DE1470992B1 - 4,4-bis(subst. Amino)-N-substituierte Diphenylamine und deren Verwendung als Alterungsschutzmittel - Google Patents
4,4-bis(subst. Amino)-N-substituierte Diphenylamine und deren Verwendung als AlterungsschutzmittelInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf 4,4'-bis(subst Amino)-substituierte
Diphenylamine, die sich besonders zur Stabilisierung von Kautschuk oder Gummi eignen
und als Alterungsschutzmittel oderAntiozonisierungsmittel
für Kautschuk oder Gummi, d. h. zur Inhibierung der Beeinträchtigung des Kautschuks oder
Gummis durch Ozon, eingesetzt werden können.
Es ist bekannt, daß durch atmosphärische Einflüsse, beispielsweise Einwirkung von Ozon, Sauerstoff, Licht
usw., bei Kautschuk- oder Gummimaterialien Alterungserscheinungen auftreten, die sich unter anderem
in Rißbildungen äußern, besonders wenn das Gummioder Kautschukmaterial einer Belastung oder Beanspruchung
ausgesetzt wird. Sobald erst einmal wenige Risse aufgetreten sind, nimmt deren Zahl
schnell zu. Es ergeben sich auf diese Weise tiefe und weiterreißende Bruchstellen, die die Nutzungsdauer
eines aus einem solchen Kautschuk- oder Gummimaterial gebildeten Gegenstandes wesentlich verkürzen.
Man hat schon Wachse angewandt, um solche Rißbildung unter statischer Beanspruchung zu verhindern;
diese Wachse wurden in das Kautschukoder Gummimaterial vor der Vulkanisation eingewalzt.
Das Wachs wandert bei der Verarbeitung zur Oberfläche, so daß ein Film gebildet wird, der
einen mechanischen Schutz bildet. Wenn man jedoch dann den aus dem Kautschuk- oder Gummimaterial
gebildeten Gegenstand bei der Anwendung einer dynamischen Biegebeanspruchung unterwirft, bricht
auch der Wachsfilm; die Folge ist, daß dann, wie beobachtet wurde, noch mehr Risse als in dem Fall
auftreten, wenn überhaupt kein Wachs mitverwendet wird.
Es sind auch schon verschiedene chemische Substanzen als Zusätze zu Kautschuk- oder Gummimaterialien
verwendet worden, um auf diese Weise einen Alterungsschutz zu erzielen. Beispiele von Alterungsschutzmitteln,
die derzeitig technisch verwendet werden, sind unter anderem
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Dioctyl-p-phenylendiamin,
o-Äthoxy-l^-dihydro^^^trimethylchinolin
oder
Nickeldibutyldithiocarbamat.
ίο Weitere Alterungsschutzmittel sind aus der britischen
Patentschrift 841281 bekannt, wonach man beispielsweise
p,p'-Di-(s-octylamino)-diphenylamin oder ρ,ρ'-Dicyclohexylaminodiphenylamm verwenden soll.
Andere Alterungsschutzmittel sind aus der USA.-Patentschrift 2 200 747 bekannt; es handelt sich hierbei
um ein Verfahren zum Schutz von Gummi bzw. Kautschuk durch Zusatz eines Produktes der Reaktion
aus einem sekundären aromatischen Amin der Benzol- oder Naphthalinreihe, also einem Diarylamin,
mit einer Verbindung R—X, wobei R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und X OH oder
Halogen bedeutet; dieses Reaktionsprodukt enthält einen größeren Anteil alkylierten sekundären aromatischen
Amins. Ein Beispiel dieser Art ist das Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Isopropanol. Es
gelingt jedoch nicht in allen Fällen, mit einem derartigen Alterungsschutzmittel die Rißbildung im erwünschten
Umfang auch unter dynamischen Bedingungen bei natürlichem oder bei synthetischem Kautschuk
zu unterbinden.
Eine weitere Gruppe von Alterungsschutzmitteln ist aus der USA.-Patentschrift 2494059 bekannt; es
handelt sich bei diesen Verbindungen um 4,4'-Di-(sek.-alkylamino)-diphenylamine,
die als Alterungs-Schutzmittel sowohl für Motorbrennstoffe als auch für Kautschuke in Frage kommen sollen. Da jedoch bei
einem Alterungsschutzmittel auch die Wanderungsgeschwindigkeit innerhalb des Kautschuk- bzw.
Gummimaterials eine beachtliche Rolle spielt, sind unter dem Gesichtspunkt dieser technischen Anforderungen
diese und die weiteren vorstehend genannten chemischen Substanzen zu beurteilen, wobei
sich herausgestellt hat, daß sie den erheblichen Beanspruchungen, denen das Gummimaterial in der
praktischen Anwendung ausgesetzt ist, nicht vollauf genügen.
Bei den Verbindungen der Erfindung handelt es sich um 4,4'-bis(substAmino)-N-substituierte Diphenylamine
der allgemeinen Formel
R1 R3
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können
und Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R2 außerdem ein Cyclohexylrest sein
kann, R3 Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R4 Wasserstoff oder sekundäre Alkylreste mit
3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R3 oder R4
außerdem eine Cyclohexylgruppe sein kann.
Diese Verbindungen bieten erhebliche Vorteile beim Schutz von Kautschuk- bzw. Gummimaterial gegen
Rißbildung sowohl unter statischen als auch unter dynamischen Bedingungen. Ihre Alterungsschutzwirkung
im Kautschuk- bzw. Gummimaterial bietet
Schutz gegen Einfluß von Sauerstoff, Ozon und allgemein gegen Bewitterungseinflüsse. Vorzugsweise
werden die chemischen Substanzen gemäß der Erfindung in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen je
100 Gewichtsteile Gummi oder Kautschuk angewendet.
Die Verbindungen der Erfindung, in denen R1
und R3 gleich sind, können durch reduktive Alkylierung eines 4,4'-bis(substitAmino)-N-methyldiphenylamins,
worin die Aminosubstituenten R2 und R4
die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit dem entsprechenden Aldehyd in Gegenwart von Wasserstoff
unter Anwendung eines Hydrierkatalysators, wie Palladium auf Holzkohle, hergestellt werden. Solche
4,4'-bis(substitAmino)-N-methyldiphenylamine können auch durch reduktive Alkylierung von 4,4'-Diamino
- N - methyldiphenylamin oder 4,4' - Dinitro-N-methyldiphenylamin
mit einem Keton in Gegenwart von Wasserstoff unter Anwendung eines Hydrierkatalysators,
z. B. Palladium auf Holzkohle, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Erfindung, in denen R3
Methyl ist, können auch durch reduktive Alkylierung von 4-disubstituiertem amino-4'-substituierten Aminodiphenylamin,
worin die 4-Aminosubstituenten R1 und R2 entsprechen und der 4'-Aminosubstituent R4
die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Wasserstoff unter Anwendung
eines Hydrierkatalysators, z. B. Palladium auf Holzkohle, hergestellt werden.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung, in denen R4 Wasserstoff ist, können durch reduktive
Alkylierung eines 4 - disubstituierten Amino-4'-nitro-N-methyldiphenylamins,
worin die Aminosubstituenten R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, mit einem Keton in Gegenwart von Wasserstoff und einem geeigneten Hydrierkatalysator,
z. B. Palladium auf Holzkohle, hergestellt werden. Das 4-disubstituierte Amino-4'-nitro-N-methyldiphenylamin
wird durch Methylierung des entsprechenden 4-disubstituierten Amino-4'-nitrodiphenylamins mit
einem geeigneten Methylester, z. B. Dimethylsulfat, hergestellt. Das 4-disubstituierte Amino-4'-nitrodi-
»phenylamin wird durch Kondensation des ausgegewählten
N, N - Dikohlen wasserstoff - N' - formyl - pphenylendiamins, worin die Kohlenwasserstoffreste R1
und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit p-Nitrochlorbenzol hergestellt. Dies ist im nachstehenden
Beispiel 5 veranschaulicht.
Beispiele der chemischen Substanzen gemäß der Erfindung sind folgende:
4,4'-bis(N-Methyl-N-isopropylamino)-N-methyl-
diphenylamin,
4,4'-bis(N-n-Octyl-N-isopropylamino)-N-methyl-
4,4'-bis(N-n-Octyl-N-isopropylamino)-N-methyl-
diphenylamin,
4,4'-bis(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-
4,4'-bis(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-
N-methyldiphenylamin,
4-Dimethylamino-4'-(N-methyl-N-isopropyl-
4-Dimethylamino-4'-(N-methyl-N-isopropyl-
amino)-N-methyldiphenylamin,
4-Dimethylamino-4'-isopropylamino-N-methyldiphenylamin,
4-Di-n-octylamino-4'-n-octylamino-N-methyldiphenylamin.
65
Die nachstehenden Beispiele 1 bis 6 veranschaulichen die Herstellung der chemischen Substanzen
gemäß der Erfindung.
4,4'-bis(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-N-methyldiphenylamin
In einen Schüttelautoklav mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurden 51 g 4,4'-bis(CyclohexyI-amino)-N-methyldiphenylamin,
10,6 g 95%iger Paraformaldehyd, 240 ml Methanol und 1,5 g 5%iges Palladium auf Holzkohle eingebracht. Der Inhalt
wurde unter konstantem Rühren während A1I2 Stunden
bei 1000C einem Wasserstoffdruck von 28,1 kg/cm2
unterworfen. Der Katalysator wurde durch Filtrieren der heißen Lösung entfernt. Das 4,4'-bis(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-N-methyldiphenylamin
kristallisierte aus der kalten Lösung in 68%iger Ausbeute; Fp. 62 bis 63° C.
Das 4,4'-bis(Cyclohexylamino)-N-methyldiphenylamin wurde folgendermaßen hergestellt: In einen
Schüttelautoklav von 1,7 1 Fassungsvermögen wurden 90 g 4,4' - Diamino - N - diamino - N - methyldiphenylamin
(das aus 4,4'-Dinitro-N-methyldiphenylamin hergestellt worden war), 500 ml Cyclohexanon und
2,95 g 5%iges Palladium auf Holzkohle eingebracht. Der Inhalt wurde unter Rühren 1I2 Stunde bei 145° C
einem Wasserstoffdruck von 21,1 bis 35,2 kg/cm2 ausgesetzt. Der Katalysator wurde durch Filtrieren
entfernt; das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, wobei ein Rückstandsprodukt zurückblieb, das in
Äthanol gegossen wurde; danach wurde mit Wasser verdünnt. Das rohe 4,4'-bis(Cyclohexylamino)-N-methyldiphenylamin
wurde in einer Ausbeute von 76% erhalten. Das umkristallisierte Produkt schmolz bei
108 bis HO0C.
Das 4,4'-Dinitro-N-methyldiphenylamin wurde folgendermaßen hergestellt: In einen 500-ml-Dreihalskolben,
versehen mit Thermometer, Rührer und Stark-Dean-Falle, die mit Benzol gefüllt war, wurden
72 g p-Nitro-N-methylanilin,78 g p-Nitrochlorobenzol,
69 g Kaliumcarbonat und 70 ml Dimethylformamid eingebracht. Das Gemisch wurde 29 Stunden bei
160 bis 170° C erhitzt, wobei das gebildete Wasser kontinuierlich entfernt wurde. Das Gemisch wurde
abgekühlt und mit Wasser abgeschreckt; der sich ergebende Niederschlag wurde abfiltriert. Der Niederschlag
wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf dem Dampfbad digeriert und dann nach dem
Filtrieren mit heißem Äthanol behandelt. Das alkoholunlösliche Material wurde abfiltriert. Dieses Produkt
wurde dann in Chloroform aufgelöst und filtriert. Das Produkt wurde durch Verdampfen des Chloroforms
gewonnen, wobei sich 110 g (86% Ausbeute) 4,4'-Dinitro-N-methyldiphenylamin ergaben; Fp. 174
bis 176° C. Dieses Produkt schmolz nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Dimethylformamid bei
178 bis 179°C (vgl. J. Am. Chem. Soc. 74 [1952], S. 1321).
Das 4,4'-Diamino-N-methyldiphenylamin wurde durch Reduktion von 4,4'-Dinitro-N-methyldiphenylamin
mittels Hydrierung in Isopropanol bei 100° C und einem Wasserstoffdruck von 14,1 bis 28,1 kg/cm2
in Gegenwart eines Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators
hergestellt. Das 4,4'-Diamino-N-methyldiphenylamin wurde dadurch isoliert, daß der Katalysator
durch Filtrieren entfernt und das Lösungsmittel abgedampft wurde. Diese chemische Substanz schmolz
nach dem Umkristallisieren aus einem Äthanol-Wasser-Gemisch bei 172,5 bis 174° C.
4,4'-bis(N-Methyl-N-isopropylamino)-N-methyldiphenylamin
In einen Schüttelautoklav von 1 1 Fassungsvermögen wurden 51 g4,4'-bis(Isopropylamino)-N-methyldiphenylamin,
14 g 95%iger Paraformaldehyd, 230 ml Methanol und 1,5 g 5%iges Palladium auf Holzkohle eingebracht.
Der Inhalt wurde unter konstantem Rühren 2V2 Stunden bei 65° C einem Wasserstoffdruck von
21,1 bis 35,2 kg/cm2 unterworfen. Der Katalysator wurde durch Filtrieren der heißen Lösung entfernt.
Das 4,4'-bis(N-Methyl-N-isopropyIamino)-N-methyldiphenylamin, das aus der kalten Lösung kristallisierte,
wurde in 75%iger Ausbeute erhalten. Das umkristallisierte Produkt (aus Methanol) schmolz bei 67 bis 680C.
Das 4,4' - bis(Isopropylamino) - N - methyldiphenyl amin
wurde folgendermaßen hergestellt: In einen Schüttelautoklav mit einem Fassungsvermögen von
1,71 wurden 115 g 4,4'-Diamino-N-methyldiphenylamin, hergestellt wie im Beispiel 1, 500 ml Aceton
und 3,1 g 5%iges Palladium auf Kohle eingebracht. Der Inhalt wurde unter Rühren 3 Stunden bei 150 bis
155° C einem Wasserstoffdruck von 21,1 bis 38,0 kg/cm2 unterworfen. Nach dem Abkühlen wurde das hydrierte
Material entfernt; der Katalysator wurde durch Filtrieren abgetrennt. Das Aceton wurde durch Destillation
entfernt; das Rückstandsprodukt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt. Es wurde ein
Vorlauf von 11 g erhalten; Siedepunkt 170 bis 187°C
(0,4 mm). Das 4,4'-bis(Isopropylamino)-N-methyldiphenylamin mit einem Siedepunkt von 187 bis 1930C
(0,4 mm) wog 113,5 g (71% Ausbeute).
B e i s ρ i e 1 3
4,4'-bis(N-n-Octyl-N-isopropylamino)-N-methyldiphenylamin
In einen 1,7-1-Schüttelautoklav wurden 40 g 4,4'-bis-(Isopropylamino)-N-methyldiphenylamin,
hergestellt wie im Beispiel 2, 38,5 g Octanol, 210 ml Methanol und 4,5 g 5%iges Palladium auf Holzkohle eingebracht.
Der Inhalt wurde unter Rühren 2V2 Stunden
bei 55° C einem Wasserstoffdruck von 28,1 bis 35,2 kg/ cm2 unterworfen. Der Katalysator wurde durch
Filtrieren entfernt; dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das Produkt wurde von
den niedrigersiedenden Verunreinigungen durch Anwendung einer Molekulardestillation bei 180° C
(0,005 mm) abgetrennt. Der Rückstand stellte das erwünschte 4,4'-bis(N-n- Octyl-N-isopropylamino)-N-methyldiphenylamin
dar.
55
4-Dimethylamino-4'-(N-methyl-N-isopropylamino)-N-methyldiphenylamin
In einen 1,7-1-Schüttelautoklav wurden 74 g 4-Dimethylamino - 4' - isopropylaminodiphenylamin, 26 g
95%iger Paraformaldehyd, 400ml Methanol und 5,0 g 5%iges Palladium auf Holzkohle eingebracht. Der
Inhalt wurde unter Rühren 1 Stunde bei 70° C einem Wasserstoffdruck von 21,1 bis 35,2 kg/cm2 unterworfen.
Nach dem Abkühlen wurde das hydrierte Material entfernt; der Katalysator wurde durch
Filtrieren abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt; das Rückstandsprodukt 4-Dimethylamino
- 4' - (N - methyl - N - isopropylamino)-N-methyldiphenylamin
wurde durch Vakuumdestillation gereinigt. Die bei 179 bis 183° C (0,4 mm)
siedende Fraktion wog 61 g (75% Ausbeute).
Das 4-Dimethylamino-4'-isopropylaminodiρhenylamin
wurde folgendermaßen hergestellt: In einen 1,7-1-Schüttelautoklav wurden 100g4-Dimethylamino-4'-nitrodiphenylamin,
500 ml Aceton und 3,0 g 5%iges Palladium auf Holzkohle eingebracht. Der Inhalt wurde unter Rühren 21I2 Stunden bei 130 bis 135°C
einem Wasserstoffdruck von 21,1 bis 35,2 kg/cm2 unterworfen. Der Katalysator wurde durch Filtrieren
entfernt; das Lösungsmittel wurde dann durch Destillation entfernt. Die Destillation von 4-Dimethylamino-4'-isopropylaminodiphenylamin
ergab 76 g (72,5%); Siedepunkt 190 bis 2000C (0,6 mm).
Das 4-Dimethylamino-4'-nitrodiphenylamin wurde folgendermaßen hergestellt: Ein Gemisch aus 295 g
N,N - Dimethyl - N' - formyl - ρ - phenylendiamin, 236 g p-Nitrochlorobenzol, 150 g wasserfreiem Kaliumcarbonat
und 150 ml Dimethylformamid wurde 51I2 Stunden
bei 160 bis 17O0C erhitzt, wobei das in der Reaktion
gebildete Wasser kontinuierlich entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in Wasser
gegossen; der sich ergebende Niederschlag wurde abfiltriert und nacheinander mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure,
Äthanol und schließlich mit einem Gemisch aus heißem Benzol und Hexan gewaschen. 222 g
4-Dimethylamino-4'-nitrodiphenylamin wurden dabei erhalten; Fp. 145 bis 150°C. Die Umkristallisation des
Produktes aus Nitromethan ergab ein Material mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 152,5° C.
4-Dimethylamino-4'-isopropylamino-N-methyldiphenylamin
In einen 1,7-1-Schüttelautoklav wurden 61,0g (0,225 Mol) 4 - Dimethylamino - 4' - nitro - methyldi phenylamin,
540 ml Aceton und 6 g 5%iges Palladium auf Kohle eingebracht. Der Inhalt wurde unter Rühren
bei 30 bis 65° C während IV4 Stunden und bei 650C
1 Stunde einem Wasserstoffdruck von 21,1 bis 35,2 kg/ cm2 ausgesetzt. Das abgekühlte Hydriergemisch wurde
entfernt; der Katalysator wurde abfiltriert. Das Rück-Standsprodukt
4-Dimethylamino-4'-isopropylamino-N-methyldiphenylamin
wurde bei 190 bis 1990C (0,4 mm) destilliert.
Das ^Dimethylamino^'-nitro-N-methyldiphenylamin
wurde folgendermaßen hergestellt: 4-Dimethylamino-4'-nitrodiphenylamin
(90 g; 0,35 Mol), Kaliumcarbonat (280 g) und Aceton (560 ml) wurden gemischt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde
langsam Dimethylsulfat (105 g) hinzugegeben. Nachdem das Gemisch 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt
worden war, wurde der reichliche gelbe Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Dieses quaternäre
Salz schmolz bei 259 bis 261° C. Das Salz wurde in wäßriger Natriumhydroxydsuspension gekocht, wobei
sich ein braunes quaternäres Hydroxyd ergab, das andererseits 1 Stunde lang beim Schmelzpunkt (15 Γ C)
erhitzt wurde. Zersetzung des quaternären Hydroxyds ergab das erwünschte Zwischenprodukt 4-Dimethylamino-4'-N-methyldiphenylamin,
das aus Äthanol umkristallisiert wurde; Fp. 140,8 bis 141,7° C.
Das 4-Dimethylamino-4'-nitrodiphenylamin wurde folgendermaßen hergestellt: In einen 2-1-Dreihalskolben,
versehen mit Thermometer, Rührer und Stark-Dean-Falle, die mit Benzol gefüllt war, wurden
295 g Ν,Ν-Dimethyl-N'-formyl-p-phenylendiamin,
236 g p-Nitrochlorobenzol, 150 g wasserfreies Kaliumcarbonat
und 150 ml Dimethylformamid hineingegeben. Das Gemisch wurde S1I2 Stunden bei 160 bis
1700C erhitzt, wobei das in der Reaktion gebildete
Wasser kontinuierlich entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in Wasser gegossen;
der sich ergebende Niederschlag wurde abfiltriert und nacheinander mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure,
Äthanol und schließlich mit einem Gemisch aus heißem Benzol und Hexan gewaschen. Es wurden 222 g
4-Dimethylamino-4'-nitrodiphenylamin erhalten; Fp. 145 bis 1500C. Umkristallisation des Produktes aus
Nitromethan ergab ein Material mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 152,5° C.
4-Di-n-octylamino-4'-n-octylamino-N-methyldiphenylamin
In einen 1,7-1-Schüttelautoklav wurden 42,6 g
4,4'- Diamino-N-methyldiphenylamin, 102 g n-Octaldehyd,
430 ml Isopropanol und 3,0 g 5%iger PaI-
»ladium-auf-Holzkohle-Katalysator eingebracht. Das
Gemisch wurde unter Rühren 33/4 Stunden bei 150° C
einem Wasserstoffdruck von 24,6 bis 28,1 kg/cm2 ausgesetzt. Der Katalysator wurde durch Filtrieren
von dem abgekühlten Reaktionsgemisch abgetrennt; dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation
entfernt. Der Rückstand wog nach Vakuumdestillation 129 g. Chromatographische Auftrennung eines Teils
des Rückstands auf Aluminiumoxyd mit nachfolgender Infrarotspektralanalyse und Stickstoffanalyse
der verschiedenen Fraktionen zeigte, daß der Rückstand etwa 1J3 4-Di-n-octylamino-4'-n-octylamino-N-methyldiphenylamin
enthielt. Falls erwünscht, kann das 4,4'-Dinitro-N-methyldiphenylamin reduktiv mit n-Octaldehyd in ähnlicher Weise zu
4,4'-Diamino-N-methyldiphenylamin alkyliert werden, wobei sich das ^Di-n-octylamino^'-n-octylamino-N-methyldiphenylamin
ergibt.
Das 4,4'-Dinitro-N-methyldiphenylamin wurde fol-
■ gendermaßen hergestellt: In einen 500-ml-Dreihalskolben,
versehen mit Thermometer, Rührer und einer
»Stark-Dean-Falle, die mit Benzol gefüllt war, wurden
72 g p-Nitro-N-methylanilin, 78 g p-Nitrochlorobenzol,
69 g Kaliumcarbonat und 70 ml Dimethylformamid eingebracht. Das Gemisch wurde 29 Stunden
bei 160 bis 1700C erhitzt, wobei das gebildete Wasser
kontinuierlich entfernt wurde. Das Gemisch wurde abgekühlt und mit Wasser abgeschreckt; der sich
ergebende Niederschlag wurde abfiltriert. Der Niederschlag wurde auf dem Dampfbad mit verdünnter
Chlorwasserstoffsäure digeriert und dann nach dem Filtrieren mit heißem Äthanol behandelt. Das alkoholunlösliche
Material wurde abfiltriert. Dieses Produkt wurde dann in Chloroform aufgelöst und filtriert.
Das Produkt wurde durch Verdampfen des Chloroforms gewonnen, wobei sich 110 g (86% Ausbeute)
4,4'-Dinitro-N-methyldiphenylamin ergaben; Fp. 174 bis 176° C. Das Produkt schmolz nach dem Umkristallisieren
aus wäßrigem Dimethylformamid bei 178 bis 179°C (vgl. J. Am. Chem. Soc. 74 [1952],
S. 1321).
Das 4,4'-Diamino-N-methyldiphenylamin wurde durch Reduktion von 4,4'-Dinitro-N-methyldiphenylamin
mittels Hydrierung in Isopropanol bei 1000C und
unter einem Wasserstoffdruck von 14,1 bis /8,1 kg/cm2 in Gegenwart eines Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators
hergestellt. Das 4,4'-Diamino-N-methyldiphenylamin wurde isoliert, indem der Katalysator
durch Filtrieren entfernt und das Lösungsmittel verdampft wurde. Diese chemische Substanz schmolz
nach dem Umkristallisieren aus einem Äthanol-Wasser-Gemisch bei 172,5 bis 174° C.
Die chemischen Substanzen gemäß der Erfindung sind Antiozonisierungsmittel für Kautschuk oder
Gummi, z. B. natürlichen Kautschuk und synthetischen Kautschukmaterialien und für Gemische davon. Die
synthetischen Kautschukmaterialien können die Produkte der wäßrigen Emulsionspolymerisationen von
verschiedenen kautschukbildenden Monomeren mit einem Peroxydkatalysator sein. Solche synthetischen
Kautschukmaterialien können die Polymeren von Butadien-1,3, z. B. Butadien-1,3,2-Methylbutadien-l,3
(Isopren), 2-Chlorobutadien-l,3 (Chloropren), 2,3-Dimethylbutadien-1,3,
Piperylen, und ferner Mischpolymere von Gemischen davon und Mischpolymere von Gemischen aus einem oder mehreren solcher
Butadiene-1,3 mit bis zu 70% solcher Gemische von einer oder mehreren monoäthylenischen Verbindungen
sein, die eine CH2 = C < -Gruppe enthalten, wobei wenigstens eine der ungebundenen Valenzen
an eine elektronegative Gruppe gebunden ist, d. h. eine Gruppe, die die elektrische Dissymmetrie oder
den polaren Charakter des Moleküls wesentlich erhöht. Beispiele von solchen monoäthylenischen Verbindungen,
die mit Butadienen-1,3 mischpolymerisierbar sind, sind Arylolefine, z. B. Styrol, Vinylnaphthalin,
alpha-Methylstyrol, para-Chlorostyrol, Dichlorostyrol,
alpha-Methyldichlorostyrol, ferner die alpha-Methylencarbonsäuren
und deren Ester, Nitrile und Amide, z. B. Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Acrylnitril, Methacrylonitril, Methacrylamid, weiterhin Methylvinyläther, Methylvinylketon,
Vinylidenchlorid, Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vinylcarbazol. Technische
synthetische Kautschukmaterialien dieses Typs sind SBR (Mischpolymeres aus einem größeren Anteil
Butadien und einem kleineren Anteil Styrol) und NBR (Mischpolymeres aus einem größeren Anteil Butadien
und einem kleineren Anteil Acrylnitril). Das synthetische
Kautschukmaterial kann auch ein 1,4-Polybutadien oder ein 1,4-Polyisopren sein, hergestellt
durch Lösungspolymerisation. Ein solches 1,4-Polybutadien kann durch Lösungspolymerisation von
Butadien-1,3 in Gegenwart eines Katalysatorreaktionsproduktes aus einem Aluminiumtrialkyl, z. B. AIuminiumtriäthyl,
und Titanjodid hergestellt sein. Ein solches 1,4-Polyisopren kann durch Lösungspolymerisation
aus Isopren in Gegenwart eines Katalysatorreaktionsproduktes aus einem Aluminiumtrialkyl,
z. B. Aluminiumtriisobutyl und Titantetrachlorid, hergestellt sein. Das synthetische Kautschukmaterial
kann auch das Produkt der Lösungspolymerisation eines Gemisches aus einem größeren Anteil
Isoolefin und einem geringeren Anteil eines konjugierten Diens bei niedriger Temperatur in Gegenwart
eines Friedel-Crafts-Polymerisationskatalysators des Typs Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid sein. Ein
Beispiel eines technischen synthetischen Kautschukmaterials dieses Typs ist Butylkautschuk, der ein
Mischpolymeres aus etwa 95 bis 99 Teilen Isobutylen und entsprechend 5 bis 1 Teil Isopren ist. Das synthetische
Kautschukmaterial kann auch das Produkt der Lösungspolymerisation eines Gemisches aus Äthylen
und wenigstens einem alpha-Olefin mit der
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Formel CH2 = CHR, worin R einen Alkylrest mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, z. B. Propylen, mit gewünschtenfalls einem geringeren Anteil eines
nicht konjugierten Diens, z. B. 1,4-Hexadien oder Dicyclopentadien, in Gegenwart eines Katalysatorreaktionsproduktes
aus Aluminiumtrialkyl und Titantetrahalogenid oder Vanadintetrahalogenid oder Vanadinoxytrihalogenid
sein, z. B. das Reaktionsprodukt aus Aluminiumtridecyl und Vanadinoxytrichlorid.
Ein Beispiel eines synthetischen Kautschukmaterials dieses Typs ist ein Terpolymeres aus etwa 55%
Propylen, 41% Äthylen und 4% 1,4-Hexadien.
Die neuen Antiozonisierungsmittel können in Kombination mit Wachsen und anderen Antiozonisierungsmitteln
angewendet werden. Sie können in Gummi- oder Kautschukmaterialien mit den üblichen Ansatzbestandteilen
verwendet werden, z. B. Vulkanisierungsmittel, Beschleuniger, Aktivatoren, Verzögerungsmittel,
Antioxydationsmittel, Weichmacher und Verstärkungsmittel.
Die nachstehenden Beispiele 7 bis 14 veranschaulichen die Wirksamkeit der chemischen Substanzen
gemäß der Erfindung als Antiozonisierungsmittel und Antioxydationsmittel für Gummi bzw. Kautschuk.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung wurden hinsichtlich ihrer Antiozonisierungsaktivität in einer
Abänderung der Prüfmethode von A. D. D e 1 m a n, B. B. S i m m s und A. R. A 11 i s ο η (beschrieben
in Analytical Chemistry, Bd. 26 [1954], S. 1589) bewertet. Bei dieser Prüfmethode wird die Fähigkeit
der Verbindungen zur Verzögerung des Spaltens von Kautschukmolekülen in Lösung durch Ozon dadurch
bestimmt, daß der prozentuale Anteil ursprünglicher Viskosität der Polymerenlösung gemessen wird, der
nach aufeinanderfolgenden Zeitperioden beibehalten wird, während der das Material einem geregelten
Ozonstrom von konstanter Konzentration unterworfen worden ist. Es ist schon gezeigt worden, daß
eine Beziehung zwischen den Ergebnissen dieses Tests und den tatsächlichen Gummiprüfungen besteht,
wobei solche Faktoren in Betracht gezogen sind, wie die Reaktivität der Testverbindung mit den
anderen Gummiansatzbestandteilen, Flüchtigkeitsverlust und Wanderungsgeschwindigkeiten der chemischen
Substanzen. Bei der Abwandlung dieser Prüfmethode, wonach die Verbindungen gemäß der
Erfindung bewertet wurden, wurde eine Lösung von 1,25 g SBR (Mischpolymeres aus etwa 77 Gewichtsteilen Butadien und 23 Gewichtsteilen Styrol), zuvor
mit einem Gemisch aus Äthanol-Toluol-Wasser im Verhältnis 50:40:10 extrahiert, und 0,125 g der
Testverbindung in 250 ml o-Dichlorobenzol bei Raumtemperatur
mit einem Luftstrom, der 250 ppm Ozon, bezogen auf das Volumen, enthielt, bei einer Geschwindigkeit
von 0,02 Kubikmeter je Stunde ozonisiert. Die Messungen der Viskosität der Lösung bei
300C wurden vor Beginn der Ozonisierung und während
6 Stunden nach jeder Stunde ausgeführt; aus diesen Daten wurde der prozentuale Anteil ursprünglicher
Viskosität, der nach jeder Stunde beibehalten worden war, errechnet. Die Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle angegeben.
Chemische Substanz
IStd.
% ursprüngliche Viskosität, beibehalten nach
2Std. 3Std. 4Std. 5 Std.
2Std. 3Std. 4Std. 5 Std.
6Std.
Ohne 36,2
4,4'-bis(N-Methyl-N-isopropylamino)-
N-methyldiphenylamin 92,0
4,4'-bis(N-n-Octyl-N-isopropylamino)-
N-methyldiphenylamin 80,7
4,4'-bis(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-
N-methyldiphenylamin 90,7
4-Dimethylamino-4'-(N-methyl-N-iso-
propylamino)-N-methyldiphenylamin 92,7
Die Fähigkeit der chemischen Substanzen gemäß der Erfindung zur Verzögerung der Ozonrißbildung
bei vulkanisierten bzw. gehärteten Gummimaterialien wurde an Hand des nachstehenden Ansatzes für
Gummimaterialien bestimmt.
Mischpolymeres aus etwa 77 Ge- Gewichtsteile
wichtsteilen Butadien und 23 Gewichtsteilen Styrol 100,0
wichtsteilen Butadien und 23 Gewichtsteilen Styrol 100,0
Zinkoxyd 3,0
HAF-Ruß 40,0
EPC-Ruß 10,0
Stearinsäure 1,5
Gesättigter polymerisierter Erdölkohlenwasserstoff-Weichmacher .. 3,5
Naphthenartiges öl 3,5
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
1,25
16,8
84,6
84,6
55T7
80,7
84,2
80,7
84,2
73,8
33,3
70,0
74,6
33,3
70,0
74,6
61,1
53,3
60,6
60,6
48,3
39,3
43,6
43,6
28,5
22,7
24,9
Gewichtsteile
Schwefel 2,0
Chemische Substanz für die Antiozonisierungsprüfung 2,0
Mit Schlaufen versehene Prüfstücke der bei 144° C 45 Minuten vulkanisierten Materialien wurden nach
der Arbeitsweise B (Behandlung von mit Schlaufen versehenen Proben) gemäß ASTM-Methode D 518-57
T (Widerstandsfähigkeit gegenüber Oberflächenrißbildung bei gereckten Gummimassen) hergestellt.
Die Proben wurden einer Außenbehandlung auf einem Dach bei einem Winkel von 45° Neigung nach Süden
ausgesetzt. Die Proben wurden nach geeigneten Intervallen auf dem Dach beobachtet; es wurde die Zeit
bis zum Auftreten von Rissen entsprechend denjenigen mit einer Bewertungszahl 3 gemäß ASTM-Methode
D 1171-59 (Prüfung auf Bewitterungsresistenz bei Automobil-Gummimaterialien) aufgezeich-
net. Die Tage, die für Risse mit einer Bewertungszahl von 3 erforderlich waren, sind in der nachstehenden
Tabelle angegeben.
| Chemische Substanz | Tage |
| Ohne | 4 74 50 |
| 4,4'-bis(N-n-Octyl-N-isopropylamino)- N-methyldiphenylamin 4-Dimethylamino-4'-(N-methyl-N-iso- propylamino)-N-methyldiphenylamin |
| Kilocyclen bis zum | von Rissen | |
| Auftreten | ||
| Chemische Substanz | gealtert | |
| nicht | 7 Tage/70" C | |
| gealtert | ||
| 4,4'-bis(N-Methyl-N-iso- | ||
| propylamino)-N-methyl- | 30 363 | |
| diphenylamin | 18 732 | |
| 4,4'-bis(N-n-Octyl-N-iso- | ||
| propylamino)-N-methyl- | 6 792 | |
| diphenylamin | 8 832 | |
| 4,4'-bis(N-Methyl-N-cyclo- | ||
| hexylamino)-N-methyl- | 6 792 | |
| diphenylamin | 8 832 | |
| 4-Dimethylamino-4'-(N-me- | ||
| thyl-N-isopropylamino)- | 30 363 | |
| N-methyldiphenylamin ... | 29 000 | 2 260 |
| Ohne | 840 |
IO
40
55
Die Fähigkeit der chemischen Substanzen gemäß der Erfindung zur Verhinderung der Massenoxydation
bei natürlichem Kautschuk wurde bestimmt. Bei dem Ansatz
Geräucherte Blätter 100,0
Zinkoxyd 5,0
ISAF-Ruß 45,0
Kienteer 4,5
Stearinsäure 4,5
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfen-
amid 0,5
Chemische Substanz für Antioxy-
dationsprüfung 2,0
Schwefel 2,5
wurden die Gummimaterialien bei 144° C 60 Minuten
gehärtet bzw. vulkanisiert. Die Beibehaltung von Zugfestigkeit nach dem Altern in Sauerstoff bei 700C
während 96 Stunden zeigt die Wirksamkeit dieser chemischen Substanzen als Antioxydationsmittel. Die
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht.
In einem dynamischen Biegetest wurden geformte Materialien gemäß Ansatz nach Beispiel 8 mit den
Abmessungen 1J2 Zoll χ 6 Zoll χ 1U Zoll mit einer
Ve-Zoll-Radiusrundausnehmung in der Mitte bei 1440C 45 Minuten gehärtet bzw. vulkanisiert. Sie
wurden außen mit Neigung nach Süden angebracht und über einen Winkel von 78° bei etwa 8,5 Kilocyclen
je Stunde gebogen. Beobachtungen wurden nach geeigneten Zeitintervallen angestellt; es wurde die
Anzahl Kilocyclen bis zum Auftreten von Rissen entsprechend denjenigen mit einer Bewertungszahl
von 3 gemäß ASTM-Methode D 1171-59 aufgezeichnet. Sowohl die nicht gealterten Materialien als auch
diejenigen Materialien, die 7 Tage bei 70° C in der Wärme gealtert worden waren, wurden geprüft. Die
Anzahl Kilocyclen, die für Rißbildung bis zu einer Bewertungszahl von 3 erforderlich waren, sind in der
nachstehenden Tabelle angegeben.
4,4'-bis(N-Methyl-N-isopropylamino)-N-methyldiphenylamin
4-Dimethylamino-4'-(N-methyl-N-isopropylamino)-N-methyldiphenylamin
Ohne
Zugfestigkeit in 0,07 x kg/cm2
nicht
gealtert
gealtert
4000
4190
4120
4120
gealtert
1810
1830
340
340
% beibehalten
45
44
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die chemischen Substanzen gemäß der Erfindung auch
Antioxydationsmittel sind.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung wurden hinsichtlich ihrer Antiozonisierungsaktivität in einer
Modifikation der Prüfmethode von A. D. D e 1 m a n, B. B. S i m m s und A. R. A 11 i s ο η (beschrieben in
Analytical Chemistry, Bd. 26 [1954], S. 1589) bewertet. Bei dieser Prüfmethode wird die Fähigkeit
der Verbindungen zur Verzögerung des Spaltens von Kautschukmolekülen in Lösung durch Ozon dadurch
bestimmt, daß der prozentuale Anteil ursprünglicher Viskosität der Polymerenlösung gemessen wird, der
nach aufeinanderfolgenden Zeitperioden beibehalten wird, wenn das Material einem geregelten Ozonstrom
von konstanter Konzentration ausgesetzt wird. Es ist schon gezeigt worden, daß eine Beziehung zwischen
den Ergebnissen dieser Prüfung und den tatsächlichen Gummiprüfungen besteht, wobei solche Faktoren in
Betracht gezogen sind, wie die Reaktivität der Testverbindung mit anderen Gummiansatzbestandteilen,
Flüchtigkeitsverlust und Wanderungsgeschwindigkeiten der chemischen Substanzen. Bei der Modifikation
dieses Tests, wonach die Verbindungen gemäß der Erfindung bewertet wurden, wurde eine Lösung von
1,25 g Mischpolymeres aus etwa 77 Gewichtsteilen Butadien und 23 Gewichtsteilen Styrol, zuvor mit
einem Gemisch aus Äthanol-Toluol-Wasser in einem Verhältnis von 50:40:10 extrahiert, und 0,125 g der
Testverbindung in 250 ml o-Dichlorobenzol bei Raumtemperatur
mit einem Luftstrom, der 250 ppm Ozon, bezogen auf das Volumen, enthielt, bei einer Geschwindigkeit
von 0,02 Kubikmeter je Stunde ozonisiert. Die Messungen der Viskosität der Lösung bei
300C wurden vor Beginn der Ozonisierung und 6 Stunden lang nach jeder Stunde ausgeführt; .aus
diesen Daten wurde der prozentuale Anteil ursprünglicher Viskosität, der nach jeder Stunde beibehalten
worden war, errechnet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle veranschaulicht.
| % ursprüngliche Viskosität, | beibehalten nach | 3 Std. | 4 Std. | |
| Chemische Substanz | 2 Std. | |||
| 1 Std. | ||||
| 4-Dimethylamino-4'-iso- | 76,4 | 58,0 | ||
| propylamino-N-me- | 87,7 | |||
| thyldiphenylamin.... | 94,8 | |||
| 4-Di-n-octylamino- | ||||
| 4'-n-octylamino- | 34,5 | 14,6 | ||
| N-methyldiphenyl- | 62,8 | |||
| amin | 86,3 | 16,8 | ||
| Ohne | 36,2 |
Die Fähigkeit von 4-Dimethylamino-4'-isopropylamino-N-methyldiphenylamin
zur Verzögerung der Ozonrißbildung in vulkanisiertem Gummimaterial wurde an Hand des nachstehenden Ansatzes für
Gummimaterial bestimmt.
Mischpolymeres aus etwa 77 Ge- Gewichtsteile
wichtsteilen Butadien und 23 Gewichtsteilen Styrol 100,0
wichtsteilen Butadien und 23 Gewichtsteilen Styrol 100,0
Zinkoxyd 3,0
HAF-Ruß 40,0
EPC-Ruß 10,0
Stearinsäure 1,5
Gesättigter polymerisierter Erdölkohlenwasserstoff-Weichmacher .. 3,5
Naphthenartiges öl 3,5
N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-
sulfenamid 1,25
Schwefel 2,0
Chemische Substanz für die Antiozonisierungsprüfung 2,0
Mit Schlaufen versehene Prüfstücke von dem Material, das 45 Minuten bei 144° C vulkanisiert
worden war, wurden nach der Arbeitsweise B (Behandlung von mit Schlaufen versehenen Prüfstücken)
gemäß ASTM-Methode D 518-57 T (Resistenz gegenüber Oberflächenrißbildung bei gereckten Gummimaterialien)
hergestellt. Die Proben wurden einer Außenbehandlung auf einem Dach bei einem Winkel
von 45° Neigung nach Süden ausgesetzt. Die Proben wurden nach geeigneten Zeitintervallen auf dem Dach
beobachtet; es wurde die Zeit bis zum Auftreten von Rissen entsprechend denjenigen mit einer Bewertungszahl von 3 gemäß ASTM-Methode D 1171-59 (Prüfung
auf Bewitterungsresistenz bei Automobil-Gummimaterialien) aufgezeichnet.
Es waren 96 Tage für die Zusammensetzung erforderlich, die 4-Dimethylamino-4'-isopropylamino-N-methyldiphenylamin
enthielt, bis Risse bis zu einer Bewertungszahl von 3 entstanden waren, während die
Kontrollzusammensetzung ohne 4-Dimethylamino-4'-isopropylamino-N-methyldiphenylamin
nur 4Tage für Rißbildung bis zu einer Bewertungszahl von 3 brauchte.
In einem dynamischen Biegetest wurden geformte Materialien gemäß Ansatz nach Beispiel 4 mit den
Ausmaßen 1I2 Zoll χ 6 Zoll χ 1Z4. Zoll und einer
Vs-Zoll-Radiusrundausnehmung in der Mitte 45 Minuten
bei 144° C gehärtet bzw. vulkanisiert. Diese Proben wurden außen mit Neigung nach Süden
angebracht und über einen Winkel von 78° bei etwa 8,5 Kilocyclen je Stunde gebogen. Beobachtungen
wurden nach geeigneten Zeitintervallen angestellt; es wurde die Anzahl Kilocyclen bis zum Auftreten
von Rissen entsprechend denjenigen mit einer Bewertungszahl von 3 gemäß ASTM-Methode D 1171-59
aufgezeichnet. Sowohl nicht gealterte Materialien als auch solche Materialien, die 7 Tage bei 70° C in der
Wärme gealtert worden waren, wurden geprüft. Die Anzahl Kilocyclen, die für Rißbildung bis zu einer
Bewertungszahl von 3 erforderlich waren, betrug bei dem nicht gealterten Kontrollmaterial, das keine
chemische Substanz zur Antiozonisierungsprüfung enthielt, 840, während für das nicht gealterte Material,
das 2 Teile der chemischen Substanz gemäß Beispiel 5 enthielt, 42 303 Kilocyclen und für das nicht
gealterte Material, das 2 Teile der rohen Verbindung gemäß Beispiel 6 enthielt, 2205 Kilocyclen für Rißbildung
bis zu einer Bewertungszahl von 3 erforderlich waren. Die Anzahl Kilocyclen, die für Rißbildung bis
zu einer Bewertungszahl von 3 bei dem gealterten Kontrollmaterial erforderlich waren, das keine chemische
Substanz zur Antiozonisierungsprüfung enthielt, betrug 2260, während das gealterte Material,
das 2 Teile der chemischen Substanz gemäß Beispiel 5 enthielt, für Rißbildung bis zu einer Bewertungszahl
von 3 dann 37 600 Kilocyclen erforderte.
Die Fähigkeit der chemischen Substanzen gemäß der Erfindung zur Inhibierung der Oxydation von
natürlichem Kautschuk wurde an Hand des nachstehenden Ansatzes bestimmt:
Geräucherte Blätter 100,0
Zinkoxyd 5,0
ISAF-Ruß 45,0
Kienteer 4,5
Stearinsäure 4,5
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfen-
amid 0,5
Schwefel 2,5
Chemische Substanz zur Antioxy-
dationsprüfung 2,0
Die Gummimaterialien wurden bei 144° C 60 Minuten gehärtet bzw. vulkanisiert. Die Beibehaltung
von Zugfestigkeit nach dem Altern in Sauerstoff bei 70° C während 96 Stunden veranschaulicht die Wirksamkeit
dieser chemischen Substanzen als Antioxydationsmittel. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle veranschaulicht.
| Zugfestigkeit in 0,07 | gealtert | x kg/cm2 | |
| Chemische Substanz | |||
| nicht gealtert |
1700 | % bei behalten |
|
| Chemische Substanz | |||
| gemäß Beispiel 5 .... | 4100 | 710 | 41 |
| Rohe chemische Sub | 340 | ||
| stanz gemäß Beispiel 6 | 4050 | 17 | |
| Ohne | 4120 | 8 | |
| Chemische Substanz | Bewertung |
| 4-Dimethylamino-4'-iso- | |
| propylamino-N-methyl- | |
| diphenylamin | keine Rißbildung |
| Reaktionsprodukt aus | |
| Diphenylamin und Iso- | |
| propanol | Rißbildung (schon bei |
| 2040 Kilocyclen) | |
| 4,4'-bis(Cyclohexylamino)- | |
| diphenylamin | außerordentlich geringe |
| Rißbildung (aber | |
| schon bei 3612 Kilo | |
| cyclen) | |
| Ohne | Rißbildung (schon bei |
| 992 Kilocyclen) |
■45
Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß die chemischen Substanzen gemäß der Erfindung
auch Antioxydationsmittel für Gummi- oder Kautschukmaterialien sind.
Vergleichsbeispiel I
Es wurden vergleichende Prüfungen zur Bewertung der Wirkungen als Alterungsschutzmittel bei 4-Dimethylamino^'-isopropylamino-N-methyldiphenyl-
amin im Vergleich mit dem Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Isopropanol (gemäß USA.-Patentschrift2
200 747)und4,4'-bis(CyclohexyIamino)diphenylamin (gemäß der britischen Patentschrift 841 281)
angestellt. Die Prüfungen entsprechen einer einjährigen Alterung. Die beiden folgenden Kautschukmischungen
wurden verwendet:
Chemische Substanz
Gewichtsteile
2. Geräucherte Blätter 100
Zinkoxyd 5
ISAF-Ruß (handelsüblich) 45
Kienteer 4,5
Stearinsäure 4,5
N-CyclohexyI-2-benzothiazolsulfen-
amid 0,5
Schwefel 2,5
Alterungsschutzmittel 2,0
Die Mischungen wurden 30 Minuten bei 1600C
vulkanisiert. Die Bewertung wurde nach 5627 Kilocyclen vorgenommen. Es ergaben sich folgende Daten:
55
60 4-Dimethylamino-4'-isopropylamino-N-methyldiphenylamin
Reaktionsprodukt aus
Diphenylamin und Isopropanol
Diphenylamin und Isopropanol
4,4'-bis(Cyclohexylamino)-diphenylamin
Ohne
Bewertung
sehr geringe Rißbildung
Rißbildung (schon
3368 Kilocyclen)
3368 Kilocyclen)
Rißbildung (schon
4129 Kilocyclen)
4129 Kilocyclen)
Rißbildung (schon bei 2805 Kilocyclen)
1. Mischpolymeres aus etwa 77 Ge- Gewichtsteile
wichtsteilen Butadien und 23 Ge-
wichtsteilen Styrol 100
Zinkoxyd 3
HAF-Ruß (handelsüblich) 50
Stearinsäure 1
Behandlungsöl 6
N-CyclohexyI-2-benzothiazolsulfen-
amid 1,25
Schwefel 2,0
Alterungsschutzmittel 2,0
Die Mischung wurde 30 Minuten bei 144° C vulkanisiert.
Es wurden dann bei atmosphärischer Bewitterung unter dynamischen Bedingungen die folgenden
Ergebnisse erhalten (Bewertung nach 7300 Kilocyclen):
40 Die vorstehenden Gegenüberstellungen bei synthetischem Kautschuk und bei natürlichem Kautschuk
zeigen, daß sich die chemischen Substanzen gemäß der Erfindung wesentlich überlegen verhalten.
Vergleichsbeispiel II
Ein Vergleich von einigen Verbindungen gemäß der Erfindung mit 4,4'-bis(Isopropylamino)diphenylamin
(gemäß der USA.-Patentschrift 2494059) in der Anwendung
als Alterungsschutzmittel zeigt ebenfalls die vorteilhafte Wirkung bei der Erfindung. Folgende
Mischung wurde verwendet:
Mischpolymeres aus etwa 77 Ge-Gewichtsteile wichtsteilen Butadien und 23 Gewichtsteilen
Styrol 100
Zinkoxyd 3
HAF-Ruß (handelsüblich) 50
Stearinsäure 1
öl vom Naphthensäuretyp 6
Mercaptobenzothiazol 0,70
Diphenylguanidin 0,50
Schwefel 1,75 .
Alterungsschutzmittel 2,00
Die Mischungen wurden 30 Minuten bei 1600C
vulkanisiert und dann 7 Tage lang bei 70° C gealtert. Im Anschluß an eine atmosphärische Bewitterung
unter dynamischen Bedingungen (Kilocyclen bis zur Fehlerhaftigkeit des die zu prüfende chemische Verbindung
enthaltenden Gummimaterials) wurde das Verhältnis der so ermittelten Bewertung (Kilocyclen)
zur Bewertung eines Gummimaterials ohne zusätzliches Alterungsschutzmittel (ebenfalls ausgedrückt in
Kilocyclen) bestimmt. Es ergab sich folgendes:
Mischung mit
1. Erfindung:
^DimethylamincHt'-isopropylamino-N-methyldi-
phenylamin
4,4'-bis(N-Methyl-N-isopropylamino)-N-methyldi-
phenylamin
4-Dimethylamino-4'-(N-methyl-N-isopropylamino)-N-methyldiphenylamin
Verhältnis der Anzahl
Kilocyclen zwischen
stabilisierter und
nicht stabilisierter
Mischung
16,6
13,4
13,4
209581/516
209581/516
17
4,4'-bis(N-n-Octyl-N-isopropylamino)-N-inethyldi-
phenylamin
4,4'-bis(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-N-methyldiphenylamin
Fortsetzung 18
stabilisierter und
nicht stabilisierter S
Mischung
3,0 3,0
2. Vergleichssubstanz:
4,4'-bis(Isopropylammo)diphenylamin
stabilisierter und
nicht stabilisierter
Mischung
1,2
Die sich durch Anwendung der erfindungsgemäßen Alterungsschutzmittel ergebenden Vorteile sind auch
daraus deutlich zu erkennen.
ORIGINAL INSPECTED
Claims (2)
1. 4,4'- bis(subst.Amino) - N - substituierte Diphenylamine
der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein
können und Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R2 außerdem ein Cyclohexylrest
sein kann, R3 Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R4 Wasserstoff oder sekundäre
Alkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R3 oder R4 außerdem eine Cyclohexylgruppe
sein kann.
2. Verwendung der 4,4'-bis(subst Amino)-N-substituierten
Diphenylamine nach Anspruch 1 als Alterungsschutzmittel für natürlichen und bzw.
oder synthetischen Kautschuk.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US31131563 | 1963-09-25 | ||
| US31133863 | 1963-09-25 | ||
| US311315A US3350449A (en) | 1963-09-25 | 1963-09-25 | 4, 4'-diamino-nu-methyl-diphenyl-amines |
| US311338A US3265736A (en) | 1963-09-25 | 1963-09-25 | 4, 4-diamino-nu-methyldiphenylamines |
| DEU0011031 | 1964-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1470992B1 true DE1470992B1 (de) | 1973-01-04 |
| DE1470992C DE1470992C (de) | 1973-08-09 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2200747A (en) * | 1935-07-03 | 1940-05-14 | Us Rubber Co | Antioxidant |
| GB841281A (en) * | 1955-07-22 | 1960-07-13 | Oliver Wallis Burke Jr | Anti-ozonant compositions for rubber and other unsaturated high polymers |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2200747A (en) * | 1935-07-03 | 1940-05-14 | Us Rubber Co | Antioxidant |
| GB841281A (en) * | 1955-07-22 | 1960-07-13 | Oliver Wallis Burke Jr | Anti-ozonant compositions for rubber and other unsaturated high polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE653453A (de) | 1965-01-18 |
| NL6411061A (de) | 1965-03-26 |
| NL129008C (de) | |
| LU47011A1 (de) | 1964-11-24 |
| GB1015627A (en) | 1966-01-05 |
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