DE1768504B2 - Verwendung von 2,5-di-sek.-alkylsubstituierten Hydrochinonen als Stabilisatoren für oxydierbare organische Stoffe - Google Patents

Verwendung von 2,5-di-sek.-alkylsubstituierten Hydrochinonen als Stabilisatoren für oxydierbare organische Stoffe

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von in bestimmter Weise substituierten Hydrochinonen als Stabilisatoren für oxydierbare organische Stoffe.
Es ist bereits früher vorgeschlagen worden, mit niederen tertiären Alkylresten substituierten Hydrochinone, wie beispielsweise 2,5-di-tert.butyl-hydrochinon und 2,5-Di-tertamyl-hydrochinon, als Stabilisatoren für oxydierbare organische Stoffe zu verwenden. Auch ist aus der BE-PS 6 89 059 bekannt, Phosphitester bestimmter 2,5-Dialkylhydrochinone als Antioxydantien für Kautschuk zu verwenden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß auch unveresterte Hydrochinone, die in 2- und 5-Stellung durch sekundäre Kohlenwasserstoffreste substituiert sind, wobei wenigstens einer der Kohlenwasserstoffreste eine sekundäre Alkylgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise wenigstens 14 Kohlenstoffatomen, darstellt, bereits in geringer Menge sehr gute Stabilisatoren für oxydierbare organische Stoffe sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von 2r5-Di-sek.-alkylsubstituierten Hydrochinonen mit wenigstens einem Alkylsiibstituenten mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent als Stabilisatoren für oxydierbare organische Materialien. Verschiedene, als Stabilisatoren nach vorliegender Erfindung verwendbare Verbindungen oder Mischungen der Verbindungen sind beschrieben in der DE-PS 16 20 868, worin auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen angegeben ist.
Die substituierten Hydrochinone entsprechen der allgemeinen Formel
R1
IK)
OH
in der wenigstens einer der Reste R1 oder R2 einen sekundären Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Am wirksamsten sind solche Hydrochinone, von denen ein Rest, besser beide sekundäre Alkylreste R1 und R-'wenigstens 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Reste R, und R1 enthalten gewöhnlich entweder eine ungerade oder eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen. Mischungen von Λ-Olefinen, die eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten und durch Polymerisation von Äthylen erhältlich sind, können geeigneterweise zur Herstellung der substituierten Hydrochinone verwendet werden, wenn R1 und R* eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält. Die Mischungen verschieden substituierter Hydrochinone weisen den Vorteil auf, daß sie niedrigere Schmelzpunkte als die Produkte haben, die mit einem einzigen Λ-Olefin hergestellt worden sind, was von besonderem Wert ist, wenn der Stabilisator in ein Emulsionspolymerisat eingearbeitet werden solL Besonders nützlich 2r5-di-sek.-alkylhydrochinone sind
2^-Di(amethyl-tridecyl-)hydrochinon, 2^>-D)(«-methyI-pentadecy!-)hydrochinon, 2^j-Di(a-methyl-heptadecyl-)-hydrochinon, ^-Diia-methyl-nonadecyl-Jhydrochinon
sowie Reaktionsprodukte von Hydrochinon mit Gemisehen von
Ch-Ci6 -«-Olefinen, Ci6 - Ci8 - C20 - «-Olefinen, Ch—Cm - «-Olefinen,
einem Gemisch von Ch und höheren, «-Olefinen (enthaltend entweder geradzahlige oder ungeradzahlige oder sowohl als auch geradzahlige als auch wrgeradzahlige Olefine) oder mit einem Reaktionsprodukt eines Gemisches von a-Olefinen mit 14 und mehr Kohlen stoffatomen ein (enthaltend eine ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen).
Oxydierbare Stoffe, die mit den erfindungsgemäß verwendeten 2,5-di-sek.-alkylsubstituierten Hydrochinonen stabilisiert werden, sind neben Polymeren
2» tierische, mineralische oder pflanzliche öle, Fischöl, Fette, Benzin, welche für gewöhnlich unter dem Einfluß von Luft, Wärme und Licht einer Verschlechterung unterliegen, insbesondere kettenförmige Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyolefine, z. B. Polyäthylen,
»ι vernetztes Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere, Dienpolymere, wie Polybutadien, Polyisopren, oder Copolymere der Diene mit copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. Styrol, Acrylnitril, Isobutylen, Vinylpyridin, Acryl-
1Ί säure. Acrylate, Äthylen, Propylen wie Butadien-Styrol-Copolymere, But üen-Acrylnitril-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Cop.jly mere, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolyniere, wobei als Dien Dicyclopentadien, Äthyliden-Norbornen, Methylen-Norbonen. 1,4-Hexadien,
ι» Cyclooctadien in Frage kommt. Daneben auch Nichtkohlenwasserstoffpolymere, beispielsweise Polyurethane, Polycarbonate. Polyester, Polyvinylchlorid oder Styrol-Acrylnitril-Hiir/c. Die 2,5-di-sek.-alkylsubstituierten Hydrochinone können auf geeignete Weise durch
■·"· die Reaktion von C12- und höheren «-Olefinen mit Hydrochinon in Gegenwart eines üblichen Katalysators hergestellt werden. Bortrifluorid und mittels Säure aktivierter Montmorillonit sind wirksame Katalysatoren für die Reaktion. Weniger wirksame Katalysatoren
•11 sind z. B. Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid line1 verwandte Katalysatoren vom »Friedel-Crafts-Typ«. Bortrifluorid ist im allgemeinen aktiv zwischen Raumtemperatur und 100"C obwohl höhere Temperaturen, beispielsweise 250°C verwendet werden können.
".Ί während mit aktiviertem Ton höhere Reaktionstemperaturen von über 1400C. beispielsweise 141-2500C, üblicherweise verwendet werden. Oft ist geringes Erhitzen erforderlich, um die Reaktion zwischen den C12- und höheren «-Olefinen und Hydrochinon einsei-
M) zen zu lassen, wobei dann die Reaktion spontan und exotherm ohne weiteres Erhitzen abläuft. Es is! vorteilhaft, wird das Reaktionsgemisch gegen Ende der Reaktionszeit erhitzt, um eine maximale Ausbeute sicherzustellen.
hi Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachstehenden Herstellung*- und Anwendungsbeispielen näher erläutert. Die verschiedenen Herstellungsbeispiele a bis k sind der Vollständigkeit halber angegeben.
Die Beispiele 1 bis 13 zeigen die Wirksamkeit der 2^-di-höheralkylierten Hydrochinone als Stabilisatoren. In den Beispielen sind zahlreiche Vergleichsergebnisse aufgeführt, und es wird hervorgehoben, daß diese Vergleichsversuche nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Alle Mengenangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes erwähnt ist
Herstellungsbeispiele iu
a)24-di(oc-methyl-tri-decyl-)hydrochinon
Eine Mischung von 220 g (2 Mol) Hydrochinon, 784 g (4 Mol) Tetradecen-1 und 22 g eines säureaktivierten Montmorillonit-Katalysators (KSFO) wurde gerührt und langsam (über 1 Stunde) auf 180° C erhitzt und dann für 2 Stunden zwischen 180 und 190° C gehalten. Die Mischung wurde dann auf 110°C abgekühlt und zur Entfernung des Tonkatalysators filtriert Das Produkt wurde in ein Destillationsgefäß gegeben und das unreagierte Tetradecen bei einer Kopftemperatur von 240° C/0,5 mm entfernt Danach wurde eine Fraktion entnommen, die zwischen 198 und 206°C/0,4 mm destillierte und in der Hauptsache Mono-(a-methyltridecyl-)hydrochinon darstellte. Die Hauptfraktion, beste- hend aus 2^-Di(*-methyl-tridecyI-)l·.ydrochinon wurde dann zwischen 255 und 263°C/0,4 mm erhalten. Dieses Produkt wurde anschließend analysiert.
Berechnet für 2,5-Di(<x-methyI-tridecyl-)hydrochinon: C 81,25%, H 12r^%; "'
gefunden: C 81,46%, H 12,78%.
b)2,5-Di(a-methyl-pentadecyl-)hydrochinon
Eine Mischung von 896 g (4 Mol) Hexadecen-1, 220 g (2 Mol) Hydrochinon und 22 g eines säureaktivierten Montmorillonit-Katalysators wurde gerührt und auf I3O°C erhitzt. Der Heizmantel wurde danach entfernt und es wurde beobachtet, daß die Temperatur weiter auf 1450C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann anschließend zusätzliche 45 Minuten gerührt und die Temperatur hierbei zwischen 140 und 145°C gehalten. Die Mischung wurde auf 100"C abgekühlt urA der -r> Katalysator und eine kleine Menge von unverändertem Hydrochinon abfiltriert. Das Produkt wurde in ein Destillationsgefäß überführt und auf 240°C/15mm erhitzt, um nicht reagiertes Hexadeccn-1 und eine geringe Menge von Hydrochinon zu entfernen. Die ~>c> Destillation wurde dann unter einem Druck von 0,45 mm fortgesetzt. Bei einer Siedetemperatur von 194 -206°C erhielt man etwas Mono-(<x-methyl-pentadecyl-)hydrochinon. Die Hauptfraktion (403 g) war 2,5-Di-(«-methylpentadecyl-)hydrochinon, welches zwi- v> sehen 256 und 277°C bei 0,45 mm Druck siedete. Dieses Produkt wurde analysiert.
Berechnet für 2,5-Di(«-methyl-pentadecyl-)hydrochinon:
C 81,72%, H 1244%: "»
gefunden:
C 81,70%, H 12,90%;
säureakiivierten Montmorillonit-Ton-Katalysators (KSFO) wurde gerührt und allmählich auf 19O0C erhitzt Die Mischung wurde dann 2 Stunden lang bei 190-195° C gerührt Das heiße Produkt wurde dann unter Verwendung von Diatomenerde (Celit) als Filtermaterial filtriert Das ölige Produkt wurde in ein Destillationsgefäß gegeben und das nicht reagierte Eicosen wurde bei einer Kopftemperatur von 2f.0°C/ 1,5 mm abdestilliert 100 g des Rückstandes wurden dann unter einem niedrigeren Druck von 0,6 mm sorgfältig destilliert Nach Entfernung von 9 g eines Destillats (Kp. 217 und 230°C/0,6mm) wurde 41g Mono-ia-methyl-nonadecyi-Jhydrochinon bei 230 bis 231°C/0,6mm abdestilliert Eine Zwischenfraktion (15 g), welche zwischen 231 und 280° C siedete, wurde dann aufgefangen und schließlich 21 g 2,5-Di-(«-methyI-nonadecyl-)hydrochinon erhalten. Kp. 280 bis 281°C/ 0,6 mm. Eine kleine Menge dieses Produktes (9 g) verblieb im Gefäß.
d) Technisches Di-(Ci4 - C|6 - sek. alkyl)-hydrochinongemisch
In ein 225 1 fassendes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 34,4 k? Hydrochinon, 3,4 kg eines säureaktivierten Montmorillonit-Ton-Katalysators und 136 kg gemischter Cu-Ci6—ot-Olefine gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff ausgespült und erhitzt, bis die Temperatur 130°C erreichte. Danach setzte eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur stieg allmählich bis auf 175°C, (Gesamtzeit 3 Stunden). Es wurde wieder erhitzt und die Temperatur auf 180° C 2 Stunden gehalten. Die Mischung wurde dann auf 120°C abgekühlt und vom Katalysator abfiltriert. Das filtrierte Produkt (155 kg) wurde in ein 225-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, das mit einem Rückflußkühier und einer Destillationsvorlage ausgerüstet war. Das Material wurde auf 2350C unter Vakuum (6,9 mm) erhitzt. Es wurden 27 kg Olefin-Destillat zurückgewonnen. Das Rückstandsprodukt (127 kg) wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt.
Beispiel 1
Es wurde ein Vulkanisat aus folgenden Bestandteilen hergestellt (in Gewich'steilen):
Vormischung A 98.65
Natürlicher Kautschuk 100
Zinkoxyd 60.0
Lithopone 60,0
Kreideflocken (CaCOi) 3,0
Zinklaurat 3,0
Schwefel 1,5
Vormischung B 236,75
Vormischung B 90
Natürlicher Kautschuk 10
Tetramethyl- thiuram-monosulfid 100
c)2,5-Di(«-methyl-nonadecyl-)hydrochinon
Eine Mischung von HOg (1,0 Mol) Hydrochinon, 840 g (3 Mol) von n-Eicosen-1 und 11g eines 2,0 Gewichtsteile verschiedener Stabilisierungsmittel werden zu gesonderten Teilen (236,15 Gewichtsteilen) der Vormischung A hinzugefügt.
Die Substanzen wurden vermischt und 20 Minuten bei 1500C vulkanisiert. Die Zugfestigkeiten der Vulkaiiisate wurden vor und nach einer Alterung von 48 Stunden in einer Sauerstoffbombe bei 70° C bestimmt (21,1 kg/cm3 Sauerstoffdruck), Die Stabilisatoren und damit erhaltene Zugfestigkeiten sind in Tabelle I angegeben. Das erste Ergebnis ist ein Blindversuch und das zweite und das dritte Ergebnis sind Vergleichsversuche.
Tabelle I
Stabilisierungsmittel
Zugfestigkeit und kg/cm2
nicht gealtert 24 Std.
48 Sld.
Vormischung A (kein Stabilisator)
D i-tert.buty l-hydrochinon
Di-tertamyl-hydrochinon
Reaktionsprodukt aus Octadecen-1 und Hydrochinon (2:1) Reaktionsprodukt aus gemischten Cit-Cjo-ff-Olefinen und Hydrochinon (2 : 1)
Reaktionäprouukt aus C|4-C|6-a-Oiefin mil Hydrochinon Reaktionsprodukt aus gemischten Cn-C^-a-Olefinen und Hydrochinon (2:1)
147 42,9 -
130 554 -
151 56,2 -
155 71 84,4
155 74,5 95,6
157,1 70,.7 84,4
162 66,8 102,5
Beispiel 2
Die gleichen gemäß Beispiel 1 untersuchten Substanzen wurden in eine Laufflächenmasse aus natürlichem Kautschuk eingearbeitet, die die folgende Zusammensetzung aufwies:
Natürlicher Kautschuk
Mittel abriebfester Ofenruß
Zinkoxyd
Stearinsäure
100,0
40,0
5,0
2,0
Kiefernteeröl 5,0
Cyclohexyl-benzothiazol-sulfonamid 0,5 Schwefel 2,5
Dieser Mischung wurden 2,0 Gewichtsteile der Stabilisierungsmittel zugefügt (bezogen auf 100 Teile natürlicher Kautschuk). Diese Mischung wurde dann 15 Minuten bei 1600C vulkanisiert und die Zugfestigkeitseigenschaften vor und nach Alterung bei 48 Stunden in einer Luft-Sauerstoff-Bombe bei 700C und 21,1 kg/cm2 Sauerstoff bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Stabilisierungsmittel
Zugfestigkeit kg/crr nicht gealtert
nach 48 Stil. (-O3)
Kein Stabilisierungsmittel (Kontrolle)
Di-tert.butyl-hydrochinon ]
> Vergleich
Di-teitamyl-hydrochinon |
Reaktionsprodukt von Hydrochinon und Octadecen-1 (1:2) Reaktionsprodukt von gemischten C,,,-Cis-C^-a-Olefincn und Hydrochinon (2:1)
Reaktionsprodukt von C|4-C|6-i7-Olefinen mil Hydrochinon (2 : Reaktionsprodukt von C^-Cn-a-Olefinen und Hydrochinon (2 1)
1)
232
235,1
232
237,6
218,1
202,8
227,1
94 94
102 140 155,7
141 141,7
Beispiel 3
Eine Anzahl von Stabilisierungsmilteln (1,0 Teil pro 100 Teile des Polymers) wurden in eine Hexanlösung eines unstabilisierten Polybutadiene eingearbeitet Man entfernte das Lösungsmittel mittels Dampf und unterwarf das getrocknete Polymere der I litzealterung
b5 in einem Ofen bei einer Temperatur von 130" C. Entnommene Proben wurden in regelmäßigen Zeitabständen zum Nachweis der Harzbildung in der Hitze geprüft (Oberflächenhärtung nach Abkühlung). Die Beobachtungen sind in Tabelle III aufgezeigt.
Aus Tabelle III geht eindeutig die überlegene Stabilisierungswirkung der 2,5-Di-sek.alkylhydrochirione in Polybutadien hervor.
Tabelle III
Hitzeeinwirkung (130 C) und SaucrstofTalterung im Autoklav (70 C. 21.1 kg/cnv O) auf Polybutadien
Stabilisierungsmittel
Kein Stabilisierungsmittel (Kontrolle)
Di-tert.amy !-hydrochinon
Di-tcrl.butN -!-hydrochinon
Vcrgleichsversuche
Reaktionsprodukt von Hydrochinon mit gemischten
Ci>-C.,,-«"Olefinen (1:2)
Reaktionsprodukt von Hydrochinon mit gemischten
CU C|,,-ii-()lellnen (1:2)
Reaktionsprodukt von Hydrochinon mitOcladecen-1 (1:2) hauptsächlich His-dr-mcthyl-heptadccyl-lhydrochinon
Verhar/ung in Stunden im Ofen bei I.W < im Autoklav (O2);
70 (. 21.1 kg/cm'1
weniger als 8
v*enitier als 8
weniger als 8
mehr als 48
mehr als 48
mehr als 48
bei 24 SuI. schlecht
bei 24 Std. leicht
in 48 Std. schlecht
bei 24 Std. leicht
hei 48 Stil, schlecht
keine nach 48 Std.
keine nach 48 Std.
keine nach 48 Std.
Beispiel 4
Eine Lösung eines unstabiiisierten Äthylen-Propylen-Kautschuks vom Äthylen-Propylen-Verhältnis 63/37, in welchen eine geniige Menge (5%) Dicyclopentadien als Termonomer eingearbeitet worden war. wurde in Hexan mit einer Anzahl von Stabilisiemngsmitteln in einer Menge von \°M bezogen auf das Polymere.
behandelt. Danach entfernte man das Lösungsmittel aus dem Polvii-'risat mit Dampf. Das Polymerisat wurde getrocknet, indem es eine heiße Mahlvorrichtung durchlief. Die Proben wurden einer Hitzealterung in einem Ofen bei 130rC unterworfen Nach 4 und 8 Stunden Erhitzen wurde die Gel-Bildung bestimmt. In regelmäßigen Abständen entfernte man die Proben aus dem Ofen und prüfte die Verharzung. Die Werte sind in der Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV
llit/ealterung (130 C) von Athylen-Propylen-Kautsehuk (Verharzung und Gel)
Stabilisieruncsnntic
Kein Stabilisierungsmittel (Kontrolle)
Di-tert.amy !-hydrochinon I
Vergleichsversuche
Di-tert.buty !-hydrochinon
DHi7-mcth\l-hepUiHi;cyl-)hydrochinon
Reaktionsprodukt von Hydrochinon mit gemischten
C,:-Cu-C„,-ff-Olennen(l : 2)
Reaktionsprodukt von Hydrochinon mit gemischten
C,4-C|„-ff-0Iefinen (1:2)
Reaktionsprodukt von C^-Cy-C^-u'-Olefinen mit Hydrochinon (2:1)
Verhar/iingwit GeI- 4 Std. 8 Su
in Stil nicht
gealtert 5.9 52.1
24 4.0 7.9 26.0
24 10.1 4.9 34 5
24 6,9 8.8 14.i
56 6.3 5.7 10.0
über 72 4.9 5,2 4.7
über 72 1,2 3.9 12.1
η über 72 7,7
Beispiel 5
Teile von unstabilisiertem Äthylen-Propylen-Kautschuk mit einem Verhältnis Äthylen/Propylen 60/40 in welchem eine geringe Menge (5%) 1,4-Hexadien als Termonomer eingearbeitet worden war, in Benzol wurden mit einer benzolischen Lösung eines Reaktionsprodukts von Hydrochinon mit gemischtem C!6 — Czn — a-OIefinen (1 : 2) ausreichend behandelt, um 0,5 bis 0,75 Teile des Stabilisators pro 100 Teile Kautschuk zu erhalten. Wenige Tropfen der erhaltenen ω fCautschuklösungen wurden auf eine Fläche eines Natriumchlorid-Kristalls zur Verwendung in einem Infrarot-Spektrophotometer gegeben. Eine Verdampfung des Lösungsmittels lieferte einen dünnen Film des Polymeren auf der Salzoberfläche. Ein ähnlicher Film wurde von einem unstabiiisierten Kautschuk gemacht Die Kristalle wurden dann in einen Ofen bei einer Temperatur von 150' C gegeben, in regelmäßigen Zeitabständen daraus entfernt und das Fnfrarot-Spek-
trum des Polymerisats nach jeder Alterungsperiode bestimmt. Die erforderliche Erhitzungszeit, um die Oxydation Jes Polymers zu bewirken (um die Entwicklung der Carbonylbande bei 5,8 μιη beim Infrarot-Spektrum zu bewirken), stellt ein Maß für die Wirksamkeit des Stabilisierungsmittels dar. Die erhaltervi Werte sind in der Tabelle V aufgezeigt.
Tabelle V
llit/eallcrung des Äthylen-Propylen-Hexadien-I^-Terpolymers
Stabilisierungsmittel
Kein Stabilisierungsmittel
(Kontrolle)
Reaktionsptodukt von Hydrochinon 17
mit gemischten C u, -C'.,,-«/-Olefinen
(1 ; 2) (0,5 Teile)
Reaktionsprodukl von Hydrochinon I1)
mit gemischten C'i„ ('.„-(/-Olefinen
(1 : 2) (0,75 Teile)
Zeit in Stunden zur Entwicklung der
( .lrhonylbande bei 1.10 (
Beispiel 6
Man fügte verdünnte Lösungen des Stabilisators in Benzol zu einer abgemessenen Menge von 1% des Stabilisators auf das Polymere zu einer verdünnten Lösung des unstabilisierten Isoprens in Benzol. Einige Tropfen der Polymerisatlösung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 auf die Fläche eines Natriumchlorid-Kristalls gegeben. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurden die Filme auf Hen Salzoberflächen in einen Ofen bei einer Tempera'ur von 130°C gegeben und dann das Infrarot-Spektrum nach unterschiedlichen Alterungszeiträumen geprüft. In einem gesonderten Versuch wurde gleichzeitig Dampf durch Proben der hergestellten Polymerisatlösungen geleitet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Proben mit dem Polymerisat-Rückstand wurden getrocknet und dann auf einem Blatt geleimten Papiers in einen Ofen bei einer Temperatur von 130°Γ gelegt. Es wurde die Zeit bis zur Entwicklung eines «Fettflecks« auf dem Papier vermerkt. Die Bildung eines solchen Flecks ist charakteristisch für Polyisopren, welches einen oxydativen Abbau und eine oxydative Depolymerisation erlitten hat. Die Werte, die die Wirksamkeit der Substanzen nach der Erfindung zur Verzögerung der Oxydation und des Abbaus von Polyisopren zeigen, sind in der Tabelle Vl aufgeführt.
Tabelle Vl
StiibilisieriingMiiiHjl
Stunden hei 130 (
/ur Entwicklung der
C-O-Bande
Stunden bei 130 (
/ur Bildung lies
»Eettlleeks«
Kein Stabilisierungsmittel (Kontrolle)
Reaktionsprodukt von Hydrochinon und
uemisehten Clr, ('-,,-(/-Olefinen
über 12
Beispiel 7
In ähnlicher, wie in Beispiel 5 beschriebener Weise wird eine 5%ige Lösung von unstabilisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk in Benzol mit Hexan-Lösungen von r> Stabilisierungsmitteln (1% auf das Polymerisat) behandelt. 5 Tropfen von jeder der erhaltenen Polymerisat-Lösungen wurden auf die Oberfläche eines Natriumchlorid-Krislalls gegeben. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden die erhaltenen Filme auf den >ιι Kristalloberflächen in einen Ofen bei einer Temperatur von 13(FC gegeben und das lnfrarot-Sprektrum wurde nach regelmäßigen Zeitabständen der Hitzealterung geprüft. Die Zeit für die Entwicklung einer deutlichen Carbonylbande bei 5,8 μιη wurde vermerkt. Die Antioxydationswerte von 2,5-Di-sek.-alkyl-hydrochinonen darstellen, und die Vergleichswerte mit anderen Antioxydationsmitteln sind in Tabelle VII aufgeführt
In ähnlicher Weise wurden einzelne Teile einer Benzol-Lösung von unstabilisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk mit verschiedenen 2,5-Di-(a-methyl-alkyl)-hydrochinonen behandelt, in welchen die Alkylreste von 9 — 17 Kohlenstoffatomen in der Kette variieren. 3 Tropfen jeder der erhaltenen Lösungen wurden auf Saizkristalinächen gegeben und das Lösungsmittel verdampft Die Ergebnisse der Prüfung der Infrarot-Spektren der erhaltenen Filme nach unterschiedlichen Behandlungszeiten bei 130° C Ofentemperatur sind in der Tabelle VIII aufgeführt. Es sind hier die Stunden angegeben, die zur Bildung einer deutlichen Carbonylbande bei 5.8 μηι erforderlich sind.
Tabelle VII
Einwirkung von
Kautschuk
Hitze (130 C) auf Styrol-UuUidien-
Slabilisierungsmittel
Zeil in Stunden /ur
Entwicklung der
Carbons 1 bunde
Kein Stabilisierungsmittel 1
(Kontrolle)
2,5-Di-tertbutyl-hydrochinon 2
(Vergleich)
2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon 1
(Vergleich)
2,5-Di-{ur-nnethyl-pentyl-)hydrochinon 3
(Vergleich)
2,5-DHff-methyI-heptyI-)hydrochinon 5
(Vergleich)
Mono-(ir-methy!-undecy!-) 5
hydrochinon (Vergleich)
2,5-DHff-methyl-undecyl-) 23
hydrochinon
I
S 		11
Forlsct/ung		 17 68 504 12 Tagc bis /um
»Bruch«
bei 14«) C
Stabilisierungsmittel Zeil in Stunden zur
Entwicklung der
C'arhonylbundc '		 Stabilisierungsmitlei 18
0,4DLTDP + 0,l Di-tert.butyl-hydro-
Reaktionsprodukl von Cn- und
Cih-gemischten «-Olefinen und
Hydrochinon (2:1)
Reaktionsprodukt von C'k,- und
du-gemisehtcn «-Olefinen und
Hydrochinon (2 : I)
Reaktionsprodukt von Octadccen-I mit Hydrochinon (2:1)
Tabelle VIII
i.inwirkung von i"litze (U(I
Kautschuk
Stabilisierungsmittel
27
29
31
aul Styroi-iiutadien-
Zeit in Stunden /ur Entwicklung der t'iirbonylbande
Kein Stabilisierungsmittel I
2.5-1 )i-((7-mcthyl-nonyl-)hydrochinon 7 (Vergleich)
2.5-DHa-melhyl-lridecyl-) 19
hydrochinon
2,.v[)i-(<7-melhyl-penladecyl-) 22
hydrochinon
2.5-DMir-melhyl-hepIadecyl) 19
hydrochinon
2..vDi-(üi-melhyl-undccyl-) 14
hydrochinon
Beispiel 8
Polypropylengranulate werden auf einer Mahlvorrichtung bei 170°C in ein Feil umgewandelt. Dann gibt man 0,4 Teile Dilaurylthio-dipropionat (DLTDP) und 0.1 Teil der Stabilisierungsmittel vom Hydrochinon-Typ hinzu und setzt das Mahlen während einer Gesamtzeit von 8 Minuten bei I71°C fort. Das verbundene Harz wurde dann entfernt und unter Druck bei 171°C zu Fellen von 1,9 mm Stärke ausgewalzt. Von den abgekühlten Fellen wurden Scheiben geschnitten, die einer Hitzebehandlung bei 149°C unterworfen wurden. Die Zeit (in Tagen), die für 2 von 3 Proben eines jeden Musters erforderlich war, um bröckelig oder spliuerig zu werden, wurde als »Bruch«-Zeit vermerkt. Die in der Tabelle X angeführten Werte stellen die Stabilisatorwirksamkeit der sekundär alkylierten Hydrochinone in Polypropylen dar.
Stabilisierungsmittel
Tage bis zum »Bruch« bei 149 C
chinon (Vergleich)
0,4 DLTDP + 0,1 des Reaktions- 23
Produkts von Octadecen und
Hydrochinon (2 : I)
0.4 DLTDP + 0,1 des Reaktions- 24
Produkts von gemischten C1-C11-ff-Olefinen und Hydrochinon (2:1)
0,4 DLTDP + 0,1 des Reaktions- 28
Produkts von gemischten CL>-C|,,-(i-Olelinen und Hydrochinon (2:1)
Beispiel 9
Ein Aerylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat wurde durch Polymerisation von Styrol (35 Teile) und Acrylnitril (15 Teile) in Gegenwart eines Polybutadien-Latex (5 Teile) auf Kautschuk entsprechend dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 28 20 773 hergestellt. Man fügte eine ausreichende Menge eines Styrolacrylnitrilcopolymer-Latex (72/28 Gewichtsteile) hinzu, um den Polybutadien-Gehalt auf 20% zu verringern. Dann gab man eine Emulsion von Dilauryl-thio-di-propionat hinzu, so daß 0,7 Teile auf 100 Teile Polymerisat kamen. Mil Hilfe von Säure wurde das Polymerisat ausgeflockt und das erhaltene Koagulat gewaschen und getrocknet. Dann stellte man eine Dispersion des Polymerisats in Chloroform mit einem Gehalt von 1,77% Feststoffen her. Dann fügte man zu Teilen dieser verdünnten Dispersion die in der Tabelle X aufgeführten Oxydantien hinzu (0,3% Antioxydans, bezogen auf das Polymer). Daraufhin gab man 15 Tropfen der erhaltenen Polymerisat-Dispersion auf Salzkristall-Oberflächen. Nach Verdampfung des Lösungsmittels erhielt man Filme des Polymers auf den Oberflächen. Die Flächen wurden dann in einem Umwälzluftofen bei einer Temperatur von 2040C erhitzt. Nach lOminütigem Erhitzen wurde das Infrarot-Spektrum untersucht. Die Entwicklung der Carbonylbanden bei 5.8 und 5,9 μπι wies auf den oxydativen Verfall der Filme hin. Die. für den Verfall der, die verschiedenen Antioxydantien enthaltenden Filme erforderlichen Erhitzungszeiten sind in der Tabelle X aufgeführt.
Bemerkenswert sind die überlegenen Antioxydans-Eigenschaften der dialkylierten Hydrochinone, in welchen die Alkylreste 14 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.
Tabelle X Tabelle X
Hitzebehandlung bei !49 C von Polypropylen w
0,4 DLTDP (Kontrolle)
weniger als I Π
Stabilisierungsmittel llitzebehandlung
von ABS-Polymcrisat
Verfall in Minuten
bei 204 C
Kein (Kontrolle) 5
Reaktionsprodukt von Hydro
chinon und Octen-I (1 : 2)		 30-40
Reaktionsprodukt von Hydro
chinon und Dodecen-1 (1:2)		 30-40
13 17 68 504
!•orlsel/img Stabilisierungsmittel
Stabilisierungsmittel 11it/.ol·ehundlunc
von ABS-Polvmerisiii
Verfall in Minulen Vcrgleichsversuchc
bei 204 ( 2,5-Di-<tert.amyl-)
14
Entwicklung der C'arbonyl-Biindc in Stunden
Reaktionsprodukt von Hydro- 70-80
chinon und Tetradecen-1 (1 : 2) m
Reaktionsprodukt von Hydro- 70-80
chinon und Hexadeccn-1 (1:2)
Rcaktinnsprodukt von Hydro- 70-80
chinon und Octadeccn-I (1:2) n
Reaktionsprodukt von Hydro- 80-90
chinon und F.icosen-1 (1:2)
Beispiel i υ
E" wurde eine 5%ige Polymeris.it-Lösung von nicht -'(> stabilisiertem Acrylnitril-Butadiencopolymerisat
(30/70) in Benzol hergestellt. Zu 50 g — Anteilen dieser Lösung wurden jeweils 1 g von 2,5%igen Lösungen der in Tabelle Xl aufgeführten Stabilisierungsmittel hinzugefügt. Dies entspricht 1 Teil Stabilisierungsmittel auf 100 Teile Polymerisat. Dann gab man 5 Tropfen jeder der stabilisierten Polymerisat-Lösungen auf einzelne Salzkristall-Oberflächen. Man erwärmte 10 Minuten in einem auf 130° C erhitzten Ofen, um das Lösungsmittel zu verdampfen, so daß ein Polymerisat-Film auf jeder in der Salzkristallflächen verblieb. Diese Platten wurden dann in einen auf 1300C erhitzten Ofen gelegt, !n regelmäßigen Abständen entfernte man diese Platten aus dem Ofen und untersuchte die Infrarot-Spektren der Polymerisat-Filme. Die zur Herstellung einer deutlichen ü Carbonylbande bei 5.8 μπι erforderliche Zeit wurde für jedes Stabilisierungsmittel gemessen. Die enthaltenen Daten sind in der Tabelle Xl aufgeführt.
Tabelle XI
Hitzebehandlung (130 C)
polymerisat
von Acrylnitril-Butadien-Co-
Stabilisierungsmittel
Entwicklung der Carbonyl-Bande in Stunden
Keins (Kontrolle)
Vergleichsvcrsuche
Mono-tertbutyl-hydrochinon
2,5-DKtertbutyl-)hydrochinon
2,5-D i-( a-methyl-propyl-)hydro-
chinon
2,5-Di-(i7-methyl-amyl-)
hydrochinon
2,5-Di-(ir-nicthyl-hcptyl-)
hydrochinon
1 2
Stabilisierungsmittel nach der lirfindung 2.5-Di-(a-methyl-undccyl-) 15
hydrochinon
R Pill·llnncnroflnL-l vnn
20
19
23
und Hydrochinon (2:1)
Reaktionsprodukt von gemischten Cn-C'ih-a-Olcfinen und Hydrochinon (2:1)
Reaktionsprodukt von gemischten Cid-Cid-ff-Olcfincn mit Hydrochinon (2:1)
Reaktionsprodukt von Octadeccn-1 mit Hydrochinon (2:1)
Handelsübliche Stabilisierungsmittel 2,2'-Met!iylen-bis-(4-methyl-6-tcrt.butylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-nonylphenol)
4,4-Methylen-bis-(2.(i-di-tert.
butyl-phenol)
Beispiel 11
Es wurden verschiedene höher alkylierte Hydrochinone (1 Gew.-%) in verschiedene pflanzliche öle eingearbeitet. Die Öle wurden auf standardisierte Infrarot-Salzkristalloberflächen gebracht und die Spektren nach unterschiedlichen Erhitzungszeiten in einem auf 130"C erhitzten Ofen mit Umwälzluft beobachtet. In diesem Falle wurde die Entwicklung einer starken Hydroxylbande bei 2,9 μπι als Anzeichen für die Oxydation des Öls beobachtet. Die Carbonylbande 1 sich wegen Überlagerung mit der Carbonylbande der Esterfunktion in den Ölen nicht verwenden.
Die Werte sind in der Tabelle XIl aufgeführt.
Tabelle XII
Stabilisierungsmittel
Oxydationszeit bei 130 ί 1 in Std.
Baumwol!- Maisöl 2 rohes Lein-
saatöl 5 samenc!
1 7 '/2
5 1,5
9 7
12 5
Kein (Kontrolle)
Reaklionsprodukt von Octen-1 mit Hydrochinon (2:1) Reaktionsprodukt von Cu-C|6-ff-Olefinen mit Hydrochinon (2 : 1)
Reaktionsprodukt von Tetradecen-1 mit Hydrochinon
Beispiel 12
Man arbeitete eine Anzahl von höher alkylierten Hydrochinonen in ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat (Paracril B) ein [1 25 Teile des Stabilisators auf 100 Teile des Polymerisats). Ähnliche Mischungen des Polymerisats mit 2 tertiären niederalkylierten Hydrochinonen und ohne Stabilisator wurden ebenfalls hergestellt Von jedem Polymerisat wurden nach
unterschiedlichen Zeiträumen sowohl in einem aul 1000C erhitzten Ofen als auch nach einer Heißvermahlung bei 166° C Gel-Bestimmungen vorgenommen Gleichfalls wurden die Mooneyviskositäten bei den heißvermahlenen Polymerisaten bestimmt Die Dater sind in der Tabelle XIII gegeben. Die Überlegenheit dei höher alkylierten Hydrochinone hinsichtlich der Verhinderung der Gel-Bildung und des Ansteigens dei Mooneyviskosität ist deutlich ersichtlich.
Tabelle ΧΠΙ Einfluß von alkylierten Hydrochinonen auf Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate Stabilisierungsmittel Kein (Kontrolle)
2,5-Di-tert.butyl-hydrochinonl Stand der 2,5-Di-tertamyl-hydrochinon J Techn. Reaktionsprodukt von Octadecen-1 mit Hydrochinon (2 : 1)
Reaktionsprodukt von €ι6-θ2ο-α·-01βΓιηβη mit Hydrochinon (2:1) Reaktionsprodukt von C^-C^-a-Olefinen und Styrol mit Hydrochinon (2 : 1/5 : 1) Reaktionsprodukt von Cu-C mit Hydrochinon (2:1)
Reaktionsprodukt von C^-C mit Hydrochinon (2:1)
Hitzebehandlung bei 100 C 12 24 48 96
(in Stunden) 9,8 5Ä2 863 76,7
%Gel - 13,4 35,1 62,8
0 - IU 23,9 60,2
— — — 3,7 23,9
- - - - 16,6
- - - 11,8 27,9
- - - 5,3 20,6
- _ _ 3,4 21,2
-
-
_
Tabelle XIII (Fortsetzung) Stabilisierungsmittel Kein (Kontrolle)
2,5-Di-tert.butyl-hydrochinonl Stand der 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon 1 Techiv. Reaktionsprodukt von Octadecen-1 mit Hydrochinon (2 : 1)
Reaktionsprodukt von Ci6-C2o-ff-Olefinen mit Hydrochinon (2:1)
Reaktionsprodukt von Cu-Cie-a-Olefinen und Styrol mit Hydrochinon (2:1/5:1) Reaktionsprodukt von C^-Cu-a-Olefinen mit Hydrochinon (2:1)
Reaktionsprodukt von Cj2-C|6-a-Olefinen mit Hydrochinon (2:1)
Beispiel 13
Die Wirksamkeit eines höher alkylierten Hydrochinons als Antioxydans in einem Klebstoff auf Basis von natürlichem Kautschuk wurde wie folgt bestimmt:
100 Teile natürlicher Kautschuk wurden in einer Mahlvorrichtung kalt geknetet, bis die Mooneyviskosi-
Heißvermahiung bei 15 166C 45 Mooney-Viskosität 15 45
(in Minuten) 76,0 85,7 0 144 zu har
Gel-% 1,1 46,9 63 63 84
0 4,5 40,9 65 64 75
6,0 1,1 30,6 63 59 60
- - 31,8 59 61 60
- 3,0 33,3 61 61 54
- - 27,3 62 58 62
- 5,2 29,2 60 61 62
- 62
-
tut auf 30 g herabgesetzt war. Das Produkt wurde dan in einen Banbury-Mischer gegeben und mit 100 Teile Zinkoxyd und 100 Teilen eines thermoplastische klebrigmachenden Torpen-Polymer-Harzes mit einer Kugel- und Ringerweichungspunkt von 70° C vermisch Teile dieser Zusammensetzung wurden mit 1% vo verschiedenen, auf Kautschuk-Kohlenwasserstoffen be
030113/1
sierenden Stabilisierungsmitteln vermischt und die Proben wurden in einem auf 1300C erwärmten Ofen erhitzt Die Zeit, die für das Material vermerkt wurde, nachdem es seine Haftfähigkeit und Klebequalität in Gegenwart der verschiedenen Stabilisatoren verliert, ist in Tabelle XJV gezeigt
Tabelle XIV Stabilisierungsmittel
Haftfähigkeitsverlust in Stunden
Kein (Kontrolle) 4
24-Di-tert.butyl-hydrochinon 8
(Vergleichsversuch)
2^'-Methylen-bis-(4-methyl-6- 8
tertbutyl-phenol)
(handelsüblicher Stabilisator)
Reafciionsprodukt von C16-Ca,- nach 12 Stunden
e-Olefinen mit Hydrochinon noch klebrig
(2:1)
Beispiel 14
Es wurden Polyäthylenvulkanisate durch Mischen folgender Bestandteile in einem Banbury-Mischer hergestellt:
Polyäthylen 100 100
Ruß 25 25
Dicumyl-peroxyd 2,7 2,7
Reaktionsprodukt von Ci4-CiS- - 0,5 «!•Olefinen und Hydrochinon (2 : 1)
Die Mischungen A und B wurden 10 Minuten bei 160°C unter Druck gehärtet Die Werte für Zugfestigkeit und Dehnung wurden vor und nach einem 7- und 14tägigen Erhitzen auf 1500C gemessen. Die Werte sind in der Tabelle XV angegeben.
Tabelle XV
Nicht gealtert
Zugfestigkeit in kg/cm2
Dehnung (%)
7 Tage bei 150 C gealtert
Zugfestigkeit in kg/cm2
Dehnung (%)
14 Tage bei 150 C gealtert:
Zugfestigkeit in kg/cm2
ω Dehnung (%)
183,7 450
84 10
167,8 480
138,4 280
95,7 200

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von 24-di-sek.-alkyIsubstituierten Hydrochinonen mit wenigstens einem Alkylsubstituenten mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent als Stabilisatoren für oxydierbare organische Stoffe.
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