslichwerden des Polyinerisats bewirkt. In der folgenden Tafel zeigt Spalte I das Arylainin, welches für die Herstellung des als Stabilisator dienenden Anhvdroformaldeh_vdarylamins gebraucht wurde, und Spalte II die Zeit in Wochen, die bis zum Auftreten der Ausflockung verging.

  I II

  p-Toluidin ................... 16

  p-Chloraniliii ................. i'=

  m-Toluidin ................... 6

  Gemisch aus o-, m- und p=.Coluidin 6

  Dieselbe Lösung ohne Stabilisator zeigte d a a.egen bereits nach 2- bis 3tägigem Stehen eine deutliche Ausflockung von unlöslichem Pölynierisat. Die stabilisierende Wirkung der beschriebenen Hilfsmittel kann ebenso in vulkanisierbaren Kautschukmischungen beobachtet werden, so daß solche Mischungen vor der Vulkanisation gelagert werden können, ohne dal.1 ihre gute Verarbeitbarkeit z. B. auf der Spritzinaschiiie dadurch wesentlich beeinflußt wird. Diese Wirkung wird durch die folgende Tabelle illustriert, welche das Verhalten der folgendenMischungen beimLagern zeigt:

  go Teile eines Emulsionsmischpolymerisatea

  aus Butadien und Styrol (3 :1), da:

  durch Oxydation bei erhöhter Tem-

  peratur in Gegenwart von _@ntioxi--

  dationsmitteln abgebaut worden ist.

  10 - eines niedrigviscosen Natriumpoly-

  merisates aus Butadien, das a1

  Weichmacher dient,

  5o - Hartkautschulzstaub,

  15 - Kieselsäure,

  5 - Mineralöl,

  32 - Schwefel,

  1"5 - eines Kondensationsproduktes aus

  Äthylpropylacrolein und Anilin als

  Vulkanisationsbeschleuniger.

  In der Tabelle zeigt Spalte I die verschiedenen Mengen von Anhydroforinaldehydanilin, welche der besagten Mischung nach dem Abbau einverleibt wurden; Spalte 11 zeigt die Plastizität und Elastizität der Mischung vor dem Lagern und Spalte III dieselben Eigenschaften der Mischung nach einem 2-ä Tage langen Lagern. Die Zahlen stellen die Defowerte dar (siehe die Veröffentlichung von H. Hagen i. c.).

  1 Il 111

  0 i5oo/66 2-600/45

  0,5 1650/6i 2400/74

  1 956/57 2450/61

  525/49 750/50

  3 500/42 600/47,5

  5 40o/46 400/45'

  Zur Vermeidung jedes Mißverständnisses sei darauf hingewiesen, daß der Stabilisator eine weichmachende Wirkung auf das Polymerisat ausübt. Folglich ist die Plastizität des Polymerisates vor dem Lagern um so besser, je größer die Menge des verwandten Stabilisators ist:

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbark.eit von synthetischen, kautschukähnlichen Massen, wie sie durch Emul-sionspolymerisation von Butadienkohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie Styrol, unter anschließender oxydativer Behandlung bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Antioxy dation.smitteln erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß den synthetischen, kautschukähnlichen Massen nach :dem Abbau und vor der Lagerung Anhvdroformaldehvd.arylamine einverleibt werden.