DE1694318A1 - Ozonschutzmittel fuer Kautschuke und Elastomere - Google Patents

Ozonschutzmittel fuer Kautschuke und Elastomere

Info

Publication number
DE1694318A1
DE1694318A1 DE19671694318 DE1694318A DE1694318A1 DE 1694318 A1 DE1694318 A1 DE 1694318A1 DE 19671694318 DE19671694318 DE 19671694318 DE 1694318 A DE1694318 A DE 1694318A DE 1694318 A1 DE1694318 A1 DE 1694318A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ozone
trimethyl
anilino
dihydroquinoline
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671694318
Other languages
English (en)
Inventor
Kehe Henry John
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodrich Corp
Original Assignee
BF Goodrich Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BF Goodrich Corp filed Critical BF Goodrich Corp
Publication of DE1694318A1 publication Critical patent/DE1694318A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/38—Nitrogen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/925—Natural rubber compositions having nonreactive materials, i.e. NRM, other than: carbon, silicon dioxide, glass titanium dioxide, water, hydrocarbon or halohydrocarbon
    • Y10S524/929—Natural rubber broadly disclosed, nonclaimed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 1694318 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 27. Februar 1967 St/Ax
The B.I*. G-oodrich Company,
500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (Y.St.A.)
Ozonschutzmittel für Kautschuke und Elastomere
Die Erfindung betrifft den Schutz von Kautschuk und Elastomeren gegen den Angriff von Ozon, insbesondere ozonbeständige elastomere Massen, die 6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin oder 6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin als Ozonsehutzmittel enthalten.
Die Ozonrißbildung, die besonders die Lebensdauer von Reifen beeinträchtigt, und ihre Verhinderung ist ein noch nicht gelöstes Problem in der Kautschukindustrie. Keines der vielen im Handel erhältlichen Antioxydantien und Ozonschutzmittel schützt elastomere Vulkanisate vollständig gegen Ozonrißbildung. Gegenstand der Erfindung sind elastomere Massen und Vulkanisate, die gegen die schädlichen Einflüsse von Ozon wirksamer geschützt sind, als dies mit den bisher bekannten Verbindungen möglich ist.
Das. Problem des Schutzes gegen Ozonrißbildung wird gemäß der Erfindung durch Verwendung von 6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin und 6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin in Kautschuk und Elastomeren gelöst. Die erfindungsgemäßen Ozonschutzmittel werden zweckmäßig durch Umsetzung von p-Aminodiphenylamin mit Aceton hergestellt. 2 Mol Aceton kondensieren mit 1 Mol p-Aminodiphenylamin bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators unter
/1936
Bildung von ö-Anilino^, 2,4-trimethyl-1 ^-dihydrochinolin. Das 6-Anilino-2,2,4-trimethyl~1,2-dihydrochinolin kann dann katalytisch hydriert werden, wobei 6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2,3»4~tetrahydrochinolin entsteht.
Nach der Reinigung sind 6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin und 6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin niedrigechmelzende feststoffe. Sie müssen nicht unbedingt rein sein, um den Kautschuk gegen Ozoneinwirkung zu schützene Die hochsiedenden viskosen Öle, die bei der direkten Fraktionierung des Reaktionsgemisches erhalten werden, erfordern im allgemeinen keine weitere Reinigung und verhindern wirksam den Ozönangriff in Elastomeren und Kautschuken,, Gegebenenfalls können 6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin und 6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2,3»4-tetrahydrochinolin aus geeigneten organischen lösungsmitteln umkristallisiert werden.
Zum Mischen der erfindungsgemäß verwendeten Ozonschutzmittel mit den Kautschukmischungen ist keine besondere Verarbeitung erforderlich. Sie lassen sich leicht vor der Vulkanisation in den Kautschuk durch Mischen auf einem Kautschukmischwalzwerk oder in einem Innenmischer, zeB. einem Banbury-Mischer, einarbeiten, lösungen oder Dispersionen des Polymeren zusetzen, wobei, sie als solche, in lösungsmitteln oder als Dispersion zugesetzt werden können, oder mit anderen Mischungszusätzen in bekannter Weise zu einer Vormischung verarbeiten. Die Ozonschutzmittel können in Kautschukmischungen zusammen mit beliebigen anderen üblichen Verarbeitungshilfsstoffen und Ölen, Füllstoffen, Verstärkerfüllstoffen, Streckmitteln, Vernetzungsmitteln, Beschleunigern, Antioxy— dantien, Ozonschutzmitteln u.dgl. verwendet werden. Sie sind mit anderen bekannten Antioxydantien und Ozonschutzmitteln verträglich und zeigen in Kombination mit einigen dieser Mittel synergistische Wirkung.
Als Antioxydantien können in Verbindung mit 6-Anilino-2,2,4-trJjmethyl-1,2-dihydroohinolin und 6-An.ilino-2,2,4-trimethyl-
10 £ /'936 - -
1,2,3,4-tetrahydrochinolin die folgenden Verbindungen verwendet werden: Derivate oder Homologe von Hydrochinon, z„Bo der Monobenzyläther von Hydrochinon oder 2,5-Di-tert.-butyl~ hydrochinon, substituierte Phenole, z.B0 styrolierte Phenole, disubstituierte Kresole, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kreeol, Bisphenole, zoB. 2,2»-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.--butylphenol) und 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-terto-butylphenol), Bisthiophenole, z.B. Thiobis(di-sek.-amylphenol) und , 4,4l-Thiobis(6-tert.-butyl-o-kresol), Catechinderivate, z.B. Di-o-tolylguanidinsalz von Dipyrocatechinborat, Naphtholderivate, z.Bo 1,1'-Methylen-bis^-naphthol, butyliertes 4,4I-Isopropylidendiphenol, Aminophenole, z.B. N-Lauroyl-paminophenol, primäre Polyamine, z.Bo ρ,ρ Λ -Diaminodiphenylmethan, Diarylamine, z.Bo N-Phenyl-a-naphthylamin, N~Phenylß-naphthylamin und p-Isopro.poxydiphenyl.amin, Bisdiarylamine, z.B. Njli'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, Diarylamine, z.B. N-Phenyl-a-naphthylamin und 2,4-Diaminotoluol, N,Nf-Diphenyläthylendiamin und ^^-Diphenyl-p-phenylehdiamin, Bisdiary!amine, Z0B0 N-Cyclohexyl-Ii'-phenyl-p-phenylendiamin, alkylierte Diarylamine, ZoB. Monoοcty1- und Dioctyldiphenylamin, Gemische, die alkylierte Diarylamine enthalten, ζ oB.'G-emische von Octyldiphenylaminen und Wachs, Ketondiarylamin-Kondensationsprodukte von Diphenylamin-Aeeton-Kondensationsprodukten, Dihydf ο chinoline, z.B. 1,. 2-Dihydro-2, 2,4~trimethyl-6-phenylchinolin, Gemische von Dihydrochinolinen und Diarylaminen» z.Bo Gemische von polymerisiertem 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin und ΪΓ,Ιί'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte, z„B. Aldol-a-Naphthylamin-Kondehsationsprodukte, Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsprodukte, Alkylary!amine, z.B. Π,Ε'-Diphenyläthylendiamin, Aldehydimlne, z.B. N,W'-Disallcylatäthylendiamin, Alkylarylphosphite, Dithiocarbamate, Thiacylderivate, Thiuramdisulfide, Thiodipropionate u.dglo
■ 3 6
Die erfindungsgemäß verwendeten Ozonschutzmittel sind vorteilhaft für den Schutz von vulkanisierbaren Natur- und Kunstkautschuken, die dem Angriff durch Ozon insbesondere''" im vulkanisierten Zustand unterliegen. Vulkanisierbare Kautschuke und Elastomere, die dem Ozonangriff am stärksten ausgesetzt sind und gemäß der Erfindung geschützt werden können, enthalten gewöhnlich olefinische Doppelbindungen im Umfange von 1$ oder mehr, fiierzu gehören HomopolynnereV Copolymere und Interpolymere von konjugierten Dienen, ζβBo Polybutadien, Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril, Polyisopren, Polychloropren, Isobutylen-Isopren, Butadien-Vinylpyridin, Butadien-Alkylacrylat, Butadien-Acrylsäure, Butadien-Methacrylsäure, Butadien-Methacrylate, Butadien-Chlors tyrol, Butadien-MethyIviny!keton Uodglo Diese Elasto-.meren enthalten im allgemeinen mehr als 50% eines Diolefins, gewöhnlich eines konjugierten Diens mit 4-6 C-Atomen, das mit einer oder mehreren anderen Vinylidenverbindungen, die die Gruppe CHp=Cd , doh. eine endständige Methylengruppe enthalten, die durch eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, copolymerisiert sind. Kautschuke, wie die Polysulfide, Silicone u„dglo, sind zwar weniger empfindlich gegenüber Ozonangriff. als die Dienkautschuke, jedoch zeigen sie ebenfalls mit den erfindungsgemäß verwendeten Ozonschutzmitteln erhöhte Beständigkeit gegen Ozon. Die Ozonschutzmittel können auch in den gesättigten Olefinhomopolymeren, -copolymeren und -terpolymeren verwendet werden, z„B. in ithylen-Propylen-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Acrylsäureester-Elastomeren u.dgl« Die Menge von 6-Anilino-2,2,4-trimethy1-1,2-dihydroehinolin, die diesen Kautschuken und Elastomeren zugesetzt wird, liegt im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 9 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, vorzugsweise im Bereich von etwa 1-3 Teilen» "
3 6
Herstellung und Erprobung von 6-Anilino-2,-2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin : '
In einen Reaktor, der mit Tropftrichter, Rührer und einem zu einer Vorlage führenden Kühler versehen war, wurden 184 g (1 Mol) 4~Aminodiphenylamin und 8,3 ml (0,1 Mol) ,konzentrierte wässrige Salzsäure (Dichte 1,19) gegebene Das G-emisch wurde bei etwa 115-1250G gerührt, wobei 440 ml Aceton mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 ml/Min, zugetropft wurden«, lach etwa, 90 Minuten war die Zugabe des Acetons beendet, und 80 ml Aceton hatten reagiert„ Das nicht umgesetzte Aceton wurde im Verlaufe von weiteren 90 Minuten im Kreislauf geführt, wobei weitere 9 ml Aceton verbraucht wurden,. Das Reaktionsgemiseh wurde dann mit etwa 60 ml einer I5$igen wässrigen Katriumoarbonatlösung behandelt und mit zwei Portionen von je 25 ml Toluol in einen Scheidetrichter überführt ο Die wässrige Schicht wurde verworfen und der organische Teil (etwa 270 g) fraktionierte Die gelbliche 3 hochviskose Fraktion vom Siedepunkt 17O~2O8°O/O,7 mm Hg im Gewicht von 95 g wurde aufgefangen. Durch Kristallisation des rohen Produkts aus Benzol wurde ein blassgelbes kristallines Material vom Schmelzbereich 85-87,5°0 erhalten«,
Analyse: Berechnet für Gefunden
°18H20F2
Kohlenstoff 81,80 81,66
Wasserstoff 7,58 7,62
Stickstoff 10,62 10,26
Die Molekulargewichtsbestimmung ergab, daß 6-Anilino«-2,2,4« trimethylc«1$2«a:ihydr©eMnolin im wesentlichen in der monomeren Form anwesend war.
Ausbeuten von 90$ und mehr wurden bei ähnlichen Versuchen erzielt, bei denen die Acetonmenge erhöht und die Reaktionsdauer verlängert wurde« Um ständige Berührung mit dem Aceton sieherzustellen, kann ein verschlossener Autoklav verwendet
werden. Ferner erwies es sich beim Arbeiten mit längeren Reaktionszeiten als besonders vorteilhaft, die Reaktionstemperatur auf etwa 950O zu senken und auf diese Weise ein noch reineres Reaktionsprodukt sicherzustellen. Bei solchen Versuchen besteht praktisch keine Neigung des 6-Anilino-2,2?4-trimethyl-1 ^-dihydrochinoline, unter den Reaktionsbedingungen zu polymerisieren, und eine umständliche Reinigung des Reaktionsprodukts ist nicht erforderlich.
6-Anilino~,2s2s4«trimethyl-1,2-dihydrobhinolin wurde in einer typischen ölgestreckten SBR-Kautschukmischung erprobt, die typisch für Mischungen war, die für die Herstellung von Personenautoreifen=verwendet werden. Die folgende Mischung wurde verwendet*
Gewichtsteile
Ölgestreokter SBR~K-autsch.uk 125,0
Zißko3iyd 5,0
Stearinsäure 1»0
Ruß 63,0
Schwefel 2,0
K-Gyelohexyl-2-benzthiazylsulfenamid 0,8
Ozonsohutzmittel 3,0
Der verwendete ölgestreckte SBR-Kautscbuk enthielt pro 100 Seile 25 Teile aromatisches Verarbe±tungehilfsöle Er hatte ein spezifisches Gewicht von 0,95, eine Mooney-Viskositst HM1 von 50-65 bei 1QO0G und enthielt 23,5$ gebundenes Styrol.
Da die Bewertung von Oaonschutzmitteln allein unter statischen Bedingungen nicht die beste Auskunft über ihre Lebensdauer und ihr !erhalten in Reifen und anderen Gummiartikeln gibt,, die stark gebogen und gewalkt werden, wurde in die Versuche sur Hrmittlußg der Bohutzwirkung gegen Ozon die natürliche Bewitterung sowohl unter statischen als auch unter dynamischen Bedingungen einbezogen. Pur diese Versuch©
, r BADORJGINAL
wurden Probestücke aus ASTM-Platten von U52 χ U52 χ 1,52 bis 1,9 mm geschnitten, die durch Mischen der Bestandteile auf dem Walzenmischer und Vulkanisation für 6o Minuten bei 15O0G hergestellt worden waren. Der dynamische Ozontest im Freien bestand darin, daß Prüfkörper von 12,7 x 152 χ 1,9 mm in eine DeMattia-Biegeprüfmaschine im Winkel von 45° nach Süden gerichtet eingespannt wurden, wobei 10,2 cm als Biegelänge gelassen wurden. Die Biegung erfolgte mit etwa 300 Zyklen/Minute für eine Dauer von 24 Stunden/Tago Die Proben, die für eine Dauer von mehr als 5 Tagen der Biegeprüfung unterworfen wurden, wurden auch unter statischen Bedingungen geprüft, so daß ein kombinierter zyklischer dynamischer und statischer Test durchgeführt wurde. Die Proben, die in der Maschine gelassen wurden, während diese nicht arbeitete, wurden unter Spannung gehalten.
Der statische Ozontest im Freien besteht" darin, daß eine Schleife eingespannt wirdj die dadurch gebildet wird, daß die Enden einer Probe von 94 x 12S7 x 1,9 mm gegeneinander gelegt werden. Die am Außenumfang einer solchen Schleife entstehende Spannung würde mit einer Dehnung von etwa 15-20$ vergleichbar sein.
Nach Beendigung Jeder Prüfung wurden die Proben unter einem Mikroskop, das in einem Okular mit einem Fadenkreuz versehen ist, bei 15-facher Vergrößerung bewettet· Gemessen wurde die mittlere Eißlange und die mittlere Rißbreite von sechs oder mehr beliebig gewählten Rissen, während die Probe sich im gespannten Zustand befand, der dem Zustand maximaler Beanspruchung während der Prüfung entspricht. Das Produkt von Länge χ Breite wurde ermittelt und als "Grad der Ozonrissbildung" bezeichnet« Die Werte für den Grad der Ozonrissbildung sind direkt proportional der Oberflächengröße der offenen lüoken der Ozonrisse sowie der Tiefe des Ozonrisses. Hohe Werte für den Grad der Ozonrissbildung zeigen somit breite, tiefe und lange Risse an und bedeuten starke Schädigung durch Ozoneinwirkung. Niedrige Werte bedeuten dagegen
Beständigkeit gegen Ozonangriff.
6-Anilino-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin und mehrere Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur, von denen einige im Handel erhältlich sind, wurden in ölgestrecktem SBR-Kautschuk nach der vorstehend beschriebenen Methode geprüft. Alle Prüfkörper enthielten 3,0 Gew.-Teile Ozonschutzmittel pro 100 Teile SBR mit Ausnahme der Vergleichsproben, die kein Ozonschutzmittel enthielten. Die Werte für den Grad der Ozonrißbildung wurden nach Beendigung der a ' Prüfung ermittelt und sind in den folgenden Tabellen angegeben.
Tabelle I
Dynamisch/statischer Test im Freien
Biegedauer 222 Stunden; statische Zeit 450 Stunden;
Mittlere Temperatur -5160C
Ozonschutzmittel Grad der
Ozonrißbildung
Vergleichsprobe 21,5
6-Anilino-2, .2,4-trimethyl-1,2-dihydro3cyehinolin 2,6 (gemäß dem obigen Beispiel hergestelltes Rohmaterial)
6-Äthoxy-2>2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin* 4,2 2,4-Diäthyl-2-methyl-1,2-dihydrochinolin (Mono-
meres) 10,5
2,4-Diäthyl-2-methyl-1,2-dihydrochinolin (polymer) 13,5
2,2,4-Trimethy1-1,2-dihydrochinolin (polymer)» 13,0 * Handelsübliches Ozonschutzmittel
In einer längeren Prüfung wurden weitere im Handel erhältliche Ozonschutzmittel mit 6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin verglichen.
α3
Tabelle II
Dynamisch/statischer Test im Freien
Biegedauer 71 Tage, statische Zeit 6 Tage
Ozonschutzmittel
Grad der Ozonrissbildung
6-Anilino-2,2,4-trimethy1-1,2-dihydro-
chinolin ' 49β8
N,Ki-Di(1-methylheptyl)-p-phenylendiamIn* ^ ^ τ 65,9 ' N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin* 90,5
* Im Handel erhältliches Ozonschutzmittel
Tabelle III Statischer Test im Freien
Ozonschutzmittel Grad der Ozon-
rißbildung
Vergleichsprobe
6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
2,2,4-Trimethyl~1,2-dihydrochinolin 2,2,4-Trimethyl-i,2-dihydrochinolin (polymer)*
* Im Handel erhältliches Ozonschutzmittel
11 Tage 24 Tage
58,2 111
3,1 10,1
28,2 75,9
17,2
56,8
Herstellung und Erprobung von 6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2, 3>4~tetrahydrochinolin ~ . · - ' -
6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroohinolin (264 g,
hergestellt in der vorstehend beschriebenen Weise, wurde mit 300 ml Äthanol und 2,6 g Haney-Nickel in einen Hochdruokreaktor gegeben· Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und gut mit Wasserstoff gespült· Der Reaktor wurde dann unter Schütteln auf etwa 1000C erhitzt und der Brück durch Nachdrücken von Wasserstoff zwischen 52,5 und 57,8 atü gehlten. Nach etwa 6 Stunden waren 2,24 g (1,12 Mol)
3 6
- ίο - 169A318
Wasserstoff aufgenommen, worauf der Reaktor gekühlt und abgeblasen wurde» Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Produkt durch Fraktionierung gewonnen· Die blass goldgelbe viskose Fraktion, die im Bereich von 165-18O°O/O,7 mmEg siedete, wurde aufgefangene Die Ausbeute an 6-Aniiino-2,2,4-trimethyl_1,2T3,4-tetrahydrochinolin betrug 250,7 gi ί
Diese Verbindung wurde in einem mit Öl gestreckten SBRrJCautschufc erprobt, der typisch für die Kautschuke ist, die für die Herstellung von Personenwagenreifen verwendet werden. Die verwendete Mischung hatte folgende Zusammensetzung?
Gewichtsteile
Mit Öl gestreckter SBR-Kautschuk 125,0
Zinkoxyd 5,0
Stearinsäure 1,0
Ruß 63,0
Schwefel = 2,0
N-Gyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid 0,8
Ozonschutzmittel 0,0- 5,0
Der verwendete, mit öl gestreckte SBR-Kautschuk (23,5 Styrol) enthielt pro 100 Teile des Elastomeren 25 Teile Verarbeituhgshilfsöl und hatte ein spezifisches Gewicht von 0,95 und eine Mooney-Viskosität ML41 von 50-65 bei 1000C. Die gleichen Prüf methoden wurden angewendet, wie sie vorstehend für 6-Anilino-2t2,4-trimethyl-1,2-dihydröohinplin beschrieben wurden·
Die Ergebnisse der im Freien durchgeführten Dauerbieg·^ Prüfungen sind nachstehend in Tabelle IT und T aufgeführt. Die Proben, deren Prüfungeergebnisse in Tabelle IV genannt sind, enthielten 3,0 Teile Oeonschutzmittel pro 100 Teile j SSE-Kautschuk mit Ausnahme der Vergleicheprobe, die kein ; OBonschutmittel enthielt. Die Werte für den Grad der Osonriasbildung wurden nach einer Prüfdauer von 11 Tagen Uftd 24 Tagen im Freien ermittelt. "
-j ο £ / : 9 3 G ^0 'ORIGINAL
Tabelle IV
Ozonschutzmittel
Vergleichsprobe
6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2T3,4-tetrahydrochinolin
6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
2,2,4-Trimethy1-1,2-dihydrochinolin
2,2,4-Trimethy1-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
2,2,4-Trimethy1-1,2-dihydroohinolin (polymer)*
* Im Handel erhältliches Ozonschutzmittel
Grad der
bildung		 Ozonriss-
11 Tage 24 Tage
58,2 111
1,3 5,2
3,1
28,2		 10,1
75,9
53,8
17,2		 112
56,8
6~Anilino-2i 2,4-trimethyl-1, 2t3t4
das polymere 2,2,4-Trimethy1-1,2-dihydrochinolin, ein im Handel erhältliches Ozonschutzmittel, wurden bei verschiedenen Konzentrationen bei dem im Freien durchgeführten Dauerbiegetest verglichene Die Werte für den Grad der Ozonrissbildung wurden nach 26 Tagen bestimmt und sind in Tabelle V angegebene .
Tabelle V Grad der Ozonrissbildung
Teile 6-Anilino-2,2,4-trimethyl- 2,2,4-Trimethy1-1,2-
pro 1,2,3,4-tetrahydrochinolin dihydrochinolin
100 Tei- ' (polymer)
Ie Polymerisat
16,5 4,5
4,1 3,1
37,2 32,4 13,1 9,4
Aus den vorstehenden Tabellen ist der mit 6-Anilino-2,2t4-trimethyl-1,2-dihydroohinolin und 6-Anilino-2,2,4-tr.imethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin erzielte technische Portschritt
.10
. M 3
BAS>
deutlich erkennbar. Es ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Ozonschutzmittel durchweg den zur Zeit in der Kautschukindustrie verwendeten Ozonschutzmitteln und auch "überraschenderweise Verbindungen mit eng verwandter Struktur überlegen sind und in Kautschukmischungen, deren Zusammensetzung'speziell auf die Verwendung in Autoreifen und Drahtüberzügen abgestellt ist, und allen anderen Kautschukverbindungen und Gegenständen, die der Einwirkung von Ozon ausgesetzt sind, verwendet werden können. Wenn die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuche mit Nitrilkautsch.uk, Polybutadien, Naturkautschuk, Polychloropren und Polyolefin-Elastomeren wiederholt werden, werden ebenfalls Vulkanisate mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Ozonrissbildung erhalten.
1 0

Claims (4)

- i3 - 27.2.1967 Patentansprüche
1. Verwendung von 6-Αηϋίηο-2,2,4-trimethyl~l,2-dihydrochinolin und/oder o-Anilino-^,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin als Ozonschutzmittel für Kautschuke μnd Elastomere. ■ ,.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Teile des Elastomeren, das mindestens 1 % olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, etwa 0,25 bis 9 Teile o-Anilino^,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin oder 6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin verwendet.
3. AusfUhrungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Teile des Elastomeren, das mehr als 50 % an polymerisiertem konjugierten Dren enthält, etwa 1 bis 3 Teile 6-Anilino-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin oder 6-Anilino-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin verwendet.
4. AusfUhrungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonschutzmittel den vulkanisierbaren Kautschuken oder Elastomeren zusetzt.
DE19671694318 1966-03-01 1967-02-28 Ozonschutzmittel fuer Kautschuke und Elastomere Pending DE1694318A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US530771A US3362929A (en) 1966-03-01 1966-03-01 Ozone resistant composition
US530786A US3362930A (en) 1966-03-01 1966-03-01 Composition resistant to ozone

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1694318A1 true DE1694318A1 (de) 1971-04-08

Family

ID=27063363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671694318 Pending DE1694318A1 (de) 1966-03-01 1967-02-28 Ozonschutzmittel fuer Kautschuke und Elastomere

Country Status (3)

Country Link
US (2) US3362930A (de)
DE (1) DE1694318A1 (de)
GB (1) GB1106949A (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0411339A1 (de) * 1989-07-05 1991-02-06 ENICHEM S.p.A. Elastomere thermoplastische Copolyesterzusammensetzungen
EP1801104A2 (de) * 2005-12-21 2007-06-27 Chevron Oronite Company LLC Benzo[b]-Perhydroheterocyclus-Arylamine und Schmierölzusammensetzungen
WO2023098953A1 (de) * 2021-12-02 2023-06-08 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder antioxidationsmittel und/oder farbstoff
WO2023143677A1 (de) * 2022-01-31 2023-08-03 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder antioxidationsmittel

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3620824A (en) * 1968-06-03 1971-11-16 Monsanto Co White thermally stable polyether modified polyester fibers and method of production
US4233431A (en) * 1974-02-15 1980-11-11 Bayer Aktiengesellschaft Polycondensates containing hydroxyquinoline end groups, their use for the preparation of polymers containing metals and metal containing polycondensates
US4069195A (en) * 1976-06-18 1978-01-17 The B.F. Goodrich Company Substituted decahydroquinolines and their use as ultraviolet light stabilizer
US4073770A (en) * 1976-06-18 1978-02-14 The B. F. Goodrich Company Substituted decahydroquinolines and their use as ultraviolet light stabilizers
CA1106523A (en) * 1977-11-21 1981-08-04 Pyong-Nae Son Polymeric composition having enhanced resistance to photodegradation
US6127382A (en) * 1999-08-16 2000-10-03 Allergan Sales, Inc. Amines substituted with a tetrahydroquinolinyl group an aryl or heteroaryl group and an alkyl group, having retinoid-like biological activity
JP4987873B2 (ja) * 2005-10-11 2012-07-25 ケムチュア コーポレイション 二芳香族アミン
US7285518B2 (en) * 2005-12-21 2007-10-23 Chevron Oronite Company Llc Dibenzo[b]perhydroheterocyclic amines and lubricating oil compositions
US7501386B2 (en) * 2005-12-21 2009-03-10 Chevron Oronite Company, Llc Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a benzo[b]perhydroheterocyclic arylamine and a diarylamine
US7683017B2 (en) * 2007-06-20 2010-03-23 Chevron Oronite Company Llc Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a nitro-substituted diarylamine and a diarylamine

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2794020A (en) * 1953-08-03 1957-05-28 Monsanto Chemicals 6-amino substituted 1, 2, 3, 4-tetrahydroquinolines

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0411339A1 (de) * 1989-07-05 1991-02-06 ENICHEM S.p.A. Elastomere thermoplastische Copolyesterzusammensetzungen
US5173528A (en) * 1989-07-05 1992-12-22 Ausimont S.R.L. Elastomeric thermoplastic copolyesters endowed with high rheological and mechanical properties and an improved ageing resistance
EP1801104A2 (de) * 2005-12-21 2007-06-27 Chevron Oronite Company LLC Benzo[b]-Perhydroheterocyclus-Arylamine und Schmierölzusammensetzungen
EP1801104A3 (de) * 2005-12-21 2007-07-04 Chevron Oronite Company LLC Benzo[b]-Perhydroheterocyclus-Arylamine und Schmierölzusammensetzungen
WO2023098953A1 (de) * 2021-12-02 2023-06-08 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder antioxidationsmittel und/oder farbstoff
WO2023143677A1 (de) * 2022-01-31 2023-08-03 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder antioxidationsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
US3362930A (en) 1968-01-09
US3362929A (en) 1968-01-09
GB1106949A (en) 1968-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1694318A1 (de) Ozonschutzmittel fuer Kautschuke und Elastomere
DE3228547C2 (de) Gummi aus Polybutadien
DE68916359T2 (de) Arylendiamin-substituierte Pyrimidine.
DE2452916A1 (de) Verfahren zur herstellung einer vulkanisierten zusammensetzung
DE2143580A1 (de) Co-Schwefelvulkanisation von Gemischen aus Kautschuken mit geringer und solchen mit starker Ungesättigtheit unter Mitverwendung von Dithiocarbamat-Beschleunigern mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten
DE1694359B2 (de) Mischung auf der Basis von Kautschuk und einem klebrigmachenden Harz
DE69012793T2 (de) Polymere Diphenylamine.
DE1293775B (de) N-Isopropyl-N-(p-alkylphenyl)-p-phenylendiamine und ihre Verwendung
EP1951763B1 (de) Schwefelvernetzte hydrierte vinylpolybutadiene sowie deren verwendung zur herstellung von technischen gummiartikeln mit gutem rückverformungsverhalten über einen breiten temperaturbereich
EP0767205A1 (de) Reversionsfreie Vulkanisation von Natur- und Synthesekautschuk durch Beschleunigung mit Dithiophosphat
DE2248305A1 (de) Benzophenon-3,4,3',4'-tetracarbonsaeurediimide von 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylsubstituierten aminen
DE102009003764A1 (de) Kautschukmischung
DE2110844A1 (de) Cycloalkylsulfenamide als Vorvulkanisationsinhibitoren
DE2832126B2 (de) Antioxidant für Naturkautschuk und synthetischen Dienkautschuk
DE1963049C3 (de) Wärmefeste vulkanisierbare elastomere Polymerisatformmassen
DE68917380T2 (de) Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften vulkanisierten Kautschuks, welcher einen anorganischen weissen Füllstoff enthält.
DE1470843A1 (de) Tetrahydrochinoxaline als Ozonschutzmittel fuer Kautschuk
DE2850995A1 (de) Bis-alkylaminophenoxyalkane als antidegradationsmittel in dienkautschuk
US3274250A (en) N-phenyl-n'-(1, 2-dimethylpropyl)-p-phenylenediamines
US3634313A (en) Antiozonants for rubber
DE1470992C (de) 4,4'-bis(subst. Amino)-N-substituierte Diphenylamine und deren Verwendung als Alterungsschutzmittel
DE1941691C3 (de) Ozonschutzmittel für Kautschuk
EP1415980B1 (de) Alterungsschutzmittel für Kautschukvulkanisate
DE68913572T2 (de) Vermeidung von Gelbildung in Polymeren.
DE1470992B1 (de) 4,4-bis(subst. Amino)-N-substituierte Diphenylamine und deren Verwendung als Alterungsschutzmittel