DE2550421C2

DE2550421C2 - N-Isopropyl-N'-5-methyl-3-heptyl-p-phenylendiamin und N-1,3-Dimethylbutyl-N'-1,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamin und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Kautschuk

Info

Publication number: DE2550421C2
Application number: DE2550421A
Authority: DE
Inventors: Helmut Ludwig Hudson Ohio Merten; Charles Gene Summers; Gene Ray Medina Ohio Wilder
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-11-10
Filing date: 1975-11-10
Publication date: 1984-06-28
Also published as: DE2550421A1

Description

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Die Erfindung betrifft N-Isopropyl-N'-5-methyi-3-heptyl-p-phenylendiamin und N-1,3-Dimethylbutyl-N'-1,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamin und ihre Verwendung als Stabilisatoren für vulkanisierbaren Dienkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk.

Die Di-(sek.-alkyl)-p-phenylendiamine sind kräftige Antioxidations- und Antiozonierungsmittel zum Schutz bzw. zur Stabilisierung von Dienkautschuk. Höhere Diamine mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkylgruppen, die hohe Antioxidations- und hohe Antiozonierungseigenschaften, annehmbare geringe Flüchtigkeit und geringe Hautverbrennungswirkung haben, werden aus Ketonen mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen hergestellt und haben in der Kautschukindustrie eine breite Verwendung gefunden. Es bieten sich aber wegen der hohen Antiabbauwirksamkeit, Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit der Rohmaterialien Diamine mit Niedrigalkylgruppen an. Jedoch sind die Verbindungen mit Niedrigalkylgruppen dieser Reihe flüchtige hautreizende Mittel mit dem Ergebnis, daß sie nicht nur schnell aus dem Kautschuk unter Verlust ihrer Schutzwirkung austreten, sondern daß sie auch schwerwiegende Beeinträchtigungen auf Menschen bei der Bearbeitung ausüben. Ungünstigerweise ist der Zugang zu Ketonen mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen begrenzt, und sie sind teuer. Darüber hinaus wirkt ein Kautschuk, der mit einer Alkylverbindung mit 6 Kohlenstoffatomen, nämlich N,N'-Di-(l,4-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, hergestellt aus dem leichter zur Verfugung stehenden Methylisobutylketon, stabilisiert ist, als Hautsensibilisierungsmittel. Die Fähigkeit eines Mittels, eine primäre Hautreizung zu bewirken, ist völlig verschieden von der der Hautsensibilisierung.

Darüber hinaus ist das Produkt von Methylisobutylketon ein Gemisch von Stereoisomeren, das dazu neigt, beim Stehenlassen eine halb-kristalline Masse zu bilden.

Unsymmetrische Dialkyl-p-phenyiendiamine sind bekannt. So sind beispielsweise bestimmte unsymmetrische Dialkyl-p-phenylendiamine, bei denen eine Alkylgruppe von einem Aldehyd und die andere von einem Keton abstammt, in der US-PS 35 04 032 beschrieben und die dort beschriebenen Untersuchungsergebnisse zeigen, daß die für Dienelastorr.eren Antiabbauwirksamkeit aufweisen, die vergleichbar ist mit der der symmetrischen N,N'-Di-(sek-alkyl)-pphenylendiamine mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen in b5 jeder Alkylgruppen, die in der Kautschukindustrie weite Verwendung gefunden haben. Jedoch ist die Reaktion mit Aldehyden schwierig zu steuern und führt zur übermäßigen Bildung von Nebenprodukten. Darüber hinaus werden durch die Forderungen nach geringer Flüchtigkeit und einem hohen Grad von Sicherheit für das Bearbeitungspersonal, das entweder mit dem Antiabbaumittel oder mit dem stabilisierten Kautschuk in Kontakt kommt, die praktisch verwendbaren Antiabbaumittel stark eingeengt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß N-1,3-Dimethylbutyl-N'-l ,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamin und N-Isopropyl-N'-5-methyl-3-heptyl-p-phenylendiamin wertvolle verbesserte Antiabbaumittel sind, die nur geringe oder keine Gefährdung für das Personal darstellen, das mit dem sie enthaltenden Kautschuk in Kontakt kommt. Sie verleihen vulkanisierbarem Dienkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk eine unüblich hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Abbau durch Ozon sowohl unter statischen als auch dynamischen Bedingungen. Wachse bieten zwar auch einen bedeutenden Schutz gegenüber Ozon unter statischen Bedingungen, jedoch müssen Antiabbaumittel neben dem statischen Schutz auch für Schutz unter solchen Bedingungen sorgen, bei denen das Elastomer Verformungs- oder kontinuierlichen Biegebeanspruchungen ausgesetzt ist.

Man beschickt ein Hydriergerät mit 90 Gew.-Teilen (0,5 Molaranteilen) N-Isopropyl-p-nitroanilin, 250 Gew.-Teilen (1,9 Molaranteilen) 5-Methyl-3-heptanon, 6 Gew.-Teilen sauren Ruß-Co-Katalysator (US-PS 34 14 616) und 10 Gew.-Teilen 1% Platin-auf-Kohle-Katalysator. Man unterwirft die Beschickung 30 Minuten einem Wasserst.offdruck von 1,38 x ΙΟ"³ bar - 2,07 X ΙΟ"³ bar (14,06 bis 21,09 kg/cm²) bei einer Temperatur von 25 bis 100° C. Den Wasserstoffdruck erhöht man dann auf 2,76 X 10"³ bar (28,1 kg/cm²) und die Temperatur auf 120° C und setzt die Reaktion 3 Stunden fort. Das Reaktionsgemisch kühlt man auf 50° C, entfernt es aus dem Hydriergerät, filtriert und entfernt die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen unter Vakuum auf 185° C bei 4 X ΙΟ"³ bar - 5,3 X 10"³ bar (3 bis 4 Torr). Der Rückstand besteht aus 23 Gew.-Teilen N-Isopropyl-N'-5-methyl-3-heptyl-p-phenylendiamin, einer dunklen viskosen Flüssigkeit.

N-l^-Dimethyl-N'-l^-dimethylpentyl-p-phenylendiamin erhält man dadurch, daß man Methylisoamylketon mit p-Nitroaniiin unter Bildung des Anilzwischenprodukts kondensiert, das Anil zu N-1,4-Dimethylpentyl-p-nitroanilin reduziert und dieses mit Methylisobutylketon unter reduktiven Alkylierungsbedingungen kondensiert. Zur Herstellung des N-1,4-Dimethylpentyl-p-nitroanilin-Zwischenprodukts führt man 138 Gew.-Teile(l Molekularanteil) p-Nitroanilin, 120 Gew.-Teile (1,05 Molekularanteile) Methylisoamylketon, 7 Gew.-Teile sauren Ruß-Katalysator (US-PS 34 14 616) und etwa 175 Gew.-Teile Xylol in einen geeigneten Reaktor ein und erhitzt das Gemisch bei ilückflußtemperatur (144 bis 153°) etwa 2 Vf Stunden, wobei während dieser Zeit ein Teil des Xylols und wenig Wasser entfernt wird. Man gibt dann 1 Gew.-Teil Salicylsäure zu und erhitzt kontinuierlich bei Rückflußtemperatur (153°) etwa 8 Stunden, wobei man während dieser Zeit 15 Gew.-Teile Wasser sammelt. Man gibt dann 100 Gew.-Teile Methylisoamylketon zu und erhitzt kontinuierlich bei 153° C, bis eine Gesamtmenge von 18 Gew.-Teilen Wasser entfernt ist. Das Reaktionsgemisch wird vom Lösungsmittel befreit, man gibt 240 Gew.-Teile Alkohol zu und gibt die erhaltene Lösung zu einer Aufschlämmung von 28 Gew.-Teilen Natriumborhydrid (NaBH₄) in etwa 240 Gew.-Teilen Äthylalkohol

bei 50° C. Es bildet sich eine Lösung, die man etwa 3 Stunden bei 30 bis 50° C rührt, filtriert, wonach man das Lösungsmittel von dem Filtrat durch Destillation entfernt Man gibt Xylol zu und wäscht die Xylollösung mit Wasser und entfernt den größten Teil des Xylols im Vakuum.

Zur Durchführung der nächsten Stufe gibt man 3 Molaranteile (300 Gew.-Teile) Methylisobutylketon, 1 Molaranteil N-l,4-Dimethylpentyl-p-nitroanilin in Xylol, hergestellt wie oben beschrieben, 8 Gew.-Teile 1% Platin-auf-Kohle und 8 Gew.-Teile sauren RiJJ-Co-Katalysator in einen geeigneten Reaktor. Man bewirkt die Reduktion der Nitrogruppe bei 110° C und 1,38 X 10"³ bar (14,06 kg/cm²) Wasserstoffdruck. Man erhöht dann die Temperatur auf etwa 140⁰C und den Wasserstoffdruck auf 2,77 x 10'³ bar C.8,284 kg/cm²). Nach etwa 2 Stunden läßt man den Druck ab, kühlt das Reaktionsgemisch, filtriert, entfernt das Wasser von dem Filtrat durch Destillation und fraktioniert den Rückstand unter Vakuum, wobei man eine bernsteinfarbene Flüssigkeit, Siedepunkt 200 bis 205° C 2,67 x 10"³ bar - 4 X 10"³ bar (2 bis 3 Torr) sammelt.

In einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform stellt man N-l,3-Dimethylbutyl-p-nitroanilin dadurch her, daß man p-Nitrochlorbenzol mit 2-Amino-5-methylhexan kondensiert. Man beschickt einen Autoklaven mit 117 Gew.-Teilen (0,75 Molaranteile) p-Nitrochlorbenzol, 258 Gew.-Teilen (2,25 Molaranteile) 2-Amino-5-methylhexan und 40 Gew.-Teilen (2,25 Molaranteilen) Wasser. Man erhitzt die Beschickung bei 158 bis 172° C etwa 15 Stunden bei einem Druck von 6,66 X 10-⁴ bar - 6,89 X 10"⁴ bar (6,79 bis 7,03 kg/cm²), bis das p-Nitrochlorbenzol im wesentlichen verschwunden ist. Das erhaltene N-l,3-Dimethylbutyl-p-nitroanilin alkyliert man dann wie folgt:

Man beschickt eine Hydriervorrichtung mit 116 Gew.-Teilen (0,5 Molaranteilen) N-1,3-Dimethylbutylp-nitroanilin, 200 Gew.-Teilen (2,0 Molaranteilen) Methylisobutylketon, 10 Gew.-Teilen 1% Platin-auf-Kohle-Katalysator (50% Naßgewicht) und 0,2 Gew.-Teilen Essigsäure. Die Beschickung erhitzt man 4 Stunden bei 100° C unter einem Wasserstoffdruck von 2,76 x ΙΟ"³ bar (28,12 kg/cm²), filtriert, befreit das Filtrat von den flüchtigen Bestandteilen durch Erhitzen auf 180° C 6,7 x ΙΟ"³ bar (5 Torr). Den Rückstand destilliert man und sammelt N-l,3-Dimethylbutyl-N'-l,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamin, Siedepunkt 175° C 1,3 x ICH bar (1 Torr).

Die Werte für die Ozonwiderstandsfahigkeit von Kautschuk bzw. Gummi für die Produkte dieser Erfindung sind nach dem Verfahren von Decker und Wise, The Stress Relaxation Method for Measuring Ozone Cracking, Rubber World, April 1962, Seite 66 erläutert. Die Ausrüstung besteht aus einem Ofen, der als Ozonbehälter dient und mit einer Ozon-bildenden Vorrichtung und Prüfvorrichtung sowohl für statische als auch dynamische Untersuchungen ausgestattet ist. Die statische Untersuchungsvorrichtung bearbeitet die Ansätze mit Dehnungen von 5,10, 20, 30 und 40%. Die dynamische Vorrichtung ist ein hin und her laufender Mechanismus, der eine 25%ige Dehnung auf das Kautschukuntersuchungsstück durch Bewegung einer Kopfplatte ausübt, die sich vertikal in Bezug auf eine stationäre Bodenplatte bewegt. Der Mechanismus wird mit einer Geschwindigkeit von 90 Umdrehungen pro Minute mittels eines Getriebes angetrieben, das außerhalb des Behälters angebracht ist. Die Untersuchungsstücke sind 50,8 mm lange T-50 (ASTM D599-55) Proben, die aus Standardspannungs-Dehnungsunter-suchungsplatten (ASTM D 15-57T) ausgestanzt sind. Sie werden dadurch befestigt, daß man die Enden in radialen Kerben befestigt, die in die Kanten der runden Platten der Prüfvorrichtungen angebracht sind. Die Streifenenden sind eingepaßt in runde Rillen, die in die äußeren Oberflächen der Platten eingearbeitet sind.

Das Spannungsrelaxionsverfahren beruht auf dem Prinzip, daß die wirksame Querschnittsfläche eines klei-

K) nen Kautschukuntersuchungsstückes durch Ozonrißbildung verringert wird. Das Ausmaß der Rißbildung in einem Versuchsstück wird dadurch bestimmt, daß man die Kräfte mißt, die erforderlich sind, das Untersuchungsstück um 100% zu strecken, bevor und nachdem man es der Ozonbehandlung ausgesetzt hat. Die Ozonkonzentration für den Versuch beträgt 25 Teile Ozon/ 100 Millionen Teile Lufc. In dem Maße wie die Rißbildung in dem Streifen beginnt, nimmt die Anzahl der Spannung aufnehmenden Kautschukketten ab, und es wird die Kraft, die zum 100%igen Dehnen des Streifens erforderlich ist, verringert. Das Verhältnis dieser Kraft zu der Anfangskraft wird in etwa 16-stündigen Zeitabständen der Ozonbehandlung berechnet. Die graphische Darstellung der Kraft gegenüber der Zeit ist eine im wesentlichen gerade Linie, und die Zeit, die erforderlich ist, um einen voraus bestimmten Prozentsatz der Anfangskraft zu erhalten, wird aus der graphischen Darstellung bestimmt. Die Fähigkeit des Kautschuks, dem Ozonangriff zu widerstehen, wird

3d durch Vergleich dieser Zeiten mit Zeiten bewertet, die für geeignete Kontrollen zum Erreichen eines entsprechenden Prozentsatzes der Ausgangskraft erforderlich sind. Die Prozentsätze der Originalmoduli der Kautschukuntersuchungsstücke sind als Prozent Retention in der Tabelle unten angegeben und die Zeiten zum Erreichen dieser Retentionen sind festgehalten. Längere Zeiten geben eine bessere Ozonwiderstandsfahigkeit des Kautschukansatzes an. Die Wechseluntersuchung beinhaltet 2 Stunden Abläufe, während denen

4(i die Probenstücke 15% der Zeit dynamisch und während der Restzeit statisch einer 25%igen Dehnung ausgesetzt sind.

Die Untersuchungsansätze sind typische Formulierungen für Komponenten von Luftbereifungen. Auf der Basis von 100 Teilen Kautschuk sind alle angegebenen Teile auf das Gewicht bezogen und »SBR mit Ölextender« bedeutet Styrol-Butadienmischpolymerisatkautschuk, der etwa 25% Öl enthält.

SBR mit Olextender	137,5
Hochofenruß (ISAF)	65
Zinkoxid	3
Stearinsäure	1
Öl des aromatischen Typs	1,5
Schwefel	2

tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid 1,2

Antiabbaumittel (sofern vorhanden) 2,0

Ansatz 1 ist ein Kontrollansatz, der kein Antiabbaumittel enthält. Ansatz 2 enthält das Antiabbaumittel N,N'-Di-(5-methyl-3-heptyl)-p-phenylendiamin, und Ansatz 3 enthält als Antiabbaumittel N-Isopropyl-N'-5-methyl-3-heptyl-p-phenylendiamin. Die Ansätze wer-

b5 den in einer Presse vulkanisiert, und die Bestimmungen werden bei den vulkanisierten nicht gealterten Proben und an vulkanisierten Proben vorgenommen, die 24 Stunden bei 100⁰C in einem Ofen gealtert wurden.

Tabelle II

	Ansatt	2	3	57
	1
Nicht gealterte dynamische
Ozonwiderstandsfähigkeit:		59	>192
80% Retention, Std.	17
Nicht gealterte statische
Ozonwiderstandsfahigkeit:		69	64
80% Retention, Std.	14
Nicht gealterte Wechsel
ozonwiderstandsfähigkeit:		48	27
80% Retention, Std.	6
Gealterte dynamische
Ozonwiderstandsfahigkeit:		32	23
80% Retention, Std.	22
Gealterte statische
Ozonwiderstandsfahigkeit:		26	26
80% Retention, Std.	18
Gealterte Wechsel
ozonwiderstandsfähigkeit:		30
80% Retention, Std.	22

nylendiamin-Antiabbaumittel in erster Linie für den Kurzzeit-statischen Schutz verwendet werden. Sie wandern schneller als die N-Alkyl-N'-aryl-p-phenylendiamin-Äntiabbaumittel an die Kautschukoberfläche und liefern einen ausgezeichneten frühen Schutz für den Kautschuk.
Weitere Untersuchungsansätze enthalten:

Styrol-Butadien-Mischpolymerisat- 100

kautschuk (SBR 1500)

Ruß (HAF) 50

Zinkoxid 4

Stearinsäure 2

Kohlenwasserstofibl-Verfahrenshilfsmittel 10

Schwefel

Morpholinothiobenzothiazol
Antiabbaumittel (sofern vorhanden)

Die Verbesserung der nicht gealterten statischen Ozonwiderstandsfahigkeit von Ansatz 3 gegenüber Ansatz 2 ist besonders bedeutend, da die Dialkyl-p-phe-

Tabelle III

Der Ansatz 4 ist ein Kontrollansatz, der kein Antiabbaumittel enthält. Der Ansatz 5 enthält symmetrisches N,N'-Di-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin. Der Ansatz 6 enthält das neue N-1,3-D:methylbutyl-N'-l,4-dimethylpentyl-p-pheny!endiamin. Der Ansatz 7 enthält 1 Teil jeweils N,N'-Di-(l,3-dimethylbutyI)-pphenylendiamin und N,N'-Di-(l,4-d<methylbutyI)-pphenylendiamin. Der Ansatz 8 enthält symmetrisches N,N'-Di-(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin. Die statischen Ozonuntersuchungen von nur ein paar dieser Ansätze fallen auf 90% Retention, so daß die Ansätze nicht mit dem voraus beschriebenen Verfahren verglichen werden können.

	Ansatz	5	5	33	6	36	7	32	8	32
	4	10		47		49		47		44
Dynamische Ozonwiderstandsfahigkeit:		16	58	60	58	55
90% Retention, Std.
80% Retention, Std.	3	>208	>208	>208	208
70% Retention, Std.
Statische Ozonwiderstandsfähigkeit:	2	29	33	31	28
9ü% Retention, Std.	7	42	46	44	41
Wechselozonwiderstandsfähigkeit:	11	54	57	56	52
90% Retention, Std.
80% Retention, Std.
70% Retention, Std.

Hautuntersuchungen bei typischen Kautschukzubereitungen der Erfindung zeigen, daß sie vergleichbar sind mit Kontrollzubereitungen, die p-Pnenylendiamin-Antiozonierungsmittel als Stabilisierungsmittel enthalten, wobei diese aus langer technischer Verwendung als sicher bekannt sind. Erläuternd für die Eigenschaften der neuen Zubereitungen dieser Erfindung ist die Sicherheit gegenüber der Haut von Menschen, die aus dermatologischen Untersuchungen bei Versuchspersonen mit Kautschuk beobachtet wurden, der mit Antiabbauzubereitungen der Erfindung stabilisiert war. Durch ein modifiziertes Unters¹ ichungsverfahren unter wiederholter Verwendung eines provozierenden Streifens erhält man Ergebnisse, die den im technischen Umfang auftretenden Ergebnissen entsprechen. Menschen, die vorher mit den Untersuchungsmaterialien nicht in Berührung gekommen waren, wurden Proben des entsprechenden Untersuchungsmaterials ausgesetzt. Nach 24 Stunden wurde die Probe entfernt und die Stellen hinsichtlich Reaktionen geprüft. Nach 24 Stunden Ruhezeit wurden die Untersuchungsmaterialien erneut "erwendet. Nach fünfzehn derartigen Anwendungen ließ man eine zweiwöchentliche Ruhe eintreten, wonach eine provozierende Endanwendung an den gleichen Stellen vorgenommen wurde. Die Untersuchungszubereitung enthielt, wobei alle Teile Gewichtsteile sind:

Natürlichen Kautschuk

cis-4-Polybutadienkautschuk

SBR mit Ölextender (etwa 27% Öl)

Hochabriebruß

Verfahrensöl

Zinkoxid

Stearinsäure

Wachs

Schwefel

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid

Antiabbaumittel (sofern vorhanden)

Die entsprechenden Kontrollen ohne Antiabbaumittel und mit den bekannten p-Phenylendiamin-Antiabbaumitteln, die hinsichtlich ihrer Sicherheit bekannt sind, wurden gleichzeitig verwendet. Die Ergebnisse mit N-Isopropyl-N'-S-methyl-S-heptyl-p-phenylendiamin und N-l^-Dimethylbutyl-N'-M-dimethylpentylp-phenylendiamin sind vergleichbar mit den p-Phenylendiaminkontrollen.

Im allgemeinen sind die Antiabbaumittel dieser Erfindung wertvoll zum Schutz bzw. zur Stabilisierung von Schwefelvulkanisierbaren Dienkautschukarten. Ansätze, die mehr als 50% Dienkohlenwasserstoff enthalten, werden bevorzugt. Zu den Kautschukarten gehören natürliche Kautschukarten, Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk und die verschiedenen stereo-spezifischen polymerisierten Diene, beispielsweise cis-Polybutadien und cis-Polyisopren. Die Zubereitungen sind wertvoll in Dienkautschukansätzen geringer Ungesättigtheit wie Butylkautschuk und Äthylen-Propylen-Dienterpolymerisatkautschuk (EPDM). Die Verwendungsmenge wird sich nach der jeweiligen Formulierung und dem vorgesehenen Zweck ändern

ίο und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5% des Kautschukgehalts.

Stereospezifische Kautschukarten werden normalerweise als Kleber erhalten, und es ist von Bedeutung, Antiabbaumittel zu der organischen Lösungsmittelzubereitung sofort nach Ende der Polymerisation zuzugeben, weil diese Kautschukarten sich schnell verschlechtern, es sei denn, daß sie sofort nach Polymerisation einen ausreichenden Schutz erhalten. Die neuen Antiabbaumittel sind ebenso zur Zugabe zu dem Latex, beispielsweise zum Schutz der Kautschukphase von SBR-Kautschuk geeignet.

Zusammenfassend beinhaltet die Erfindung Dialkylp-phenylendiaminzubereitungen, nämlich N-Isopropyl-N'-5-methyl-3-heptyl-p-Phenylendiamin und N-1,3-Dimethylbutyl-N'-l^-dimethylpentyl-p-phenylendia- min, wobei die Zubereitungen wertvoll sind zur Stabilisierung bzw. Schutz gegen Abbau von organischen Materialien.

Claims

Patentansprüche :

1. N-Isopropyl-N'-5-r:ethyl-3-heptyl-p-phenylendiamin.

2.N-l,3-Dimethylbutyl-N'-l,4-dimetbylpentyl-pphenylendiamin.

3. Verwendung der Verbindung nach Ansprach 1 oder Anspruch 2 als Stabilisatoren für vulkanisierbaren Dienkautschuk.

4. Verwendung der Verbindung nach Ansprach 1 oder Anspruch 2 als Stabilisatoren für Styrol-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk.

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