DE2051242B2

DE2051242B2 - Kautschukgemisch und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2051242B2
Application number: DE2051242A
Authority: DE
Inventors: Francois Bougival Dawans; Jean Le Vesinet Lesage
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1969-10-21
Filing date: 1970-10-19
Publication date: 1978-11-02
Also published as: US3725331A; BE757425A; US3696062A; NL7015427A; BE757424A; GB1272871A; DE2051242A1; DE2051243A1; DE2051243B2; DE2051242C3; JPS4831746B1; JPS4820771B1; NL7015426A; GB1289870A; DE2051243C3; FR2067394A5; CA943290A

Description

Obwohl man Naturkautschuk in großem Umfang in der Industrie verwendet, beispielsweise bei der Herstellung von Fahrzeugreifen, als Material für Gummilederungen und bei der Herstellung zahlreicher weiterer Gegenstände, beispielsweise für Transportbänder oder Transmissionsriemen, konnte man dennoch bisher, wie allgemein bekannt ist, gewisse Nachteile, die diesem bekannten Material anhaften, nicht völlig befriedigend überwinden.

So absorbiert beispielsweise der natürliche Kautschuk nur ziemlich schwer Zusatzstoffe und insbesondere Ruß. Darüber hinaus ist die Absorption von Ruß in einer anteiligen Menge von oberhalb etwa 45 Gewichtsprozent von einem deutlichen Abfall der mechanischen Eigenschaften des Kautschuks und auch von einer großen Schwierigkeit der praktischen Verwendung begleitet.

Die Vulkanisation des natürlichen Kautschuks verleiht diesem unter den üblichen Bedingungen an sich zwar gute mechanische Eigenschaften. Wenn man jedoch zur Beschleunigung des Arbeitstaktes der Produktion von vulkanisiertem Kautschuk die Vulkanisationstemperatur erhöht, so erhält man Produkte mit sehr stark verschlechterten mechanischen Eigenschaften.

Darüber hinaus ist die Resistenz gegen Alterung und die Remanenz gegen Kompression beim natürlichen Kautschuk ziemlich mittelmäßig, so daß es von besonderem Interesse ist, diese Eigenschaften zu verbessern.

Schließlich ist auch der sogenannte Reversionsgrad der aus diesem natürlichen Kautschuk erhaltenen VuI-kanisate, d. h. der relative Verlust an mechanischen Eigenschaften, der festgestellt wird, wenn man beispielsweise die optimale Dauer der Vulkanisation mit 4 multipliziert, ziemlich hoch, so daß auch hier ein Bedürfnis besteht,diesen Reversionsgrad zu verringern.

Die vorliegende Erfindung schallt nun neue Gemische, die überraschenderweise im Zustand des VuI-kanisats einen wesentlich verringerten Reversionsgrad aufweisen; ferner sind die erfindungsgemäßen Gemische auch in stark gefülltem Zustand, beispielsweise als Werkstoff, leicht zu bearbeiten, wobei sie ihre guten mechanischen Eigenschaften sogar dann beibehalten, wenn 65 Gewichtsprozent und sogar bis 80 Gewichtsprozent an Zusatzstoffen einverleibt enthalten.

Sie zeigen ferner ein verbessertes Verhalten bei der Vulkanisation bei hohen Temperaturen, sowie eine erhöhte Alterungsbeständigkeit und eine bedeutend verbesserte Kompressionsremanenz im Vergleich zum natürlichen Kautschuk.

Diese überraschend fortschrittlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische werden noch deut-

IU licher anhand der folgenden Beispiele dargelegt.

Die erfindungsgemäßen Gemische bestehen im wesentlichen aus Gemischen von natürlichem Kautschuk (Polyisopren cis-1,4) und amorphem Polybutadien-1,2 der weiter unten definierten Art, wobei

ι--, diese Gemische einen Gewichtsgehalt an natürlichem Kautschuk von 50 bis 95% und vorzugsweise von 70 bis 90% und einen Gewichtsgehaltan Polybutadien-1,2 von 5 bis 50% und vorzugsweise von 10 bis 30% besitzen.

2» Das amorphe Polybutadien-1,2, das in den erfindungsgemäßen Gemischen enthalten ist, ist durch einen Gehalt an 1,2-Einheiten von zumindest 90%, einem Kristallinitätsanteil, bestimmt bei 20 C, von weniger als 2% und einem mittleren Molekulargewicht

2"i von zumindest 50 000 gekennzeichnet.

Diese charakteristischen Eigenschaften des amorphen Polybutadiens-1,2 können nach den folgenden Methoden bestimmt werden:
- Der Gehalt an 1,2-Einheiten wird durch Infrarot-

jo spektrometrie nach der in der Literaturstelle Ciampelli und KoIl. la Chemica e l'Industria 41, 1959, Seite 758 beschriebenen Methode bestimmt.

Das mittlere Molekulargewicht wird durch das Lichtdiffusionsverfahren bestimmt.

j-, Der Kristallinitätsanteil bei 20 C wird durch Röntgenstrahlenspektrographie gemessen, und zwar beispielsweise nech der Methode, die in der belgischen Patentschrift 5 49 554 (veröffentlicht am H.Januar 1957) oder in der französischen Patentschrift 11 54 938

M) (entspricht USA-Patentschrift 29 05 646) dargestellt ist. Diese amorphen 1,2-Polybutadiene sind praktisch frei von Gelanteilen und in einer großen Anzahl üblicher Lösungsmittel löslich, wie beispielsweise in Benzol, Toluol, Chloroform oder Schwefelkohlenstoff.

■n Sie sind, ebenso wie ihre Herstellungsweisen beispielsweise in der USA-Patentschrift 34 51 987 beschrieben. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei der Bildung von Gemischen aus natürlichem Kautschuk und amorphem 1,2-Polybutadien, deren Gehaltan diesem amor-ίο phen 1,2-Polybutadien oberhalb 50% liegt, die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die Reißfestigkeit dieser Gemische unbefriedigend bzw. ungenügend werden und daß die entsprechenden Gemische nicht in den Umfang vorliegender Erfindung fallen.

vT Die bevorzugten erfindungsgemäßen Gemische sind solche, die einen zufriedenstellenden Kältebruchpunkt (Temperatur, bei der das Material durch Kälteeinwirkung brüchig wird) besitzen, beispielsweise einen Kältebruchpunkt von unterhalb -45 C, der im all-

w) gemeinen die obere Grenze darstellt, die den Erfordernissen bei der Herstellung von pneumatischen Reifen (Fahrzeugreifen) genügt. Diese bevorzugten Gemische haben einen Gewichtsgehalt an amorphem Polybutadien-1,2 von weniger als 30%.

(V) Es ist weiterhin festzustellen, daß zur Erreichung signifikanter, d. h. klar festzustellender, sprunghafter Verbesserungen gegenüber natürlichem Kautschuk, ein Minimalgewichtsgehalt an amorphem Polybutadien-1,2

von 5% und vorzugsweise von 10% bei den erfindungsgemäßen Gemischen zu fordern ist.

Diese erfindungsgemäßen Gemische können an sich auf jede an sich bekannte Verfahrensweise der Herstellung von Elastomerengemischen gewonnen werden. Beispielsweise kann man die zu vermischenden Inhaltsstoffe in einem Walzenmischer bzw. Kneter bei angemessener Temperatur, die beispielsweise zwischen 30 und 80 C liegt, verarbeiten.

Es ist ferner auch möglich, übliche Additive diesem Gemisch einzuverleiben, wie beispielsweise Antioxydantien, wie etwa Phenyl-j8-naphthylamin oder tertiär-Butyl-para-kresol, ferner gewisse Zusatzstoffe, wie Ruß, Kohlenwasserstofföle, Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid oder auch Zinkoxyd oder Stearinsäure.

Man kann das erhaltene Produkt bei an sich bekannten Druck- und Temperaturbedingungen vulkanisieren, wobei man bei einer Temperatur von etwa 130 bis 180 C und vorzugsweise bei etwa 150 C und einem Druck von beispielsweise I bis 100 Bar und vorzugsweise bei etwa 70 Bar arbeitet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes und zur Darlegung der sprunghaft technischen Fortschritte, die mit den erfindungsgemäßen Gemischen im Vergleich zum natürlichen Kautschuk erreicht werden.

Ausführungsbeispiele

Man stellt verschiedene Gemische her, bei denen die anteiligen Mengen von natürlichem Kautschuk

Tabelle I

10 und Polybutadien-1,2, welches einen Kristallinitätsanteil von weniger als 2% bei 20 C, ein mittleres Molekulargewicht von 400 000 und einen Gehalt an 1,2-Einheiten von 91% besitzt, variieren.

Sowohl dem natürlichen Kautschuk als den verschiedenen Gemischen aus natürlichem Kautschuk und amorphem Polybutadien-1,2 wurden die folgenden Zusatzstoffe in der angegebenen Menge pro 100 g Grundgemisch aus natürlichem Kautschuk und amorphem Polybutadien-1,2 hinzugegeben:

20

Phenyl-7?-naphthylamin	Ig
Aromatenöl	3g
Ruß (ISAF)	45 g
Stearinsäure	3g
Kondensationsprodukt
aus Diphenylamin und Aceton	ig
Schwefel	2,5 g
Zinkoxyd	5g
N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid	0,6 g

Die verschiedenen erhaltenen Gemische wurden einer gewissen Anzahl von Versuchen unterworfen, deren Ergebnisse im folgenden angegeben sind.

Bestimmung der mechanischen Eigenschaften

Es wurde die Norm ASTM D 412 eingehalten, die der französischen Norm NF T 46.002 entspricht.

Die folgende Tabelle I zeigt, daß die Hcchtemperaturvulkanisition den Gemischen aus natürlichem Kautschuk und amorphem Polybutadien-1,2 sehr hohe Module verleiht.

Vulkanisation 9 Minuten bei 160 C

Vulkanisation 3 Minuten bei 180 C

natürlicher	60%	Modul bei 300°/
Kautschuk	natürlicher	Dehnung [kg]
	Kautschuk	(kg/cm²)
	40%
	amorphes
	Poly
	butadien-1,2
125	150

natürlicher
Kautschuk

Modul bei 300%
Dehnung [kg]
(kg/cm²)

Bestimmung des Reversionsgrades

Wenn man unter dem sogenannten Reversionsgrad den Prozentsatz des Verlustes an mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate versteht, die man beim Multiplizieren der optimalen Vulkanisationsdauer mit der

60%

natürlicher

Kautschuk

40%

amorphes
Polybutadien-1,2

130

Zahl 4 erhält, so sieht man aus der Tabellen, daß diese Eigenschaft in überraschender Weise verbessert wird, wenn man dem natürlichen Kautschuk amorphes Polybutadien-1,2 einverleibt; dies gilt insbesondere bei hohen Temperaturen (z. B. bei 180 C).

	VulkanisationstempcraUir	160 C-	180 C-	37%	180 C-
	160 C	60%	natürlicher	50%	60%
	natürlicher	natürlicher	Kautschuk		natürlicher
	Kautschuk	Kautschuk		Kautschuk
		40%		40%
		amorphes	_t	amorphes
		Poly		Poly
		butadien-1,2		butadien-1,2
		11%	14%
Zerreißfestigkeit	30%	13%	12%
Modul bei 300%	30 %

Bestimmung der Alterungsresistenz

(nach der Norm ASTM D 573, die der französischen Norm NF T 46.004 entspricht)

Dieser Test wird 7 Tage lang bei einer Temperatur von 85 C in einem sogenannten Geer-Ofen durchgeführt. _ä

Wenn man 25% an natürlichem Kautschuk durch amorphes Polybutadien-1,2 ersetzt, stellt man eine deutliche Verbesserung der Alterungsresistenz im Vergleich zu derjenigen des natürlichen Kautschuks dar; diese Alterungsresistenz wird in Prozentangaben des Verlustes der mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu den Ursprungseigenschaften, d. h. denjenigen vor der Alterungsbehandlung, angegeben:

Tabelle III

Natürlicher
Kautschuk

25% amorphes
Polybutadien-1,2

75% natürlicher
Kautschuk

Zerreißfestigkeit

Dehnbarkeit bis
zum Reißen

-37%
-45%

-20% -32% Bestimmung der sogenannten Kompressionsremanenz

Es wurde nach der Norm ASTM D 395 gearbeitet, die der französischen Norm NF T 46.011 entspricht.

Dieser Test wurde sowohl bezüglich des natürlichen Kautschuks als auch bezüglich eines Gemisches aus 25% amorphem Polybutadien-1,2 und 75% natürlichem Kautschuk durchgeführt. Die Resultate eines Versuchs, ίο der 22 Stunden bei 70 C liegt und eines weiteren Versuchs, der 70 Stunden bei 100 C durchgeführt wurde, sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV

Natürlicher Kautschuk

25% amorphes Polybutadien-1,2 75% natürlicher Kautschuk

22 h. bei 70 C
70 h. bei 100 C

23,9 %
60%

21,6% 41,8%

Man sieht deutlich, daß der Gehalt an amorphem Polybutadien-1,2 die Kompressionsremanenz des natürlichen Kautschuks verbessert.

Claims

Patentansprüche:

1. Kautschukgemisch bestehend aus

a) 50 bis 95 Gew.-% natürlichen Kautschuk und

b) 5 bis 50Gew.-% Polybutadien-1,2 mit einem Gehalt an 1,2-Einheiten von zumindest 90%, einem Kristallinitätsanteil, gemessen bei 20 C, von weniger als 2% und einem mittleren Molekulargewicht von zumindest 50000 und

c) gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

2. Kautschukgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen Gewichtsgehalt an natürlichem Kautschuk von 70 bis 90%, sowie einen solchen an Polybutadien-1,2 von 10 bis 30 aufweist.

3. Verwendung der Gemische nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung eines vulkanisierten Produkts nach Zusatz von üblichen Vulkanisationsmitteln unter üblichen Bedingungen.