DE1618020C3

DE1618020C3 - Diarylaminoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren gegen Oxidation

Info

Publication number: DE1618020C3
Application number: DE1618020A
Authority: DE
Inventors: Norman Karl New Haven Sundholm; Edward Lockwood Litchfield Wheeler
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1966-04-07
Filing date: 1967-04-06
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DE1618020B2; NL162677B; US3505225A; FR1517301A; BE696427A; DE1618020A1; NL6705001A; NL162677C; LU53347A1; GB1112784A; US3452056A

Description

in der R₁ für den Phenyl- oder p-Tolylrest steht, R₂, R₃, R₅ und R₆ Methyl- oder Phenylreste bedeuten und R₄ Für den Phenyl-, Methyl-, Neopentyl- oder p-Tolylrest steht, oder

45

(IV)

CH₃

55

in der R₁ und R₄ Phenylreste und R₂, R₃, R₅ und R₇ einen Methyl- oder Phenylrest bedeuten, X den (/,«-Dimethylbenzylrest, ein Bromatom, eine Carboxylgruppe, einen Metallcarboxylatrest, in dem das Metall aus Zink, Cadmium, Nickel, Blei, Zinn, Magnesium oder Kupfer besteht, oder einen 2-Butyl-, 2-Octyl- oder 2-Hexylrest und Y ein Wasserstoff- oder Bromatom bedeutet, oder

60

65

(HI)

in der R|₅ ein Wasscrsloffatom oder den r/,n-Dimcthylbcnzylrcst bedeutet.

in der R₂ und R₃ einen Methyl- oder Phenylresl bc-

deuten, R₈ ein Wasserstoffatom oder den Isopropoxyrest, X ein Wasserstoffatom oder einen 2-Octyl- oder 2-Hexylrest oder

(IV)

in der R₁₅ ein Wasserstoffatom oder den «,«-Dimethylbenzylrest bedeutet.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf den Schutz von organischen Materialien, die eine verhältnismäßiggeringe olefinische Ungesättigtheit aufweisen und die bei der Verarbeitung oder bestimmungsgemäßen Verwendung einer oxidativen Zerstörung ausgesetzt sind, vor allem bei erhöhten Temperaturen. Hierunter fallen zahlreiche Elastomere. Zu den Materialien mit geringer Ungesättigtheit gehören im wesentlichen gesättigte Polymerisate, unabhängig davon, ob sie Kunstharze oder natürliche oder synthetische Kautschuke sind, wie beispielsweise die «-Olefinpolymerisate einschließlich der harzartigen Homopolymerisate der «-Olefine (wie Polyäthylen, Polypropylen) oder die kautschukartigen Mischpolymerisate von zwei oder mehr verschiedenen «-Olefinen (z. B. Äthylen/Propylen-Kautschuk, wie er als »EPM« bekannt ist). Hierzu gehören ferner harzartige oder kautschukartige Polymerisate, die einen geringeren Grad an Ungesättigtheit aufweisen, wie u-Olefinpolymerisate, die kautschukartige Tcrpolymerisate von zwei oder mehr verschiedenen «-Olefinen mit wenigstens einem nicht-konjugierten Diolefin darstellen, z. B. kautschukartige Terpolymerisatc des Äthylens, Propylens und Dicyclopentadiens, 1,4-Hexadiens, Methylen - norbornens oder Cyclooctadiens, die als »EPDM« bekanntgeworden sind. Diese Stoffe weisen für gewöhnlich eine olefinische Ungesättigtheit von weniger als 25% auf, d. h. sie enthalten weniger als 25 Gewichtsprozent Diolefin. In analoger Weise können die Verbindungen zur Stabilisierung von thermoplastischen Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerisaten (»ABS«) angewendet werden. Hierbei handelt es sich für gewöhnlich entweder um (1) Pfropf-Mischpolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf ein Polybutadienkautschuk-Rückgrat oder auf ein Butadien/Styrol-Kautschuk-Rückgrat mit oder ohne zusätzlichem, separat hergestelltem Styrol/Acrylnitril-Harz oder um (2) physikalische Gemische eines Styrol/Acrylnitril-Harzcs mit Butadien/Acrylnitril-Kautschuk. Die olefinische Ungesättigtheit (d. h. der Butadicngehalt) soleher »ABS«-Mischungcn beträgt meistens weniger als 40%. Andere Polymerisate, auf welche die Erfindung angewendet werden kann, sind Polyamide, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat oder Mischpolymerisate desselben, vornehmlich in Form von Fasern oder Filmen, Acetalharze, d. h. Polymerisate oder Mischpolymerisate, wie sie z. B. in »Modem Plastics Encyclopedia« 1966, S. 109 bis 113, beschrieben sind; vgl. auch die USA.-Patentschrift 3 027 352. Die erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen sind auch brauchbar als Oxidationsschutzmittel für Schmiermittel, und zwar gleichgültig, ob es sich um natürliche, aus Erdöl gewonnene Schmieröle handelt oder um synthetische Schmiermittel des Typs, wie er als Esterschmiermittel, nämlich als Alkylester von Dicarbonsäuren, bekanntgeworden ist, z. B. solche Ester, in denen die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome und die Dicarbonsäure 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wie im Falle des Di-(2-äthylhexyl)-sebacats oder der Fettsäureester, z. B. der C₈- bis C₁₄-Säuren, von Polyolen, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit (vgl/ »Synthetic Lubricants« von Gunderson und Mitarbeitern, Reinhold, 1962).

Die erfindungsgemäß als Antioxidationsmittel verwendeten Verbindungen sind in Mengen wirksam, wie sie für gewöhnlich zum Schutz von Substraten gegen Oxidation angewendet werden, und zwar in der Regel in Mengenbereichen von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Substratgewicht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Derivate des Diphenylamins und der Phenylnaphthylamine sind wirksamer als die Stammverbindungen oder die bekannten 4,4'-Dialkyl-diphenyIamine, gleichgültig, ob sie für sich allein oder in Kombination untereinander oder in Kombination mit 3.3'-Thiodipropionsäuredialkylestern (in welchen die Alkylgruppen im typischen Fall 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten) verwendet werden. Die relativen Mengenverhältnisse der erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen und der 3,3'-Thiodipropionsäuredialkylester sind nicht kritisch und können innerhalb der üblichen Verhältnisse liegen, und sie können in der Regel 0,01 bis 4% der antioxidierend wirkenden chemischen Verbindung und 4 bis 0,01% des 3,3'-Thiodipropionsäuredialkylesters betragen, wobei die Alkylgruppen im letztgenannten Ester 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie im Fall des 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylesters. In vielen Fällen wird durch die Mitverwendung der vorerwähnten 3,3'-Thiodipropionsäuredialkylester eine synergistische Schutzwirkung erzielt.

Die Derivate der Phenylnaphthylamine wirken zwar in gewisser Weise verfärbend, sind aber wirksame Hochtemperatur-Antioxidationsmittel, und in synthetischen Schmiermitteln des Estertyps gewährleisten sie eine geringere Schlammbildung, als es die Stammverbindungen tun.

Die neuen Diphenylaminderivate wirken weniger verfärbend als die bekannten Derivate, und in Gegenwart der 3,3'-Thiodipropionsäurcdialkylester zeigen sie nach dem thermischen Altern überraschenderweise keine Verfärbung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie sie durch die Formel I wiedergegeben werden, können in beliebiger Weise hergestellt werden, werden aber vorzugsweise dadurch gewonnen, daß man Diphenylamin, dessen Carboxylat oder p-Isopropoxy-diphenylamin oder Phenylnaphthylamin in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines geeigneten sauren Katalysators, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder saurem Ton mit einem entsprechenden Olefin, «-Methylstyrol,

p,«-Dimethylstyrol oder Tritylchlorid alkyliert und gegebenenfalls anschließend bromiert. Sind an den Diphenylaminkern zwei Gruppen von unterschiedlicher Struktur gebunden, so kann eine stufenweise Alkylierung durchgeführt werden.

Die unsymmetrischen Diphenylamine können in beliebiger Weise hergestellt werden, doch werden sie zweckmäßig auf folgenden beiden Wegen gewonnen:

a) durch Kondensieren eines entsprechend substituierten Anilins mit o-Chlorbenzoesäure. Danach kann die Carboxylgruppe gewünschtenfalls durch thermische Decarboxylierung entfernt werden. Das unsymmetrische Endprodukt kann dann durch Umsetzung mit dem entsprechenden Alkylierungsmittel unter Mitverwendung eines sauren Katalysators erhalten werden;

b) durch Alkylieren von Diphenylamin mit einem eine Vinylgruppierung aufweisenden Olefin [wie Buten-(l), Octcn-(l)] und Abtrennung des überwiegenden 2-Alkyldiphenylamins oder 2,2'-Dialkyldiphenylamins. Dieses Produkt kann dann mit dem Alkylierungsmittel unter Mitverwendung eines sauren Katalysators umgesetzt werden, um zu dem gewünschten Endprodukt zu gelangen.

Da die eine Vinylgruppierung aufweisenden Olefine, wie Buten-(l), vorwiegend in o-Stellung des Diphenylamine alkylieren und Olefine, die eine Vinyliden-Gruppierung aufweisen, wie <j-Methylstyrol, vorwiegend in p-Stellung des Diphenylamine alkylieren, können einige der beschriebenen Verbindungen in einer Stufe dadurch hergestellt werden, daß man mit Olefingemischen alkyliert oder daß man eine Alkylierung in aufeinanderfolgenden Stufen zunächst mit einem Olefin und danach mit dem anderen Olefin vornimmt, und zwar ohne Isolierung des Zwischenproduktes.

Wenn auch die Alkylierungsreaktionen hauptsächlich in der beschriebenen Weise ablaufen, so treten doch bei jeder Herstellung Gemische von o- und p-lsomeren und ebenso auch mono-, di- und tri-alkylierte Produkte auf. Darüber hinaus tritt bei Alkylierungen, z. B. bei der Umsetzung von Diphenylamin mit Octen-(l), eine gewisse Isomerisierung des Olefins ein, was die Bildung einer geringeren Menge des 2-(«-Äthylhexyl)-diphenylamins neben dem überwiegend entstehenden 2-(«-Methylheptyl)-diphenylamin zur Folge hat. Da diese Isomeren schwierig abzutrennen sind, umfaßt eine vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung die Verwendung von Reaktionsgemischen, welche das Hauptprodukt und geringe Mengen von isomeren Materialien enthalten, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel.

Beispiel 1

Herstellung von 4,4'-Bis-(«,«-dimethylbenzyl)-diphenylamin

Ein Gemisch aus 84,5 g Diphenylamin, 13 g Montmorillonit-Ton und 100 ml Benzol wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Aus dem Katalysator wurde das Wasser durch azeotrope Destillation des Benzols entfernt. Es wurde so viel Benzol abgetrieben, daß die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 130° C steigen konnte. Nun wurden 124 g «-Methylstyrol tropfenweise innerhalb 20 Minuten zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 130 bis 135° C gerührt. Der Katalysator wurde durch Filtrieren ent-• fernt, und das Filtrat wurde durch Eingießen in Hexan zur Kristallisation gebracht. Es wurden 152 g Endprodukt (entsprechend einer Ausbeute von 75%) erhalten; der Schmelzpunkt lag bei 99 bis 100° C. Das Produkt wurde zweimal aus Hexan umkristallisiert; sein Schmelzpunkt lag dann bei 101 bis 102° C.

Analyse C₃₀H₃₁N:
Berechnet ... C
gefunden .... C

3,9, H 7,65, N 3,45%;
3,8, H 7,72, N 3,34%.

Beispiel 2

Herstellung von 4,4'-Bis-(u-methylbenzhydryl)-diphenylamin

Ein Gemisch aus 7,6 g Diphenylamin, 4 g Montmorillonit-Ton-Katalysator und 150 ml Toluol wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt

ίο und das Toluol weiter abgetrieben, bis die Temperatur des Reaktionsgefäßes 130" C erreichte. Nun wurden 24,5 g 1,1-Diphenyläthylen tropfenweise innerhalb 15 Minuten zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 135⁰C gerührt. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt und das Produkt aus Hexan umkristallisiert, um so 21 g (entsprechend einer Ausbeute von 88%) des Produktes vom Schmelzpunkt 148 bis 159⁰C zu erhalten. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus lsopropanol erhielt man reines Material vom Schmelzpunkt 171,0 bis 171,5° C.

Analyse C₄₀H₃₅N:

Berechnet ..
gefunden

C 90,7, H 6,66, N 2,65%;
C 90,7, H 7,07, N 2,31%.

Beispiel 3

Herstellung von 4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-4'-triphenylmethyldiphenylamin

Ein Gemisch aus 169 g Diphenylamin und 30 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wurde unter Rühren auf 90° C erhitzt. Dann wurden 112 g Diisobutylen innerhalb einer Stunde tropfenweise zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur wurde während des Zusatzes auf 115° C gehalten. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde auf 125 bis 135° C gehalten; danach abgekühlt und in Wasser gegossen. Nun wurden 400 ml Benzol zugegeben, und die organische Schicht wurde abgetrennt, gewaschen und gctrocknet. Das Benzol wurde durch Destillation abgetrieben und das als Rückstand hinterbleibende Produkt unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Fraktion, die bei Kp.₀,₅ 160 bis 175°C siedete, bestand aus 4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-diphenylamin.

Ein Gemisch aus 28,1 g 4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-diphenylamin, 27,9 g Triphenylmethylchlorid, 500 ml Essigsäure und 50 ml konzentrierter Salzsäure wurde unter Rückfluß erhitzt. Während der ersten Stunde wurden 25 ml eines Essigsäure—Wasser-Gemisches durch Destillation abgetrieben, und danach wurde das Gemisch weitere 2V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und der entstandene Feststoff durch Filtrieren entfernt. Der Feststoff wurde mit Benzol angeschlämmt und unter Rückfluß erhitzt; danach heiß filtriert, um sämtliches unlösliche Material zu entfernen. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und das Rohpro-

■ ukt (27 g) dreimal aus Hexan umkristallisiert. Der schmelzpunkt des Produktes lag bei 203 bis 205⁰C.

\nalyse C₃₉H₄IN:

Berechnet ... C 89,5, H 7,84, N 2,68%;
gefunden .... C 89,7, H 7,86, N 2,85%.

Beispiel 4

Herstellung von 4,4'-Bis-(«,a,p-trimethylbenzyl)-diphenylamin

Ein Gemisch aus 169 g Diphenylamin, 25 g Mont-

norillonit-Ton (Katalysator), der vorher 16 Stunden •>ei 120⁰C getrocknet worden war, und 150 ml Toluol .vurde unter Rühren auf 130°C erhitzt. Dann wurden nnerhalb einer Stunde 220 g ρ,α-Dimethylstyrol zu-'Cgeben, und das Reaktionsgemisch wurde auf 135° C rhitzt, und zwar insgesamt 4 Stunden. Der Katalyator wurde durch Filtrieren entfernt und das Produkt ius Hexan umkristallisiert. Sein Schmelzpunkt lag bei ;02 bis 103⁰C.

Beispiele

\nalyse C₃₂H₃₅N:
Berechnet ...Ci
gefunden .... Ci

8,7, H 8,08, N 3,23%;
3,6, H 7,89, N 3,21%.

Beispiel 5

Herstellung von 2,4,4'-Tris-(«,«-dimcthylbenzyl)-diphenylamin

Ein Gemisch aus 85 g Diphenylamin, 13,3 g wasserreiem Aluminiumchlorid und 200 ml η-Hexan wurde inter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurden innerhalb IV2 Stunden tropfenweise 206 g !-Methylstyrol zugegeben, und das Gemisch wurde l'/₂ Stunden auf 80 bis 85° C unter Rühren erwärmt. ' )as Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in Wasser ■,egossen, die organische Schicht abgetrennt und dreinal mit Wasser gewaschen, und schließlich wurde das i .ösungsmittel durch Destillation abgetrieben. Das Produkt wurde von niedrigsiedenden Anteilen durch Vakuumdestillation bis zu Kp.₀,₅ 200° C befreit (geoppt). Die Kristallisation des Rohproduktes (216 g) ius Hexan entfernte die Hauptmenge des stärker unlöslichen 4,4'-Bis-(a,<i-dimethylbenzyl)-diphenylamins. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und das ils Rückstand hinterbleibende Produkt (145 g) zweimal aus Isopropanol umkristallisiert, um 49 g eines Produktes vom Schmelzpunkt 114 bis 116⁰C zu eraalten. Für die analytische Untersuchung wurde ein Musler dadurch gewonnen, daß man 10 g der Verbindung an 250 g Aluminiumoxid chromatographierte unter Verwendung eines Gemisches aus 20% Benzol und 80% Hexan als Eluiermittel. Die ersten Fraki ionen, die erhalten wurden, wurden eingedampft und zweimal aus Hexan umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des so behandelten Musters lag bei 121,5 bis 122,5⁰C.

Analyse C₃₉H₄₁N:

Berechnet ... C 89,5, H 7,84, N 2,68%

(Molgewicht 523);
gefunden .... C 89,5, H 7,86, N 2,63%

. (Molgewicht 531).

Herstellung von 2,2'-Dibrom-4,4'-bis-(«,u-dimethylbenzyl)-diphenylamin

Zu einer gerührten Lösung von 40 g 4,4'-Bis-(u,«-dimethylbenzyl)-diphenylamin in 300 ml Eisessig wurden 32 g Brom, die in 100 ml Eisessig gelöst waren, bei Zimmertemperatur zugegeben. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf 45° C 10 Minuten erhitzt, und das Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt. Das rohe Dibromderivat wurde in Benzol gelöst und die Lösung mit verdünnter Natriumhydroxidlösung extrahiert und dann mit Wasser gewaschen. Das Benzol wurde abgedampft und das Produkt aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhielt 39 g des Produktes vom Schmelzpunkt 166 bis 167° C.

Analyse C₃₀H₂₉Br₂N:

Berechnet ... C 63,9, H 5,15, N 2,49, Br 28,4%; gefunden .... C 63,5, H 5,20, N 2,77, Br 28,1%.

Beispiel 7

Herstellung von 4,4'-Bis-(«,a-dimethylbenzyl)-2-carboxydiphenylamin

187 g N-Phenylanthranilsäure, hergestellt gemäß Organic Syntheses Coll., Vol. II, S. 15, wurden in 500 ml einer 50 g Kaliumhydroxid enthaltenden Lösung gelöst. Das unlösliche Material wurde durch Filtrieren entfernt. Zu der wäßrigen Lösung wurde eine wäßrige Lösung zugegeben, die 71 g Zinksulfat enthielt. Das N-phenylanthranilsaure Zink wurde durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet.

Ein Gemisch aus 110 g N-phenylanthranilsaurem Zink, 30 g Zinkchlorid und 500 ml 1,2-Dichloräthan wurde unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Innerhalb 20 Minuten wurden tropfenweise 118 g u-Methylstyrol zugegeben, und das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und Chloroform zugesetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit verdünnter Salzsäure und danach mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und das Produkt aus Isopropanol umkristallisiert, um 88 g des Produktes vom Schmelzpunkt 197 bis 199° C zu erhalten. Durch weitere Umkristallisation erhielt man ein Material, welches bei 198 bis 199° C schmolz.

Analyse C₃₁H₃₁NO₂:

Berechnet ... C 82,9, H 6,90, N 3,12%;
gefunden .... C 83,0, H 7,22, N 3,32%.

B e i s ρ i e 1 8

Herstellung von 4,4'-bis-(«,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin-2-carbonsaurem Zink

4,5 g 4,4'-Bis-(«,M-dimethylbenzyl)-2-carboxydiphenylamin wurden in 100ml Ο,ΟΙη-NatronIauge gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 30 ml Äthanol zugegeben, und die Lösung wurde filtriert, um alles unlösliche Material zu entfernen. Zu dieser Lösung wurden 1,44 g Nickelsulfat, in 50 ml Wasser gelöst, unter Rühren zugegeben, und das entstandene, als Niederschlag ausgefallene Nickelsalz wurde abfiltriert und bei 50°C getrocknet.

409 535/460

Beispiel 9

Herstellung von 2-sek.-Butyl-4,4'-bis-(«,</-dimethylbenzyl)-diphenylamin

Ein Gemischaus 169 gDiphenylamin,73 gButen-(l) und 25 g Montmorillonit-Ton (Katalysator) wurde in einem 1-1-Rührautoklav 5 Stunden auf 175°C erhitzt. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt und der Rückstand mit einem zweiten Reaktionsgemisch vereinigt, das unter den gleichen Reaktionsbedingungen erhalten worden war. Das rohe Gemisch wurde durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Die Fraktion, die bei Kp.₁₄ 136 bis 137° C überging, bestand aus 2-sek.-Butyldiphenylamin.

Ein Gemisch aus 66 g 2-sek.-Butyldiphenylamin. 10 g Montmorillonit-Ton (Katalysator) und 30 ml Toluol wurde unter Rühren auf 130°C erhitzt. Innerhalb einer halben Stunde wurden dann 76,5 g n-Methylstyrol zugegeben, und die Reaktionstemperatur wurde 5 Stunden auf 130 bis 135° C gehalten. Der Katalysator wurde dann durch Filtrieren entfernt und das Lösungsmittel durch Destillation abgetrieben. Das viskose Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Fraktion, die bei Kp._O25 240° C überging, bestand aus dem 2-sek.-Butyl-4,4'-bis-(«,<i-dimethylbenzyl)-diphenylamin.

Analyse C₃₄H₃₉N:

Berechnet ... C 88,5, H 8,46. N 3,04%; gefunden .... C 88.6, H 8,28, N 2,87%.

Beispiel 10

Herstellung von 4,4'-Bis-(«,</-dimethylbenzyl)-2-(«-methylheptyl)-diphenylamin

Ein Gemisch aus 592 g Diphenylamin, 471 g Octen-(l) und 59 g Montmorillonit-Ton (Katalysator), der vorher 3 Stunden bei 120° C getrocknet worden war, wurde 6 Stunden in einem 2-1-Schüttelautoklav auf 175° C erhitzt. Der Katalysator wurde dann durch Filtrieren entfernt und das Rohprodukt einer fraktionierten Destillation unterworfen. Die Fraktion, die bei Kp.Q.2 150 bis 170° C überging, wog 395 g und bestand zu 85% aus 2-((/-Methylheptyi)-diphenylamin.

Ein Gemisch aus 56 g 2-(</-Methylheptyl)-diphenylamin, 8,5 g Montmorillonit-Ton (Katalysator), der vorher 16 Stünden bei 120° C getrocknet worden war, und 50 ml Toluol wurde unter Rühren auf 130° C erhitzt. Innerhalb 20 Minuten wurden 52 g a-Methylstyrol zugegeben, und das gerührte Gemisch wurde 4 Stunden auf 130⁰C gehalten. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt, und das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Fraktion, die bei Kp._O5 280°C überging, bestand aus dem gewünschten Produkt.

Analyse C₃₈H₄₇N:
Berechnet ... C :
gefunden .... Ci

erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml Äthyläther zugegeben, und das Gemisch wurde dann in Wasser gegossen. Die wäßrige Schicht wurde entfernt und die organische Schicht in ein gleiches Volumen Hexan gegössen. Die entstandene Ausfällung wurde abfiltriert. Durch Chromatographieren an Aluminiumoxid unter Verwendung von Benzol als Eiuiermittel mit anschließender Umkristallisation aus einem 1:1-Benzol/ lsopropanol-Gemisch wurde ein reines Produktmuster ίο erhalten. Dieses Muster wurde 8 Stunden im Vakuum bei 78°C getrocknet; sein Schmelzpunkt lag bei 220,5 bis 221,5" C.

Analyse C₅₆H₅₁N:

_!5 Berechnet ... C 91,2, H 6,92, N 1,90%;
gefunden .... C 91,3, H 7,38, N 1,73%.

B e i s ρ i e 1 12

Herstellung von 4-(</,<i-Dimethylbenzyl)-4'-isopropoxydiphenylamin

Ein Gemisch aus 56,8 g Isopropoxydiphenylamin, 5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 100 ml η-Hexan wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurden tropfenweise 30,7 g «-Methylstyrol zugegeben, und nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch weitere 4 Stunden auf 70 bis 75° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und Benzol zugesetzt, um die Abtrennung zu erleichtern. Die Benzolschicht wurde mit verdünnter Natronlauge, dann mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde durch Destillation entfernt und das Rohprodukt fraktioniert destilliert. Es wurden 51 g des Produktes vom Siedepunkt Kp.₀.₃ 211 bis 216⁰C erhalten.

8,2, H 9,09, N 2,71%; 8,2, H 9,05, N 3,00%.

Beispiel 11

Herstellung von 2-(fi-Mcthylpenlyl)-4,4'-ditrityldiphenylamin

Ein Gemisch aus 25,3 g 2-(u-Mcthylpcntyl)-diphcnylamin, 58,5 g Tritylchlorid, 2,5 g Aluminiumchlorid und 50 ml Benzol wurde 3'Λ Stunden unter Rückfluß

Analyse C₂₄H₂₇NO:

Berechnet ... C 83,4, H 7,88, N 4,05%;
gefunden .... C 83,1, H 8,35, N 4,08%.

Beispiel 13

Herstellung von 2-(a-Melhylhcptyl)-4'-(«,H-dimethylbenzyl)-diphenylamin

Ein Gemisch aus 39,5 g 2-(u-Methylhcptyl)-diphenylamin und 6 g Montmorillonit-Ton (Katalysator) wurde auf 125°C erhitzt, und innerhalb 10 Minuten wurden 20 g a-Methylstyrol zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden auf 120 bis 130⁰C erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Benzol verdünnt und der Katalysator durch Filtrieren entfernt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation abgetrieben und das als Rückstand hinterbleibcnde Produkt durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Die Fraktion, die bei Kp._(K4 220" C überging, bestand aus dem gewünschten Produkt.

Analyse C₃₉H₃₇N:

Berechnet ... C 87,2, H 9,27, N 3,51%;
gefunden .... C 87,1, H 9,22, N 3,82%.

Beispiel 14

Herstellung von 2-(«-MclhyIpcntyl)-_6s 4'-trityldiphenylamin

Ein Gemisch aus 846 g Diphenylamin, 547 g Hexen-(l) und 85 g Montmorillonit-Ton (Katalysator) wurde in einem Rührautoklav mit einem Fassungsvcr-

mögen von 3,785 1 6 Stunden auf 225° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und der Katalysator durch Filtrieren entfernt. Das Lösungsmittel und überschüssiges Hexen-(l) wurden durch Destillation abgetrieben, und das Rohprodukt wurde durch fraktionierte Destillation in einer 25,4-cm-Kolonne, die Berlsche Sattelkörper als Füllmaterial enthielt, gereinigt. Die Fraktion, die bei Kp._ol 117 bis 121° C überging, bestand aus 2-(«-Methylpentyl)-diphenylamin.

Ein Gemisch aus 50,6 g 2-(«-Methylpentyl)-diphenylamin, 27,9 g Tritylchlorid, 5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 150 ml Benzol wurde 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, und die organische Schicht wurde abgetrennt und viermal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial durch Destillation unter vermindertem Druck (Kp._O3 123° C) abgetrieben. Das als Rückstand hinterbleibende Produkt wurde an Aluminiumoxid chromatographiert, wobei ein Gemisch aus 20% Benzol und 80% Hexan als Eluiermittel diente. Das so erhaltene Produkt wurde zweimal aus Hexan umkristallisiert, um zu dem gewünschtenEndproduktzugelangen.DessenSchmelzpunkt lag bei 67 bis 71° C.

Analyse C₃₇H₃₇N:

Berechnet ... C 89,7, H 7,48, N 2,83%;
gefunden .... C 89,8, H 7,40, N 3,07%.

B e i s ρ i e 1 15

Herstellung von N-(4-«,«-dimethylbenzylphenyl)-1-naphthylamin

Ein Gemisch aus 219 g N-Phenyl-1-naphthylamin, 25 g Montmorillonit-Ton (Katalysator) und 300 ml Toluol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, und es wurden 100 ml Toluol aus dem Gemisch abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde auf 130° C gehalten, und innerhalb einer Stunde wurden 260 g a-Methylstyrol tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 4 Stunden auf 135⁰C erhitzt. Danach wurde der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt und das Produkt bis zu einer Temperatur von 200° C bei einem Vakuum von 1,0 mm getoppt. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographieren an Aluminiumoxid unter Verwendung von Benzol/Hexan-Gemischen als Eluiermittel gereinigt, und hieran schlossen sich 2 Umkristallisationen aus Hexan. Das Reinprodukt wies nach dem 6stündigen Trocknen im Vakuum bei 78° C einen Schmelzpunkt von 91,5 bis 92,5° C auf.

Analyse C₂₅H₂₃N:

Berechnet ... C 89,0, H 6,87, N 4,15%;
gefunden .... C 89,0, H 7,06, N 4,04%.

Beispiel 16

Herstellung von N-(4-«,<z-Dimethylbenzylphenyl)-l-(«,a-dimethylbenzyl)-2-naphthylamin

Ein Gemisch aus 219 g N-Phenyl-2-naphthylamin, 30 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 250 ml Benzol wurde unter Rühren auf 70 bis 75° C erhitzt. Innerhalb einer Stunde wurden tropfenweise 260 g n-Methylstyrol zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden auf 70 bis 85°C gehalten. Das Gemisch wurde dann in Wasser gegossen, es wurde eine weitere Menge Benzol zugegeben und die Benzollösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Das Benzol wurde durch Destillation abgetrieben und das Rohprodukt im Vakuum (0,4 mm) bei 200° C getoppt. Es wurden 394 g Rückstandsprodukt erhalten. Ein reines Produkt (vom Schmelzpunkt 121,5 bis 122,0° C) wurde durch zwei Umkristallisationen aus einem Benzol/Hexan-Gemisch erhalten.

Analyse C₃₄H₃₃N: ,

Berechnet ... C 89,6, H 7,30, N 3,08%

(Molgewicht 456);

gefunden .... C 89,8, H 7,49, N 3,12%

(Molgewicht 471).

B e i s ρ i e 1 17

Herstellung von N-(4-«,a-Dimethylbenzylphenyl)-2-naphthylamin

Ein Gemisch aus 110 g N-Phenyl-2-naphthylamin, 12,5 g Montmorillonit-Ton (Katalysator) und 150 ml Toluol wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Aus dem Katalysator wurde das Wasser durch azeotrope Destillation zusammen mit 100 ml Toluol abgetrieben. Innerhalb einer halben Stunde wurden 65 g n-Methylstyrol tropfenweise zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden auf 100° C gehalten. Der Katalysator wurde durch Filtrieren und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert, und nach zwei Umkristallisationen aus Hexan lag sein Schmelzpunkt bei 92,0 bis 92,5° C.

Analyse C₂₅H₂₃N:

Berechnet ... C 89,0, H 6,87, N 4,15%;
gefunden .... C 88,6, H 7,07, N 3,85%.

Beispiel A

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf ihre Wirkung als Stabilisatoren Tür Polyacetalharze gegen thermischen Abbau getestet.

Die festen Stabilisatoren wurden in nichtstabilisierte Acetal-Mischpolymerisatharze auf Basis von Trioxan (vgl. »Modern Plastics Encyclopedia«, 1966,

S. Ill, oder die USA.-Patentschrift 3 027 352) durch 5 Minuten langes trockenes Vermischen in einem Waring-Mischer eingearbeitet. Die flüssigen Stabilisatoren wurden in der Weise eingearbeitet, daß man sie in einem geeigneten Lösungsmittel löste, sie dann mit dem Kunstharz anschlämmte und dann eine Wasserdampfbehandlung im Vakuum anschloß, um das Lösungsmittel zu entfernen. 5 g des pulverförmigen Kunstharzes, die 0,5 Gewichtsprozent Stabilisator enthielten, wurden in einen, offenen Aluminiumbecher gefüllt und 45 Minuten einer Temperatur von 230° C in einem Ofen ausgesetzt, und es wurde der Gewichtsverlust des Polymerisates bestimmt.

Tabelle I

Verbindung

Kontrollversuch

4,4'-Bis-(«,«-dimethylbenzyl)-diphenylamin

4,4'-Bis-(a-methyl benzhydry I)-diphcnylamin

Gewichtsverlust

31,9
0,92
0,94

	1	6	1	8	020	Be	14	1 B
13							i s ρ i e
Fortsetzung

Verbindung	Gewichtsverlust in%
4-( 1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-4'-tri-
phenylmethyldiphenylamin	0,84
N-(4-ii,«-Dimethylbenzylphenyl)-
2-naphthylamin	0,74
N-(4-«,a-Dimethylbenzylphenyl)-
1-naphthylamin	0,86
Vergleichsversuch:
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-
m-kresol) (vgl. Firmenschrift
»Monsanto Chemicals For The
Rubber Industry«, S. 29)	2,24

Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Verarbeitungs-Stabilisatoren für aus Äthylen, Propylen und einer geringen Menge eines nichtkonjugierten Diens bestehende Terpolymerisate.

2 Gewichtsprozent des Stabilisators wurden in das nicht stabilisierte, kautschukartige Terpolymerisat, das beispielsweise etwa 62% Äthylen, 33% Propylen und 5% Dicyclopentadien enthielt, auf einem Knetwerk bei 65,6° C eingearbeitet, und das Gemisch wurde dann einem Knetprozeß bei 149⁰C unterworfen. Es wurde die Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰C) des Polymerisates nach verschiedenen Knetzeiten bestimmt. Ein Anstieg der Viskosität zeigt einen Abbau der Vernetzung des Polymerisates auf Grund der Hitze und der mechanischen Scherbeanspruchung an.

Tabelle II

Verbindung

Mooney-Viskosität in Abhängigkeit von
der Knetdauer im Knetwerk bei 149° C

0"

15"

30"

45"

60"

Kontrolle

4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin

2,2'-Dibrom-4,4'-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenyl-

amin

2,4,4'-Tris-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin

4,4'-Bis-(a-methylbenzhydryl)-diphenylamin

N-(4-a,a-Dimethylbenzylphenyl)-l-naphthylamin..

53
52

53
54
52,5
52

57
51

52,5
51
52
51,5

74
51

51
49,5
52,5
52

90
50

50,5
49
55
52

97
50,5

54
50
59
53

Beispiel C

Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren für synthetische Schmiermittel des Estertyps.

Zu 300 ml eines synthetischen Schmiermittels, nämlich Di-(2-äthylhexyl)-sebacat werden 5,40 g (2 Gewichtsprozent) des Antioxidationsmittels zugegeben. Das Gemisch wird erwärmt und gerührt, um die Lösung zu erleichtern. Ist eine homogene Lösung erreicht, so wird eine 15-ml-Probe abgezogen und die Neutralisationszahl (ASTM D-974-58T) bestimmt. Die Saybolt-Viskosität wird in einem Standard-Saybolt-Viskosimeter bestimmt. Eine 250-ml- Probe wird in ein Teströhrchen mit einem Fassungsvermögen von 750 ml gefüllt, dessen offenes Ende als Glasschliff ausgebildet ist. Eine kupferne und eine eiserne Unterlegscheibe werden mit feinem Schmirgelleinen poliert, dann mit Aceton gewaschen und auf ein Luftzuführungsrohr gesetzt, das einen Rand aufweist, um die Scheiben 6 mm vom unteren Ende des Rohres entfernt zu stützen, welches selbst abgeschrägt ist, um die Luft frei durchströmen zu lassen. Das Lufteinleitungsrohr und die Scheiben werden in das die ölprobe enthaltende Testrohr, auf welches ein mit Glasschliff versehener Kühler aufgesetzt ist, eingesetzt. Das Ganze wird dann in die Vertiefung eines auf 204⁰C erhitzten Aluminium-Heizblocks gestellt. Das Kühlwasser wird angestellt und durch den Kühler laufen gelassen, das Luftzuführungsrohr wird mit einer saubere, trockene Luft liefernden Quelle verbunden, und die Luft wird ununterbrochen 72 Stunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 12,5 1 pro Stunde durchströmen gelassen.

Nach Ablauf der 72 Stunden läßt man das öl sich auf Zimmertemperatur abkühlen, und es wird nun der Ölverlust bestimmt. Die ölprobe wird filtriert, und im einzelnen werden die Saybolt-Viskosität, die Neutralisationszahl (ASTM D-974-58T) und die Schlamm-Menge bestimmt.

Tabelle III

Verbindung

Viskosität bei 99" C in Sayboll-Universal-Sckundcn

OStd.

Strf.

Neutralisationszahl
OStd. 72Std.

Ölverlust

nach

72Std.

Schlammbildung

4,4'-Bis-(u,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin

(2) 4,4'-Bis-(u-methylbcnzhydryl)-diphenylamin

38

39,2

40,2

0,19

0,28

16,1

19,7

5,2
6,1

mittelmäßig

stark

15

Fortsetzung

Verbindung

Viskosität bei 99"C in Saybolt-Universal-Sekunden

OStd. 72Std.

Neutralisationszahl
OStd. 72Std.

Ölverlust

nach

72 Std.

Schlammbildung

(3) 4-( 1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-4'-trityldiphenylamin

(4) 2-(a-Methylheptyl)-4,4'-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin

(5) 2-(a-Methylheptyl)-4'-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin

(6) N-(4-a,a-Dimethylbenzylphenyl)-1-naphthylamin

(7) N-(4-a,a-Dimethylbenzylphenyl)-2-naphthylamin

(8) N-(4-a,a-Dimethylbenzylphenyl)-l-(a,a-dimethylbenzyl)-2-naphthyl-

amin

Kontrolle

38 38 38 38

38

38 38 40,6
41,0
39,5
39,6

39,8

39,8
43,2

0,22
0

0,16
0,44

0,49

0,29
0,25

17,2
23,3
22,6
12,5

16,2

14,0
32,2

3,5
3,5
6,9
6,1

5,2

5,2
5,2

wenig
wenig
wenig

mittelmäßig

stark

stark
Spuren

Beispiel D

Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren für Polyäthylen.

Die Stabilisatoren (0,1 Gewichtsprozent) werden 5 bis 7 Minuten in nichtstabilisiertes Polyäthylen bei 154,4° C eingeknetet. Das Polymerisat wird dann zu Platten von einer Dicke von 75 mm gepreßt. Die Platlen werden dann bei 190,6° C gealtert, und es wird die Zeit bis zur Verharzung gemessen.

Tabelle IV

Verbindung

(1) Kontrolle (nichtstabilisiert)

(2) 4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-4'-triphenylmethyldiphenylamin

(3) 4,4'-Bis-(«-methylbenzhydryl)-diphenylamin

(4) 2,4,4'-Tris-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin

(5) 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin

Minuten bis zur

Verharzung

(190,6X)

120 150 180 180 270

Beispiel E

Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren für Polypropylen in Kombination mit Thiodipropionsäuredilaurylester. Die Stabilisatoren wurden in unstabilisiertes Polypropylen in der Weise eingearbeitet, daß man den Kunststoff zunächst mehrere Minuten bei 171° C durchknetete und dann die Stabilisatoren dem Polymerisat zusetzte. Das Durchkneten wurde 8 bis 10 Minuten fortgesetzt. Das Polymerisat wurde dann zu 90 mm dicken Platten verformt. Drei Platten eines jeden Musters des stabilisierten Polymerisates wurden bei 149° C in einem Ofen mit Luftumwälzung gealtert. Der Bruchpunkt wurde definiert als das erste Anzeichen einer Versprödung oder eines Krümeligwerdens in zwei der drei Stücke.

Tabelle V veranschaulicht die synergistische Wirkung, die bei Verwendung des jeweiligen erfindungsgemäßen Diphenylaminderivates zusammen mit dem 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester sowohl hinsichtlich der Stabilisierung als auch hinsichtlich des Farbtones erhalten wird, und sie veranschaulicht zugleich die Überlegenheit dieser erfindungsgemäßen Kombination gegenüber bekannten, für den gleichen Zweck verwendeten chemischen Verbindungen.

Tabelle V	Verbindung	Konzentration	Tage bis zum Bruch bei 149°C	Farbton zu Beginn	Farbton zum Zeilpunkt des Bruches
(1) 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin (2) 4,4'-Bis-( 1,1,3,3-TetramethylbutyI)-diphenylamin) (3) 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester (4) 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester (5) 4,4'-Bis-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-diphenylamin .. 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester)	(0,3%) (0,3%) (0,4%) (0,1%) (0,4%) (0,1%) (0,4%)	6 2 10 37 20	weiß weiß weiß weiß weiß	gelb gelb weiß weiß weiß

*) Verbindungen gemäß dem Stand der Technik, vgl. Firmenschrift Nr. 200-R 1 der Fa. Uniroyal Chemical Division, Naugatuck, Conn., V. St. Λ.

409 535/460

I 618 020

Fortsetzung

18

Verbindung 30

weiß

(6) 2,4,4'-Tris-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin ... 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester

(7) 4-( 1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-4'-trityldiphenylamin 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester

(8) 4,4'-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin-

2-carbonsaures Nickel

3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester

Tabelle VI vermittelt einen weiteren Überblick über die synergistische Wirkung zwischen den erfindungsgemäßen Diphenylaminderivaten und dem 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester.

Tabelle VI

Konzentration

Tage bis zum Bruch bei 149'C

48

62

Farbton zu Beginn

weiß

blaßweiß

Farbton zum

Zeitpunkt

des Bruches

weiß

gelb

blaßweiß

Verbindung

Konzentration

Tage bis zum Bruch bei 149' C

Farbton zu Beginn

Farbton zum

Zeitpunkt

des Bruches

(1) 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester

(2) 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin

3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester

(3) 2,4,4'-Tris-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin .. 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester

(4) 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2-carboxydiphenyl-

amin

3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester

(5) 4-(a,a-Dimethylbenzyl)-4'-isopropoxydiphenyl-

amin

3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester

(0,4%) (0,1%) (0,4%) (0,1%) (0,4%)

20 44

41 41 31

weiß weiß

weiß

gelb

orange

blaßweiß Q blaßweiß

weiß

, gelb

weiß

Tabelle VII veranschaulicht die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Phenylnaphthylaminderivate als Stabilisatoren fur Polypropylen, ihre synergistische Wirkung bei der Kombination mit 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester und ihre Überlegenheit gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden chemischen Verbindungen.

Tabelle VII

Verbindung

Konzentration

Tage bis zum Bruch bei 149 C

Farbton zu Beginn

Farbton zum

Zeitpunkt

des Bruches

(1) N-Phenyl-1-naphthylamin*) .':.,._

(2) N-Phenyl-2-naphthylamin*) ........... ·...

'-! desgl. ■·

(3) N-(4^:a,a-Dimethylbenzylphenyl)-1 -naphthylamin.

desgl.

(4) N-(4-a,a-Dimethylbenzylphenyl)-2-naphthylamin.

desgl.

(5) N-(4-a,a-Dimethylbenzylphenyl)-l-naphthylamin. 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester

(6) N-Phenyl-1-naphthylamin*)

3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester*)

(7) N-Phenyl-2-naphthylamin*)

3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester*)

(8) N-(4-a,a-Dirnethylbenzylphenyl)-2-naphthylamin. 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester

.*) Verbindungen gemäß dem Stand der Technik.

(0,1%) (0,3%) (0,1%) (0,3%) (0,1%)

(0,3%) (0,1%) (0,3%)

(0,1%) (0,4%) (0,1%) (0,4%) (0,1%) (0,4%) (0,1%) (0,4%)

1 1 1 1 2

19 2 16 32 12 16 24

weiß

braungelb

blaßweiß

rosa

weiß

bräunlichgelb blaßweiß

hellrosa weiß weiß

blaßweiß weiß

gelb

dunkelgelb gelb

dunkelgelb bräunlichgelb

bräunlichgelb

bräunlichgelb blaßweiß

weiß

blaßweiß

Beispiel F

Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester als Hitzestabilisatoren für thermoplastische Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisatmassen.

Es wurde eine 91,1% ige Dispersion eines thermoplastischen Kunststoffes auf der Basis Acrylnitril/ Butadien/Styrol (»ABS«) mit Chloroform als Dispergiermittel hergestellt. Das bei allen Versuchen verwendete »ABS« enthielt etwa 56,5% Styrol, 23,5% Acrylnitril und 20,0% Butadien und war nach der in der USA.-Patentschrift 2 820 773 beschriebenen Methode hergestellt worden. Die Antioxidationsmittel wurden in Chloroform gelöst und die zweckentsprechende Menge zu der homogenen »ABS«-Dispersion zugegeben.

Nun wurden durch Verdampfen von Aufstrichen der Dispersion auf Salzplatten Filme hergestellt. Die Filme wurden bei 204° C in einem Ofen mit Luftumwälzung gealtert, und es wurde das Infrarotspektrum in bestimmten Zeitintervallen gemessen. Die optische Dichte der 5,85 μ Carbonylbande wurde gegen die in Minuten gemessene Zeit aufgetragen. Die oxidative Lebensdauer des Polymerisates, das die Antioxidationsmittel enthielt, wurde definiert durch eine beträchtliche Zunahme in der Neigung der Meßkurve. Tabelle VIII veranschaulicht die Wirksamkeit der Kombinationen der chemischen Verbindungen im Vergleich zu der eines bekannten phenolischen Systems.

Tabelle VIII

	Verbindung	Konzen	Oxidative
		tration, Gewichts	Lebensdauer bei 204° C
	4,4'-Bis-(«,«-dimethyl-	prozent	in Minuten
(1)	benzyl)-diphenylamin ...
	3,3'-Thiodipropionsäure-	(0,5%)	135
	dilaurylester
	2-(«-Methylheptyl)-	(0,5%)
(2)	4,4 -bis-(«,fi-dimethyl-
	benzyl)-diphenylamin ...
	3,3 '-Thiodipropionsäure-	(0,5%)	135
	dilaurylester
	4,4'-Bis-(«-methylbenz-	(0,5%)
(3)	hydryl)-diphenylamin ..:
	3,3'-Thiodipropionsäure-	(0,5%)	150
	dilaurylester
	4-(l,l,3,3-Tetramethyl-	(0,5%)
(4)	butyl)-4'-trityldiphenyl-
	amin
	3,3'-Thiodipropionsäure-	(0 5%)	150
	dilaurylester
	4,4'-Bis-(n,fi-dimethyl-	(0,5%)
(5)	benzyl)-diphenylamin ...
	3,3'-Thiodipropionsäure-	(0,7%)	190
	dilaurylester
	Methylen-bis-(4-methyl-	(0,7%)
(6)	6-nonyl)-phenol*)
	3,3'-Thiodipropionsäure-	(0,25%)	75
	dilaurylester
	(0,7%)

*) Verbindung gemäß dem Stand der Technik, vgl. Firmenschrift 200-B30 der Fa. Uniroyal Chemical Division, Naugatuck. Conn., V.Sl.A.

Beispiel G

Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Antioxidationsmittel für Naturkautschuk. Eine Naturkautschukmasse wurde nach folgendem Ansatz hergestellt:

Vormischung Nr. 1

Gewichtsteile

Heller Krepp 98,65

Zinkoxid 10,00

Litopon 60,00

Schlämmkreide 60,00

Zinklaurat 0,50

Schwefel 3,00

Vormischung Nr. 2 1,50

233,65

Vormischung Nr. 2

Gewichtsteile

Heller Krepp 90,0

Tetramethylthiurammonosulfid 10,0

100,0

Ein Gewichtsteil der erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel, die in der nachstehenden Tabelle angeführt sind, wurde in 233,65 Teile der Vormischung Nr. 1 eingeknetet, und Muster hiervon wurden 30 Minuten bei 134,4° C vulkanisiert. Nun wurden hanteiförmige Testmuster gemäß der ASTM-MethodeD-412 hergestellt. Sie wurden zusammen mit Mustern, die kein zugesetztes Antioxidationsmittel enthielten, in einer Sauerstoffbombe 96 Stunden bei 70° C und 21 kg/cm² gealtert. In einem anderen Test wurden Muster mit und ohne Antioxidationsmittel 24 Stunden in einem Ofen auf 100° C erwärmt. Es wurden die Reißfestigkeiten der gealterten und nicht gealterten Muster bestimmt. Der größere Prozentsatz der zurückbehaltenen Reißfestigkeiten der Muster, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthielten, im Vergleich zu demjenigen der Muster, die kein Antioxidationsmittel enthielten, belegt ihre oxidationsschützende Wirksamkeit. Die gemessenen Zahlenwerte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Verbindung

Kein Zusatz

4,4'-Bis-(«,(i-dimethylbenzyl)-

diphenylamin

4,4'-Bis-(«-mcthylbenzhydryl)-diphenylamin

Zurückbehaltene Reißfestigkeit in %
Sauerstoff

bombe

7,19
71
64

Heizofen

35,47

Claims

Patentansprüche:

1. Diarylaminoverbindungen der allgemeinen Formeln

(D

IO

in der R₁ für den Phenyl- oder p-Tolylrest steht, R₂, R₃, R₅ und R₆ Methyl- oder Phenylreste bedeuten und R₄ fiir den Phenyl-, Methyl-, Neopentyl- oder p-Tolylrest steht, oder

2. Verfahren zur Herstellung der Diarylaminoverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylamin, dessen Carboxylat oder p-Isopropoxy-diphenylamin oder Phenylnaphthylamin in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem entsprechenden Olefin, u-Methylstyrol, p,«-Dimcthylstyrol oder Tritylchlorid alkyliert und gegebenenfalls anschließend bromiert.

3. Verwendung der Diarylaminverbindungen nach Anspruch 1 als Stabilisator gegen Oxydation von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Kunststoffen oder Schmierölen, gegebenenfalls zusammen mit einem 3,3'-Thiodipropionsäuredialkylester.

R,

/ V

R₄

-C-R₅ (II) R₇

in der R₁ und R₄ Phenylreste und R₂, R₃, R₅ und R₇ einen Methyl- oder Phenylrest bedeuten, X den ί/,α-Dimethylbenzylrest, ein Bromatom, eine Carboxylgruppe, einen Metallcarboxylatrest, in dem das Metall aus Zink, Cadmium, Nickel, Blei, Zinn, Magnesium oder Kupfer besteht, oder einen 2-Butyl-, 2-Octyl- oder 2-Hexylrest und Y ein Wasserstoff- oder Bromatom bedeutet, oder

20 Die vorliegende Erfindung betrifft Diarylaminoverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Stabilisatoren gegen Oxidation von natürlichem oder synthetischem Kautschuk.

Kunststoffen oder Schmierölen, gegebenenfalls zusammen mit einem 3,3'-Thiodipropionsäuredialkylester.

Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren dienenden Diarylaminoverbindungen werden nach Verfahrensweisen hergestellt, die bekannten Herstellungsverfahren analog sind.

Sie entsprechen den allgemeinen Formeln

35

(HD

in der R₂ und R₃ einen Methyl- oder Phenylrest bedeuten, R₈ ein Wasserstoffatom oder den Isopropoxyrest, X ein Wasserstoffatom oder einen 2-Octyl- oder 2-Hexylrest oder

-c
R₃

R₄
C-R₅