DE1768504A1 - Stabilisatoren fuer oxydierbare organische Materialien - Google Patents
Stabilisatoren fuer oxydierbare organische MaterialienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Stabilisatoren für oxydierbare
organische Materialien.
Es ist bereits früher vorgeschlagen worden, niedere,
mit tertiären Alkylresten substituierte Ifydrcchinone,
wie beispielsweiee 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon
und 2,5 Di-tertamyl-hydrochinon, ala Stabiliaatoren
für oxydierbare organische Materialien zu verwenden.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daaa Hydro—
chinone» die in 2- und "5-Stellung durch sekundäre
Kohlenwasserstoffreste substituiert sind, wobei wenigstens einer der Kohlenwasserstoffreste eine sekundäre Alkylgruppe
mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
wenigstens 14 Kohlenstoffatomen, darstellt, sehr gute Stabilisatoren fUr oxydieroare organische Materiaj.ien
sind.
109846/1883
BAD ORIGINAL
Gegenstand vorliegender Erfindung 1st daher die Verwendung von Hydrochinonen, welche in 2- und 5 - Stellung
duroh sekundäre KohlenwaasVirstoffre3te substituiert
sind und wenigstens einer dieser Kohlenwasserstoffreste
ein sekundärer Alkylreat mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen ist, als Stabilisatoren für oxydierbare organische Materialien und diese stabilisierten organischen
Materialien selbst·
Verschiedene, als Stabilisatoren nach yorliegender Erfindung verwendbare Verbindungen oder Mischungen der
Verbindungen sind beschrieben im Batent········«(Patentanmeldung U 13229 IV d/39 b). Auoh ist darin sin
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen angegeben·
Im. allgemeinen sind die substituierten H(fdroohinone
der nachstehenden iormel
\
BO ~^-^\y OH
»2
- 3 -109846/1863
in der wenigstens einer der Reste R oder R einen sekundären
Alkylre3t mit wenigstens 14 Kohlenstoffatomen
darstellt, wirksamer als solche Hydrochinone, deren sekundärer Alkylreat nur 12 Kohlenstoff Atome besitzt. Vor«
1 2
zugaweise stellen beide Reste R und R sekundäre Alkylreste
mit wenigstens 14 Kohlenstoffatomen dar. Die obere Grenze der Anzahl der Kohlenstoffatom wird im
wesentlichen von der Verfügbarkeit von alpha-Olefinen oder Mischungen von alpha-Olefinen bestimmt, die als
Ausgangsmaterial dienen und durch die Verträglichkeit
der erhaltenen 2,5 - diaubstituierten Hydrochinone
mit dem zu stabilisierenden organischen Material. Ee gibt keinen Anhaltepunkt, über 4o Kohlenstoffatome
hinauszugehen« Für praktische Verwertungezwecke werden
als nützliche obere Grenze 2o Kohlenstoffatome angesehen,
insbesondere weil alpha-Olefine und Mischungen
von alpha-Olefinen mit 14 - 2o Kohlenstoffatomen verfügbar sind.
1 2
Die Reste R und R enthalten gewöhnlich entweder eine
ungerade oder eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen. Mischungen von alpha-Olefinen, die eine gerade Anzahl
von Kohl en3t of fat omen enthalten und durch Pol.veerisation
von Äthylen erhältlich sind, können gseigneter-
- 4 109846/1863
BAD ORiGlNAU
weise zur Herstellung der substituierten Hydrochinon©
1 2
verwendet werden, wenn R und R eine gerade Anzahl
von Kohlenatoffatomen enthält. Die Mischungen ver~
schieden substituierter Hydrochinone weiften den Vor~
teil auf, dass sie niedrigere Schmelzpunkte als die Produkte haben, die mit «inen} einaigen alpha-Olefin
hergestellt worden sind· Dieser niedrige. Schmelzpunkt
ist von besonderem Wert, wenn der Stabilisator in ein Emuleionspolymerisat eingearbeitet werden soll«
Sekundäre Dialkyl-Hydrochinone, welche naoh der Erfindung
als Stabilisatoren besonders nützlich sind, 3Chliessen 2,5-Bie<)t-4aethyl«trid<9oyl-)hydroohinon,
2,5-Bio^3C-methyl~peniadeoyl- )hydroohlnon, 2,5-Bisfc-methyl~heptadecyl-)hydroohinon,
2,5-BiB-(^ -methylnonadecyl-)hydrochinon
sowie Reaktionsproduktο von Hydrochinon mit einem C1. - C-^g - alpha - Olefin Gemisch,
mit einem C,g - C,g - 0«ο - alpha - Olefin Gemisch,mit
einem C1^ - ^2o" ^I*8· ~ Olefin - Gemisch,
mit einem C2 - C22 " 811P110 ~ Olefin - Gemisch, mit
einem Gemisch von G-, λ und höheren alpha - Olefinen
(enthalte»!entweder geradzahlige oder ungenidzahlige
oder sowohl als auch geradzahlige als auch ungeradaahlige
Olefine ) oder mit einem Reaktionsprodukt
- 5 -109846/1863
BAD ORIGINAL
eines Gemisches von alpha - Olefinen mit 14 und mehr
Kohlenstoffatomen ein (enthaltend eins ungerade Anzahl
von Kohlenstoffatomen).
Die sekundären alkylsubstituiertan Hydroehinone können
vorteilhafterweise durch eine Behandlung eines alpha Olefin - Hydrochinon - Reaktionoproduktes, dessen Alkylrest
12 oder mehr, vorzugsweise 14 oder mehr Kohlenstoff atome aufweist, nit einem anderen olefinisch ungesättigten
Material, wie beispielsweise Styrol, alpha Methylatyrol
oder einem Terpen modifiziert werden· Sie Terpene
werden hierin ale σ 1()Ηι6 ~ Kohlenwasserstoffe Bit einer Isoprenstruktur
odegdCsobornylrest angesehen· Die Terpene können mono- '
zyklisch, polyzyklisch oder azyklisch sein· Als Terpene kommen beispielsweise solche Verbindungen in Betracht,
wie alpha - Pinen, Camphen, Limonen, Garen, Dipenten,
Terpenan und ähnliche· Mischungen dieser Podukte natürlichen
Ursprunges, wie beispielsweise !Terpentin, welches viel alpha - Pinen neben unterschiedlichen Mengen von
beta - Pinen und anderen Terpenen je nach dem Ursprung
enthält, können ebenfalls Ausgangssubstanzen, für die Lieferung des Terpenylrestes sein.
Die eubstituierten Hydrochinone nach vorliegender Erfindung sind als Stabilisatoren, Konservierungsmittel
- 6 109848/1863
oder Antioxydantien für einen weiten Dereich von oxydierbaren organischen Materialien verwendbar,(wie beispielsweise Polymere, tierische, mineralische oder pflanzliche Öle, Pinohoi, Fette, Benzin uswj, v/elche für gewöhnlich beim Auasotsm widriger Einflüsse, wie Luft, Wärme
und Licht, einer Verschlechterung unterliegen* Kettenförmige Kohlenwasserstoffpolymere, elnschllesslioh Polyolefine (z.B. Polyäthylen-Kunststoff/vernetztes Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen - Propylen - Copolymer
und dergl·), DSnpolymere (wie beispielsweise Polybutadien, Polyisopren ) oder Copolymere der Diene mit
copolymeijioierbaren monoUtliyleniech ungesättigten Monomeren (z.B. Styrol, Acrylnitril, Isobutylen» Vinylpyridin, Acrylsäure, Acrylate , Äthylen, Propylen und >'
dergl., wie im Butadien - Styrol - Copolymer, Butadien -Acrylnitril-Copolymer, Isobutylen - Isopren - (^polymer,
ΓΙ z.B. Hicyclopentadien, Äthyli- J
···■■{. dan -Nor bo men, Methylen -Norbonen, 1,4-Hexadlen,
Anti . ·-«*
ale Oxydationsmittel ebenso at ibilieiert werden» wi·
solche Hichtkohlenwasserotoffpolymer^, wie beispiels- '
weise Polyurethane, Polycarbonato, Polyester» Polyvinyl-Chlorid, Styrol - Acrylnitril - Hai^j»*, ABS - Polymere uew. ι
- 7 -10914·/
Die sekundären C^g - und höher alkyliorten Hydroohinone
nach vorliegender Erfindung können auf geeignete Weise durch die Reaktion von C^0 - und -höheren alpha - Olefinen mit
Hydrochinon in Gegenwart eines üblichen Katalysators hergestellt werden. Bortrifluorid und mittels Säure aktivierter Mont»orillonit sind wertvolle Katalysatoren für die
Reaktion- Andere, weniger wirksame Katalsyatoren, beispielsweise Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und verwandte Katalysatoren vom "Friedel-Crafts - Typ", können
ebenfalls angewendet werden. Bortrifluorid 1st im allgemeinen aktiv zwischen Raumtemperatur und loo0 C (obwohl
höhere Temperaturen, beispielsweise 25o° C verwendet werden Ana» , während mit aktivierten Ton höhere Reaktionstemperaturen (iibor 140° C, beispielsweise 141 - 250° C)
üblicherweise verwendet werden· Oftmals iat geringes Erhitzen erforderlich, um die Reaktion zwischen den C12 - und
!Jäheren alpha - Olefinen und Hydrochinon einsetzen zu lassen, wobei dann die Reaktion spontan und exotherm ohne das Erfordernis eines weiteren iirhitzena vorgehen kann. Es ist
im allgemeinen als vorteilhaft empfunden worden, die Reaktioneplschung gegen Ende der Reaktionszeit einer Erhitzung
zu unterwerfen, um ein maximales Einwirken und eine maxiaale Ausbeute des C12 - und höher alkylierter Produkte
- β 109846/1863
8 ORIGINAL
sicherzustellen. Di-(sek.alkyl-)hydrochinone mit wenigstene
6 Kohlenstoffatomen können ebenfalls durch dieses Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung wird nun untor Bezugnahme auf die nachstehenden
Beispiele näher erläutert. Die verschiedenen Herstellungsbeiepiele a bis k sind der YoIlständigkeit
halber angegeben. Die Beispiele I bis XIII zeigen die Wirksamkeit der 2,5-di-höheralkylierten Hydrochinone als
Stabilisatoren. In den Beispielen sind zahlreiche Ver— glsichsergebnisae aufgeführt, und es wird hervorgehoben,
da33 diese Vergleichsveruuche nicht Gegenstand vorliegender
Erfindung sind. In dan Beispielen sind alle Mengenangaben in Gewichtsangabon ausgedrückt, wenn nicht anders
angezeigt·
Herstollungobeiapiele
a) Herstellung des 2,5-Bis-^*—methyl-trilecyl-)
hydroohinons. *
Exne Mischung von 22o g (2 Mol) Hydrochinon, 784 g
(4 Mol) Tetradecen - 1 und 22 g eines saureaktivierten
- 9 -109846/1863
BAD ORIGINAL
Montmorillonit - Katalysators (KSS1O) wurde gerührt und
langsam (über 1 Stunde) auf 18o° 0 erhitzt und dann für
2 Stunden zwischen 18o und 19o° C gehalten. Die Mischung
wurde dann auf llo°Cabgekuhlt und zur Entfernung des Tonkatalyaators
filtriert. Das Produkt wurde in ein Destillat ionagefäss gegeben und das unrerigierte Tetradecen
bei einer Köpftemperatur von 24o C bei o,5 nun Druok entfornt.
Danach wurde eine Fraktion entnommen, die zwischen 198 und 2o6° C bei o,4 mm Druck destillierte und in der
Hauptsache Μοηο-(<*-*- methyltridecyl-)hydroohinon darstellte.
Die Haupt fraktion, bestehend aus 2,5-Bis(«L -methyltridecyl-)hydrochinon
wurde dann bei einer Temperatur zwischen 255 und 265° C bei o,4 mm Druck erhalten. Dieses
Produkt wurde anschlies3end analysiert.
Berechnet für 2,5-Bis-()L-methyl-trideoyl-)hydro-
| ehinon? | 2 5 | -Bis | „, tffC^mg+ | hvl—trii | leoyl | .35 | *; |
| Qefundens | C | 81 | »25 * | H | 12 | .78 | |
| C | 81 | .46 * | H | 1? | |||
b) Herateilung von 2,5-Bis<*-iaethyl-pentadecyl-)hydrochinon.
Eine Mischung von 896 g (4 Mol) Hexadecen-1, 22o g (2 Mol)
Hydrochinon und 22 g eines aaureakt!vierten Montmorillo-
BAD ORIGINAL
- ίο -
nit-Katalysatora wurde garuhrt und auf 13o° C erhitzt. Der
Heizmantel wurde danaoh entfernt und es wurde beobachtet,
daes die Temperatur weitor auf 145° C anstieg. Bio Reaktions*
rnieehung wurde dann anschlieasend zusätzliche 45 Minuten
gerührt und die Temperatur hierbei zwischen 14o und 145° C gehalten· Die Mischung wurde danach auf loo0 C abgekühlt
und der Katalysator und eine kleine Menge yo'n unverändertem
Hydrochinon abfiltriert· Das Produkt wurde dann in ein Destillationsgefäss Überführt und auf 24o° C unter 15 mm
Druck erhitzt, um nicht reagiertes Hexadecen - 1 und eine
gorinje Menge von Hydrochinon zu entfernen· Die Deetillation wurde dann unter einem Druck von o,45 mm fortgesetzt· ■
Bei einer Siedetempentur von 194 - 2o6° C erhielt man
etwas Mono-(«t-aethyl-pentadeoyl)hydroohinon· Die Hauptfraktion (4o3 g ) war 2,5 - Bia-fr*· -methyl - pentadecyl -)
hydrochinon, welches zwischen 256 und 277° C bei o,45 mm Druck «ledete· Dieses !Produkt r/urde analysiert·
C 81,72 ^; H '12
gefundent
C 81,7ο #ϊ Η 12,9ο
- 11 -
109846/1863
BAD ORIGINAL
ο) Hera teilung von 2,5-3iß-#--methyl-nonadecyl-)hydroehinon»
Eine Mischung von HO g (1,0 Mol) Hydrochinon, 840 g (3 Mol) von n-Eioosen - 1 und 11 g eines säureaktivierten
Montaorillonit-Ton-Xatalysators (KSK)) wurde gertihrt
und allmählich auf 1900C erhitzt, Die Mischung wurde dann
2 Stunden lang bei 190 » 1950C gerührt. Das he ie se Produkt
wurde dann unter Verwendung von Diatomenerde (Celit)
ale Filtermaterial filtriert. Daa ölige Produkt wurde
in ein Dßatillstionsgefass gegeben und daß nicht reagierte
Eicoeen wurde bei einer Kopfteaiperotur von 26O0C
unter 1,5 va Druck abdeetilliert. 100 g dee Rücketandee
wurden dann unter einen niedrigaren Druck von 0,6 am sorgfältig
destilliert. Hach Entfernung von 9 g eines Destillats,
2wischen 217 und 230 0C (0,6 mm) wurden 41 g Monoid ^raethyl-notadecyl-Jhydrochiron bei einer temperatur
zwischen 230 rad 2510C bsi 0,6 am Truck abdestilliert.
Eine Zwischenfraktion (15 g), welche «wischen 231 und
2800C siedete, wurde dann aufgefangen und schlieaalich
21 g 2,5 - Bic - (dL-aethyl-nonadecyl-Jhydrochinon erhalten, das
praktisch Tollständig bei 280 bis 2810C unter 0,6 ica
Druck siedete. Eine kleine Menge dieses Produktes (9g)
verblieb la Gefäss.
- 12 -
109846/1863
BAD ORIGINAL
d) Heretellung von BIa-(O22 - C08 - cC «- Olefinalkyliertem)-hydrochinon.
Eine Mischung von Ho g (1 Mol) Hydrochinon, 99o g (2,2 Mol}
eines Gemischas von C22 - C28 - 06 - Olefinen (durchschnitt
liches Molekulargewicht = 45o ) und 22 g eines eüureaktlvierten
Montmorillonit - Ton ~ Katalysators'wurden gerührt
und allmählich auf 15o° C erhitst. D*r Heismantel wurde entferni;,
jedoch stieg die Tomperatur allmi-hlich bie 17o° C
an. Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur «wischen 15o und l(?oo C während 4 Stunden gehalten· Die heisoe Reaktionssiischung
\mrde dann unter Ver.vendung von Diatomenerda
(Celit ) als Fillormedium filtriert. Es wurden keine Anzeichen
für nicht re igiertes Hjrdrochinon beobachtet. Das
Produkt wog io74 g (97 # des Au3ganguamterials )· Das Material
wurde dann in ein rOr-stillo.tionagefäsa gegeben und unter vermindertem
Druck erhitzt. Man erhielt 342 g eines Destillates
(im vesendlichen unreagiertes Olefin ) bei einer Temperatur
zvTxachen 1^5 und 2o5° C untor o,3 nun Druck. Des weiteren
erhielt man 89 g eines Materials ( monoalkyliert·· Hydro-*
ohinon ), welches zwischen 2o5 und 235° C unter o,3 mm Druck
siedete. Der Rückstand von 574 g beetand haupteächlich aus
- 13 -
109848/1863
BAD ORIGINAL
-oC- Olafin - alkylierb em)-hydroohinonen.
e) ffrossansate zur Bereitung von gemischtem
- Bek.alkyliertenJ-hydrochinonen.
(6OG)
In ein 225 1 fassendes Reaktionsgefäss aus rostfreiem
Stahl wurden 34*4· kg Hydrochinon, 3,4 kg eines säureakti·
vierten Montmorillonit - Ton - Katalysators und 136 kg
gemischter Q^. - CLg - oL- Olefine gegeben. Bas Heaktionsgefäss
wurde »it Stickstoff ausgespült und erhitzt, bis die Temperatur 13o° G erreichte« Bei diesem
Punkt wurde die Erhitzung abgestellt,und es wurde bedass
eine exotherme Heaktion einsetzte und
die Temperatur allmählich bis auf 175° 0 anstieg. ίGesamtzeit 5 Stunden). Es wurde wieder erhitzt und dl·
Temperatur auf 18o° C für 2 Stunden gehalten. Die Mischung wurde dann auf 12o° C abgekühlt und die Partie
vom Katalysator abfiltriert. Das filtrierte Produkt (155 ig) wurde in ein 225 1 - Heaktionsgefäes aua rostfreiem
Stahl gegeben, dee mit einem Rückflusskühler und einer *>estillationsvorlage ausgerüstet war» Da-#*
Material wurde auf 235° C unter Vakuum (6,9 mm Druck)
erhitzt. Es wurden 27 kg Olefin-Destillat
109^48/1863
BAD ORIGINAL
wonneru Baa Rückatandsprodukt (127 kg) wurde aue dem
entfernt <.
gemischten
f) Herstellung einssXDi-(C-^ - C16 - aek· - alkyliert en
'14
und durch einen Terpenylrest 3ubatituierten',hydro-
chinona«
220 ζ (2 Mol) Hydrochinon; 22 g eines säureaktirlerten
Hontmorillonlt - Katalysators und 812 g ( 4 Mol) eines gemischt en Q^* - C^g -^-Olefine wurden gerührt und erhitat, wobai ain langsamer Stickstoffstrom duroh das
Beaktionsgemisch geleitet wurde» Ils die Temperatur
13o° 0 erreichte, wurde das Erhitzen unterbrochen. Die
Temperatur stieg jedoch welter bis auf 175° 0 an· Schlle33lioh wurde die Miuchung durch Weitererhitzen
auf 175 - 13o° C gehalten und bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden gerührt. Während dieser Zeit wurden
54«4 g (2/5 Mol) waaeerdampfdeetillierte· Terpentin
duroh ein zusätzlicheβ Einleitungerohr wahrend eines
Zeltraums von Io Minuten zugetropft, wahrend dl·
Temperatur 4>ei 175° C gehalten wurde* Die Mischung
wurde dann weitere 3o Minuten bei 175° C gerührt, dann
auf 12o° C abgekühlt und vom Ton-Katalysator abfiltriert.
Das Beaktionsprodukt wurde dann in ein Destinations-
gefäss übörführt und auf 255^Cunter einem Druck Ton Io
erhitsrt. Han erhielt 94 β eines Destillats, das aue
unreagiartea Hydrochinon ur,d Olefinen bestand. Da*
Rüoketandsöl wog 917 g»
s) Herstellung eines gemischten Di-(Oj/ - C-i g -
slkyltearten und durch Styrol substituierten) hydrochlnona«
55o g (5 Mol) Hydrochinon, 55 g eines e&ureaktirierten
Montiaorillonit - Ton - Katalysators und 2o3o g (Io Hol)
eines gaaisollten C-, - - C,g -oi,- Olefine wurden langsam
auf 13o° C erhitzt. Die Heizvorrichtung wurde entfernt
und die Temperatur stieg allmählich und spontan auf 175° Q. Hach einer Gesamtruhreeit von einer Stunde wurde wieder
erhitzt und die Temperatur nahe 175° C für weitere zwei Stunden gehalten. Dann fügte man Io4 g (l Mol)
Styrol während 15 Minuten bei 175° C tropfenweise zu. Die Mischung wurde zusätzliche 3o Minuten bei 175° C
gerührt, darm auf 12o° C abgekühlt und der Katalysator
abfiltriert· Bas Reaktionsprodukt wurde dann in ein ÜestdllaticnageföHö überführt und auf 255° C unter Io mm
Druck erhitzt» Hierbei entfernte man 2o8 g eines Destillats.
- 16 -
109846/1863
BAD ORIGINAL
welches aus etwas Hydrochinon und olefinieohem Material bestand. Der Rückstand (2546 g ) stellt 98,7 i dee erwarteten Produktes dar·
h) Herstellung einea gemischten Di-(durch
oC-. Olefin eek. alkylierten und durch oU- Methyletyrol
eubstltulerten) - hydroohinona.
22o g (2 Mol) Hydrochinon, 22 g eines aäur»aktivierten
Montmorlllonit - Ton - Katalysators und 812 g (4 Mol) eines
gemischten O1 . - O1 c - 0^- Olefine wurden während einer Stunde
14 16 eich
langsam auf 18o° 0 erhitzt. (AIaYdIe Temperatur 13o° C
alberte, wurde das Brhitzungegeffiae entfernt und die Temperatur stieg spontan weiter auf angenähert 18o° 0.) Die
Mischung wurde eine zueätElicho Stunde bei 18o° C gerührt,
Dann fügte man 47,2 g (o,4 Mol) et- Methyletyrol tropfenweise Über einen Zeitraum von Io Minuten hinzu, wobei die
Temperatur angenähert 18o° 0 blieb. Die Mischung wurde dann eine zusätzliche halbe Stunde bol 18o° C gerührt, dann auf
llo° C abgekühlt und der Katalysator abfiltriert· Das Produkt wurde dann in ein Destillationsgefäea Überfuhrt und
auf 255° 0 unter einem Druok von Io mm erhitzt· Hierbei
destillierten 122 g ab, die aus einer Mischung τοη olefiniaohem Material und einer geringen Menge von Hydrochinon bestanden· Der Rückstand wog 9ol g.
105^1/1163
k) Reaktionsprodukt von CUQ - und höheren et- Olefinen
mit Hydrochinon.
56o g (ungeführ 1 Mol) höher siedender 4,- Olefinen
(durchschnittliehe Kettenlönge 4o Kohlenetoff atome),
55 g Hydrochinon und 11 g Borfluorid - Xtherat worden vermischt und in einem 2-Liter-Kolben erhitzt. Im
Verlauf von 2 Stunden erhöhte sich die Temperatur allmählich auf 195^5 Die Mieohung wurde weitere 4 Stunden
zwischen 195 und 2oo° C gerührt· Das Eeaktionaprodukt
wurde abgekühlt und mit 5oo ml Toluol verdünnt· Eine
kleine Menge (4 g) unreagiertes Hydrochinon wurde abfiltriert. Dana leitete ©an wasserfreien Ammoniak durch
dae Flltrat, um den BI~ - Katalysator au zerstören.
Aneohlieasend filtrierte man die Lösung noch einmal über Diatomeen. - Erde. Nach Abdestillieren des
Lösungsmittels wurde das Rüokstandsprodukt auf 34o° C
unte.r einen Druck von or5 μ erhitzt* Dae Destillat
bestand aus unreagierten Olefinen und einer Spur Hydrochinon. Der nicht flüchtige Rückstand, der im wesentlichen aus alkyllertsn Kohlenwasserstoffen besteht,
deren Alkylgruppen im Durchschnitt 4o Kohlenstoffatome aufweisen» wiegt 441 g.
- 18 -' 109846/1863
Au3f iihrungabei api el e.
Di-(sek· höher alkylierte) hjfdroohinone In ·1ηΜΐ
weiaaen Yulkanisat aus natürlichem Kautschuk.
| Vormischung A (Reolpe) | 98,65 |
| HatUrlichep Kautschuk ("pale or#pe·) | Ιο,ο |
| Zlnkoxyd | 6ο ,ο |
| Lithopone | 6ο ,ο |
| Kreideflocken (CaCO5) | 3,ο |
| Zinklaurat | 3fO |
| Schwefel | |
| Vormischung B» | |
236·15
*V0riBi3chung B
natürlicher Kautschuk ("pale crfipe")
Tetramethyl-thiuram-monoaulfld
loo
2,o Qewlohteteile vrrachiedener Stabiliaierungsmlttel
worden zu gesonderten Teilen (256,15 Oewlohteteilen)
der Vormischung A hinzugefügt. Diese Zueamraonaetaungen
109846/1863
sind in der Tabelle II angegeben·
Dia Substanzen werden vermischt und 2o Minuten bei 15o°C
(274° F) gehärtet· Die Zugfestigkeitaeigeneobaftea ·
der Vulkaniaate. wurden vor und nach einer Alterung
,von 4-8 Stunden in einer Sauerstoffbombe bei 7o° C
bestimmt (21,1 kgtfSoc psi) Saueretoffdruck)«
Die Baten sind in Tabelle II angegeben» Dae erste Ergebnis ist ein BlindYerauch und dae zweite und das
dritte Ergebnis sind yerglei'chsversuohe.
Zugfestigkeit in kJc/<M2 (pü)
Stabilielerunasnit t el η iaht gealtert 24 Std. 48 8t d.
TOraieohung A (kein Stabilisator)
147 (21oo) 42,9(3.0) -
ohinon (2tl)
155(22po)
und .Hydrochinon (2:1)
55,5(79o) -56,2(8oo) -
71 (lolo) 84,4
(I2oo)
74,5(lo6o) 95,6 (I36o)
- 2o -
109846/18(3
Zugfestigkeit in kg/oa2(pai)
Stabilisierungsmittel nioht gealtert 24 Std» 48 Std.
Reaktionaprodukt aus C^,- 148(21oo)
0le;~Q(.~01afin.an mit Hydrochinon
(2:1) und l/5 Mol Styrol
Reaktionsprodukt aus ge- 155(22oo)
nischcen Ο,.-C, ^- oL~01ef inen
mit HydroohirAoii (2:1) und
dann l/5 "Mol Terpentin
Reakticnaproaukt aue ^^.A^
\i- Olefin mit I^jdrochinon
(ZtI) 157,l(223o)
Reaktionsprodukt aus go- I62(25oo) mischten C12~C1()-«l~01efinen
und Hydrochinon (2:1)
63,5(9οο) 64,7(92o)
66,8(95o) 87,o(l24o)
7o,3(looo) 84,4(l2oo) 66,8(95o) Io2,5(l46o)
/ ι »■■■
Verwendung von Di-(sek· höher alkylierten)~Äydroohinonen in
»inem schwarzen natürlichen Raut;.ohukvu3kanisat.
BAD ORIGINAL
Die gleichen) wie in Beispiel I untersuchten Substanzen
wurden in eine lauffltichenraasse aus natürliahem Kautschuk!
eingearbeitet» die die folgende Zusammensetzung aufwiest;
Hatürlicher Kautschuk ("Smoked Sheets") Ιοο,ο
Mitt·! abriebfester Ofenruos . 4o,o
Zinkoxyd · 5,ο
Stearinsäure % 2,ο
Kiefernt eeröl 5»ο
Cyolohexyl-benzothiazol-sulfonamid ο ,5
Schwefel 2,5
Dieser Mischung wurden 2,ο Gewichteteile der Stabilisierungsmittel
zugefügt (bezogen auf loo Teile natürlicher Kautschuk ("Smoked Sheets'1)). Diese Mischung .-urde dann
15 Minuten bei I6o° 0 .(32o° P) vulkanisiert und di'e: Zugfestigkeiteeigenschaften
vor und nach Alterung bei. 4.9 Stunden in einer Luft- Sauerstoff-Bombe bei 7o° C und 21, 1 kg
pro om2 Sauerstoff (3oo psl O2) bestiaat- Die Ergebnisse
sind in der Tabelle III angegeben.
1Q9346/1663
BAD ORIGINAL
Zugfestigkeit
kn/ca2
(pb!)
Stabilisierungsmittel nicht
gealtert naoh 48
Kein Stabilisierungsmittel (Kontrolle)
Di-tert.butylhydroohinon
Di-tert.amylhydroohinon
Di-tert.amylhydroohinon
232 (33oo)
?33,l(332o)
Vergleicha verauche
Reaktionaprodukt von Hydrochinon und Octadecen-1 (ls2)
237,6<338o)
-C2 -<-01efinen
aealrtionaprodukt von
0i-0l3finen mit ..Hydrochinon
(2Jl)
Reaktionaprodukt von -Olefinen u.HydrocIiri.iion (2il) 2ο2,θ(289ο)
Reaktionaprodukt von -Olefinen u.HydrocIiri.iion (2il) 2ο2,θ(289ο)
227fl(32^o)
94 (I34o)
94 (1340)
232 (33oo) ' Io2(l45o)
14o (I99o)
218,1(312o) 155,7(221o)
Reaktionsprodukt·von gemiechten
C1^-
und Hydrochinon (2:1)
Heaktlonaprodukt von
«^Olefinen mit Eydrochinon (2:1)
und 1/5 Mol Styrol
Reaktionsprodukt von gemischten 232 (33oo) 127,7(ΐβ1ο)
«aUOlefinen mit Hydroohinon
(2il) und 1/5 ?iol Terpentin 2ooo)
141,7(2olo)
BAD ORIGINAL
Beispiel III.
Stabilisierung von Polybutadien.
Stabilisierung von Polybutadien.
Ein« Aneahl von Stabilisiörungsmitteln (l,o teil« pro
loo Teile dee Polymers) würden in eine. Hexanlösung eines,
unetäbilisiorten Polybutadiene eingearbeitet. Man entfernte
das Lösungsmittel mittels Dampf und unterwarf das getrocknete Polymere der Hitzealterung in einem Ofen bei
einer Temperatur von 13o° C. Die Proben wurden dann entnommen
und in regelmcaeigen Zeitabständen zum Nachweis der Harzherstellung in der Hitze geprüft (Oberflächenhärtung
n-ioh Abkühlung). Die Beobachtungen sind in der
Tabelle IV aufgezeigt.
Aus den Daten der .Tabelle IT geht eindeutig.,die überlegene
Stabilisieirungswirkung der Di-("sek. höher alkylierten)
hydrochinon-Verbindungen in Polybutadien hervor.
- 24 -
109846/1863
Hitzeeinwirkung (l5o°C) und Säuerst of f al terung Im Autoklav
(7o° C5 21,1 kg/om2 (3oo pel) O2) auf Polybutadien .
atabiliBJgrungamittel im Ofen bei 13o C im Autoklav (O2)
7o°0f21,l kg/om2.
Kein Stabilisierungsmittel (Kontrolle)
Di-tert*amylhydrochinon
Di-tiirt. butyl- <
hydrochinon )
hydrochinon )
Reaktionsprodukt von Hydroohlnon :iit ;;amiechten Vj.2~
weniger als 8
Yergleiohsvereuche
*s- Olefinen (It 2) mehr
Reaktion3produkt von Hydro- w
chinon mit gemischten ^αΓ^ι6~
<i-01efinen (lt2)
Reaktioneprodukt von Hydro- "
ohinon mit gemischten C^*-
Cl6-öG-01efinen(lx2) und
dann 1/5 Mol Styrol
F.eaktioneprodukt von Hydro- "
chinon mit .Octadecen-l(lt2) Thauptsachlich Bie~(<^rmethylheptadeeyl-)
hydrochinoq
Reaktionsprodukt von Hydro- " chinon mit gem. C1^- CU^hjU
Ol ei inen u.dann l/5 McI Terpenit'n
48
η Ii
M it M « η η
(300 PSiT
bei 24- St d· sohl echt
" . » · leicht " 48 w schlecht
n 24· " leicht
" 48 * .schlecht
keine nach 48 Std. η w « «
η η η
η η η
μ η κ
109846/1663
BAD ORjGJNAl
Kautschuk.
(A.) Bine Lösung eines unstabil! eiert en Äthylen - Propylen Kautschuks
vom ithylen - Propylen - Terhältnie 65/57» in
welches eine geringe Menge (5$) Dicyolopentadien ale Teraonomer
eingearbeitet worden istt wurde in Hexan mit einer
Anzahl von ßtabiliaierungsmitteln (in eineiAlenge τοη it
bezogen auf daa Polymere) behandelt« Danach entfernte man
das Lösungsmittel aus dem Polymerisat mit Dampf· Dae Polymerisat
wurde dann getrocknet, indem es eine heisjje. Ifahl- ~
vorrichtung durchlief. Die Proben wurden dann einer BÜLtaealterung
in einem Ofen bei 13o° C unterworfen. Dann bestimmte
man nach 4 und 8 Stunden Erhitzen die (JeI-Bildung· In
regelmäasigen Abständen entfernte man die Proben aus dem
Ofen und prüfte die Verharzung. Die Werte sind in der
tabelle V aufgeführt.
- 26 109846/1863
BAD ORIGINAL
- 26 -Tabelle V
(Verharzung und Gel)
| Yergleichs- | Ver- | " 72 | 4,o | OeI | θ Std. | |
| ver3uohe | h .rzunge- | - <- | 52,1 | |||
| zelt | ||||||
| Stabilisierung! 11 el | Bla-fri—»ethyl-heptadecyl-) | ■ 72 | 4 Std· | 26,o | ||
| Kein Stabilisierungsmittel | hydrochinon | 6,9 | 5,9 | « | ||
| (Kontrolle) | Reaktionsprodukt von Hydro | 39,5 | ||||
| Dl.-tert.amyl-i | chinon alt gemischten ^i 9"*^14 | in Std. nicht «©altert | 6,5 | 7.9 | ||
| hydroohinon | Ci*—A-Olefinen (It2) JLo |
24 | » 72 | 14,2 | ||
| Di-t erfc * butyl-' | ,Reaktioneprodukt von Hydro | 4,9 | 4,9 | |||
| hydrochinon ', | chinon mit gem. ^ι\"^χ$'"^' | 24 | lo,o | |||
| Olefinen (1:2) | 8,8 | |||||
| Reaktionaprodukt von Hydro- · | 24 | Reaktionaprodukt von C16 - C18- " 72 | 1,2 | |||
| chinon mit gem. C1^-C1 ^-ά- | 5.7 | 4,7 | ||||
| Oleiinen: (lt2) u.dann l/5 Mol | 56 | |||||
| Styrol | 27 - | 5,9 | ||||
| Reaktioneprodukt von Hydro- | über 72 | 109146/1863 | 5,2 | 9,o | ||
| - | ||||||
| Olefljaen (it2) u.dann l/5 Mol | ||||||
| Serpentin | 6,o | 4,1 | ||||
| 8,5 | ||||||
| 7,7 | 4.9 | |||||
| 12,1 | ||||||
| 5,9 | ||||||
(B) Teile von unstabllisierteni Äthylen - Foypn - Kautschuk
mit eines Äthylen/Propylen - VsrhaltnisY6o/4o in welches
eine geringe Menge (5 f°) 1*4 ~ Hexadien ale TtmonoMr
eingearbeitet worden war» in Benaol wurden mit einer benzolischen Lösung eines Reaktionsprodukte von Hydrochinon
mit gemischtem C16 ~ C20 -et- Olefinen (is2) ausreichend
behandelt, um o,5 bis o,75 Teile des Stabilisators pro
loo Teile Kautschuk zu erhalten. Wenige Tropfen der erhaltenen EautschuklÖoungen wurden auf eine fläche eines
Natriumohlorid-KJfistalle zur Verwendung in eine» Infrarot-Spaktrophotometor gegeben· Eine Terdampfung dee
Lösungsmittels lieferte einen dünnen PiIm des Polymeren
auf der Salüoberflüohe. Ein ähnlicher I*ilm wurde von eines
unstabilieierten Kautnchuk gemacht. Die Kristalle wurden
darin in einen Ofen bei einer Temperatur von 15o° C gegeben, in regelmüssigen Zeitumständen daraus entfernt und
das Infrarot-Spektrum.des Polymerisate nach jeder Alterungeperiode bestimmt. Die erforderliche Erhitzungazeit, ua die
Oxydation des Polymere zu bewirken (um die Entwicklung der Carbonylbande bei 5f8/i beim Infrarot-Spektrum zu
bewirket}), stellt ein Hass für die Wirksamkeit ά«& Stabilleierungemittele dar. Die erhaltenen Werte sind in der
Tabelle*VI aufgezeigt.
- 28 -109846/186 3
BAD ORiGlKAl-
Zeit in Stunden «tup Kntvioklung
Stabiliaiarnngwalttel dar Carbonxlbanda bai Ho0 C
ait gemischten C.g - C« -et-
Reaktioneprodukt τοη Hydrochinon
ait gaaisohtan C1^ - Cg0 -oL-
Beiepiel T.
7n die Wirkeamkeit der Subetansen nach der Erfindun« ti* StabilisierungaBittel in eynthetlaohes Polylaapren au seigent mtrde die
Infrarot-Spektrophotoaetrie Terwendet. Man fflgte Terdttnnte Lösungen
dea Stablllaators ( in Bensol) bu einer abgeaeaaenan Menge (X jt dea
Stabilisatora auf daa Polymere) au einer Terdünnten L0aung dee un—
etabiliaierten Isoprene in Bensol Slain !Tropfen der Polyeerieati vtirden in dar gleichen Veiee vie in Beiepiel IV auf die Fläche
BAO ORIGINAL
eines Hatriuachlorid-Kristalle gegeben. Ifach Verdampfung dee
Lasungsmittels wurden die Filme auf den Salsoberflachen in
einen Ofen bei einer Temperatur von l?o° C gegeben und dann das Infrarot-Spektrum nach untereohiedliohen Alterungeseitraunen geprüft» In eines gesonderten Versuch wurde gleichzeitig Dampf durch Proben der hergestellten Polrmeriaatiö'sungen geleitet, um das Lösungsmittel zu entfernen· Sie
Proben mit dem Polymerisat-Rückstand wurden getrocknet und dann auf einen Blatt geleimten Papiers in einen Ofen bei
einer Temperatur von l?o C gelegt» Es wurde die Zelt bia zur
Entwicklung eines "Fettflecks" auf den Papier vermerkte Di«
Bildung eines solchen Flecks ist charakteristisch für Polyisopren, welches einen oxydativen Abbau und eine oxidative
Depolymerisation erlitten hat« Die Werte, die die Wirksamkeit der Substanzen nach der Erfindung zur Verzögerung der
Oxydation und des Abbaus von Polyisopren zeigen, aind in der
Tabelle VII aufgeführte
- 5o -
109846/1863
Stunden bei 13o°C Stunden bei 13o° C
zur Entwicklung d. nur Bildung *·■
C»0-Bandc "Fettflecke-
(Kontrolle;
Beaktionaparodukt von Hydro·»
obinon und gemischten C.g -
(lt2)
Reaktlonnprodukt τοη Hydrochinon und gemischten CLg -
01m{±n9n (l«2>und dann
1/5 Mol Terpentin
1/2
12
12
1 1/2
fiber
fiber
(λ) In ähnlicher, vie in Beispiel T beschriebener Weise wird eine
5 9&ge Lösung yon unstabilislertem Styrol - Butadien - Kautschuk
(SBB 15t»2 - Sample A) in Bensol mit Hexan-Lösungen von Stabilisierungs-
mitteln (?. £ auf daa PolyaeriBat) (/ergl Tabelle VIII) behandelt.
5 Tropfen τοη jeder der erhaltenen Polyoerisat-Lösungen wurden auf
- 31 -
109846/1863
- 51 -
die Oberfläche einea fatriumehlorid-Kristails gegeben· ffaeh der Yexdampfung des Lusungeaittels wurden die erhaltenen Filme auf den
Kristalloberflächen in einen Ofen bei einer Temperatur von IJo C
gegeben und das Infrarotespektruo wurde nach regelaaasigen Zeltabetänden der llittealterung geprüft. Die Zeit für die Entwicklung
einer deutlichen Carbonylbande bei 5,8 μ wurde vermerkt· Die Baten«
die die Antioxydationswerte von Di-(sek, - alkylierten)-hydrochinonen darstellen, und die-jenigen Werte, die alt anderen
Antioxydationsmitteln TOgIic-aen worden sind, sind in der Tabelle TZH
aufgeführt.
(B) In einer ähnlichen Weise wurden einsein· Teile einer Bensol-LCsung von unstabilisiertea Styrol - Butadien - Kauteob.uk (SBB
15o2 - Sample B) mit verschiedenen 2,5-Bis-(o(-iaethyl-alkylierten)-Kydroohinonen behandelt, in welchen die Alkylreete von 9 - 17 Kohlenstoffatomen in der Kette variieren. 3 Tropfen jeder der erhaltenen
Lösungen wurden auf Salskrietallfläohen gegeben und das Lösungsmittel verdampftο Si· Ergebnisse der Prüfung der Infrarot-Spektren
der erhaltenen Filme nach unterschiedlichen Behandlunge sei t«n bei
X5o° C Ofentemperatur sind in der Tabelle IX aufgeführt. Es sind
hier die Stunden angegeben, die zur Bildung einer deutlichen Carbonylbei 5»8 ^t erforderlich sind.
- 32 ~
109846/1863
BAD ORlQiNAT.
~ 32 -
Tabelle VIII»
Einwirkung von Hitze (l3o° C) auf Styrol-Butadien-Kautüohuk (5BR 15o2 - Sample A)
Zeit in Stunden zur Entwicklung der Car-Stabilioiarun.-iamlttel bonylbande
Kein (Kontrolle) '■ 1
2,5-Di-t ρ? rt · butyl -hydrochinon
(Vergleichsversuoh) 2
2,5-3M~t ert .aiayl -hydrochinon
(Vergleicheverouch) 1
2, S-Die^-methyl-peti-fyl-)hydrocninon
(Vergleichoverauch) 3
?. 15-Bio- fcC-m ethyl -heptyl- )hydrochinon
(Vergleicheverauoh) 5
Mono-(öl-iftethyl-undecyl-)hydi'ochinon
(Vergleichaversuoh) 5
2,5-Bis-fct-methyl-u)ideoyl-)hy Iroohinon 23
Reaktionoprodukt von C-, ^- und C, ggeaischten^-Olefinen
und Hydrochinon (2:1) · 27
Reaktionaprodukt von C^c - und C« »
cemiachtonA-Olöfinon und Hydrochinon (2:1) 29
cemiachtonA-Olöfinon und Hydrochinon (2:1) 29
Roaktionaprodukt von Octadecen-1
mit Hydrochinon (2:1) 31
10-9^46/1863
Einwirkung von Hit«e (13o° C ) auf Styrol - Butadien -Kautschuk ( SBR 15o2 - Sample B.)η
Zeit in Stunden zur Ent-Stabilisierungsmittel wicklung der Carbony!band
Kein · 1
2,5'Bie- &-methyl-nonyl-hydrochinon 7
(VergleiohBYereuoh)
2f5-BJB-(cC-taethyl-trideoyl-)hydrochinon 19
2,5-BiB-(cC-inet'hyi~pentadecylf)hydroohinon 22
2, 5™ Bis« (cC-ae thy 1-heptadeoyl- hydrochinon 19
Propylecharsgranulate werden auf einer MahlYorrichipang bei 17o C
(^4d Ρ) in ein Pell umgewandelt» Bann gibt man ov4 Teile Dilaurylthlo-dipropionat (nachfolgend ale BLTBF bezeichnet) und o,l Teil der
Stabilisierungenittel vom Hydroohinon-Typ hinzu und setst dae Mahlen
während einer aee&atxelt von 8 Minuten bei 171° C (34o° F) fort Baa
verbundene Harz wurde dann entfernt und unter Druck bei 171 C
(?4o° P) eu Ρβΐίβητοη 1,9 m» (75 *il Stärke) sÄrHi^on'den abgekühl
ten Fellen wurden Scheiben geschnitten» die einer Hitsebehandlung
BAD ORIGINAL
- 54 -
bei 149° C (3oo° F) unterworfen wurden« Die Zeit (in Tagen), die
für 2 von 3 Proben eine· jeden Muntere erfordertloh war, tat brÖok·-
lig oder splitterig su werden» wurde ale "Bruoh°-Zeit rexverkt,
Die in der Tabelle X angeführten Werte «teilen die 3tabilieatorvirksamkeit der sekundär alkylierten Hydroohinone in Polypropylen
dar.
Tabelle X.
Hit»«behandlung bei 149° C (3oo° F) von Polypropylen.
Tage bis stm "Bruen*
bei 149oC(3oo°F)
kein ■ weniger al· 1
o,4 DLTDP (Kontroll·) 11
0,4 SLTDP 4-0,1 Di-tert.butyl-hydro-
chinon (Tergleiohsvereuoh) 10
o,4 DLTDP +0,1 de· Reaktionsprodukte τοη
o,4 DLTDP +0,1 de· Reaktionsprodukte τοη
geaischten C,g-C2 -^.-Olefinen und Hydrochinon
(2il) *
24
o,4 DXTDP + 0,1 de· Reaktionsprodukte τοη ge« .
siechten C12-|c1g«Ot-01efinen und Uydroohinon (2ti) 26
- 35 -
109840/1883
8AD ORIGINAL
Ein ABS - Polymerisat wurde duroh Polymerisation von
Styrol (35 Ieile)und Acrylnitril (15 Teile)in Gegenwart eines Polybutadien - Latex (5 Teile) auf Kautschuk
entsprechend dem Verfahren gemüse der US-Patentschrift
2 82o 775 hergestellt. Man fügte ein« ausreichende
Menge eines Styrclaerylnitrilcopolyaer-Letex· (72/28
G-ewiohtetedl») hinsu, üb den. Poljbutadien-Gehalt auf
2o i> Eu verringern. Dann gab aan eine Äaulsion von
Dilauryl-thio-di-propionat hinzu, so dass ο,7 Teile
auf loo Teil· ABS - Polymerisat kamen· Mit Hilfe τοη
Säure wurde das Polymerisat auegeflockt und das erhalte« ne Koagulat gewaschen und getrocknet* Dann stellte man
eine Dispersion des Polymerisate in Chloroform mit einem Gehalt τοη IL ,77 £ feststoffen her. Dann fügte
man *u Teilen dieser verdünnten Dispersion die in der Tabelle XI aufgeführten Osydaucien hinzu (o,5 $>
Antioxydans, bezogen auf das Polymer). Daraufhin gab man
15 Tropfen der erhaltenen Polymerisat-Dispersionen auf Salakristall-Oborflächen. Nach Verdampfung des lösungsmittelB erhielt man Filme des Polymers auf den Ober-
flächen. Die Flüchen wurden dann in einem Umwälaluftofen bei einer Temperatur von 2o4° 0 (4oo° F) erhitzt.
Nach lo-minütigem Erhitzen wurde das Infrarot-Spektrum
untor&uclrc. Die Entr/ioklung der Carbonylbanden bei 5,8
und 5»9 /J. wies auf den oxydativen Verfall der Filme
hin. Die, für den Verfall der, die verschiedenen Antioxydantien enthaltenden Filme erforderlichen Brhitzungezeiten sind in der Tabelle XI aufgeführt·
Bein bemerkenewerter Zug bei diesen Werten sind die Überlegenen Antioxydans-Eigenschaften der dialkylierten
Hydrochinon, in welchen die Alkyl rest θ 14 oder mehr
Kohlenstoff atome aufweisen.
φΑ^α-η« TT Hiteebehendlune von ABS- Polymerisat.
Verfall in Hinuten bei Stabilisierungsmittel 2o4° C Uoo° f)
und Octen-1 (Ii2) 3o-4o
und Dodecen-1 (1:2) 5o-4o
und Tetradecen-1 (It2) 7ο-θο
Reaktionsprodukt von Hydrochinon
und Hexadecen-1 (1:2) 7o-8o
Reaktionaprodukt von Hydrochinon und Ootadecen-1 (1:2) 7ο-βο
109846/1863
- 37 -
- 57 -
Forts*
Verfall in Minuten bei Stabilisierungsmittel 2o4° C (4oo° 3? )
Reaktionsprodukt von Hydrochinon
und Eiooeen-1 (1:2) 8o-9o
Reaktionsprodukt von Hydrochinon und gemischten O22 - C28 -
Olefinen· 12o-13o
nioht Es wurde eine 5 &ge Polymerisat-Lösung vonktabilleiertöa
Aorylnitril-Butadien-Copolymerisat (3o/7o) in Bensol
hergeetellt. 2u 5o g - Anteilen dieser Üöeung vrurden Jeweile
1 g von 2f5 ^igen lösungen der in Tabelle HI
aufgeführten Stabilisierungsmittel hinzugefugt. Diee entspricht
1 feil Stabilisierungsmittel auf loo Teile Polymerisat·
Dann gab man 5 Tropfen jeder der stabilisierten
Polymerisat-Lösungen auf einzelne Salakristall-Oberflächen,
Ma» erwärmte Io Minuten in einem auf 13ö°cprhitzten Ofen»
um das» Lösungsmittel au verdampf-?n t so dass ein Polymerisat -Film auf jeder der Salzkristallflächen verblieb. Diese '
Platten wurden dann in einen auf 130*^erhitzten Ofen ge-
legt. In reßalmäsalgen Abständen entfernte man diese
Platten aus dem Ofen und untersuchte die Infrarot-Spektren
der Polymerisat-Filme. Sie zur Herstellung einer deutllohen
Carbonylbandθ bei 5»8/u erforderliche Zeit wurde für jedes
Stabllisierungennittel gemessen. Die erhaltenen Daten sind
in der Tabelle XII aufgeführt.
- 39 -
109846/1963
BAD ORIGINAL
• - / . -39-
Entwicklung der Carbonyl· Stabilisierungsmittel Bande in Stunden»
llono-t ert · butyl-hydro ohinon l/2
2r5~Bie-(tert,butyl~) hydrochinon 1
2,5-Bie-(tert.amyl-) hydrochinon 1
2,5~Bi8<-feL-ftethyl-propyl-) hydroohinon 1
2t5-BiB-(*-aethyl-aeyl-) hydroohinon 2
2,5-Bie~(*-«etfeyl-heptyl~) hydrochinon 3 1/2
2,5-Bie~4fcHn*thyl-undeoyl-) hydrochinon . 15
ßeaktionaprcdukt von gemischten C12-C1 gdk-Olefinen und Hydroohinon (2:1) 18
Reaktioneprodukt von geaisohten C1^-C1 goUOlefinen und Hydroohinon (2:1) 2o
^L-OIe.tin en mit Hydrochinon (2 ti) und
1/5 Mol *~llethyl-*ty«>l . 18
oL-Olefinen rait Hydrochinon (2:1) und
1/5 Mol Styrol 19
öLrOlefinen mit Hydrochinon (2:1) ig
Realtticmsprodukt τοη Ootadecen-1 mit
Hydrochinon (2:1) 23
- 4o -
- 4ο ~
Ports.
Entwicklung der Carbonyl-Stabilisierungsmittel
Bande In Stunden»
Handelsüblich verfügbare
Stabilisierungsmittel
2,2s-Methyl en-bis-(4-methyl-δι ert«. butylphenol) 5
2,2·-Methylen-bis-(4-methyl-6-
f'.onyl phenol) _. 11
ai—
4f 4-M^thylen-bis- (2, S-Xert, butylphenol;
2
Um die Anwendbarkeit der Verbindungen, nach der Erfindung
als Antioxydationsmittel für andere oxydierbare organische Materle-lien zu zeigen, wurden verschiedene
höher alkylierte Hydrochinone (1 Gew. 1>)
in verschiedene pflanzliche öle eingearbeitet. Die
Öle wurden auf standEUäierte Infrarot-Saliskrintall-Obe_'flüchen
gebracht und die Spektren nach unterschiedlichen Erhitsungszeiten in einem auf 13o° C
erhitzten Ofen mit Unwälzlufi; beobachtet. In diesem
- 41 109846/1863
Falle wurde die Entwicklung einer starken Hydroxyl bande
bei 2,9 /u als Anaeichen für die Oxydation des Öls beobachtet. (Die Garbonylbande lieas eich nicht verwenden
insofern, als die Esterfunktion in den ölen ebenfalls eine starke Carbonylbande zeigte,)
Die Werte sind in der Tabelle XIII aufgeführt.
Bauiawoll- Mais- rohes Lein-Stabilisierungsmittel saatöl öl samenöl
Kein (Kontrolle) 1 1 1/2
Reaktionsprodukt von Octen~l mit Hydrochinon
(2:1) 5 2 1,5
Reaktiönsprodukt von.
C1 . -C1 g cL -Ol ef inen
mit Hydrochinon (2:1) 9 5
Iteaktionaprodukt von
Tetradecan-l mit Hydrochinon
(2:1) 12 7
- 42 -
109846/1863
BAD ORiGiNAL
Man arbeitete eine Anzahl von höher alkyliarten Hydrochlnonen in ein Acrylnitril - Butadien - Copolymerlsat
(Paraorll B) ein (1,25 Voile des Stabilisators auf loo
Teile des Polymerisate)· \hnliche llisohungen des Polymerisats mit 2 tertiären niederalkylierten Hydroohinonen
und ohne Stabilisator wurden ebenfalle hergestellt· Ton jedem Polymerisat wurden naoh unterschiedlichen Zeiträumen
sowohl in einem auf loo0 G erhitzten Ofen als äuoh nach *
einer Heiasrermahlung bei 166° C (33o° F) Gel-Bestimmungen
vorgenommen« Gleichfalls wurden dieltxMBFVlskcsitüten
bei den heiasnre.nnahlenen Polymerisaten bestimmt. Die
Paten sind in der Tabelle XIY gegeben« Die Überlegenheit der höher alkylierten Hydroohinone hinsiohtlich
der Verhinderung der Gal-Bildung und des Ansteigens der
Iboneyviakosität 1st deutlich ersichtlioh·
- 43 -
109846/1863
Einfluß von
alkylierten Hydroohinonen auf Acrylnitril-Butadien-Copolymariaate
Hitzebehandlung bei 100° C Heißvermahlung bei 166° C (330° P)
(in Stunden) (in Minuten)
2«5-Di-tert·butyl-hydroohinon)Stand -
2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon
Reaktionsprodukt von , Octadecen-1 mit Hydrochinon (2:1)
ο Keaktionsprodukt von Oif--OO(
<o Olefinen mit ° K
Hydrochinon (2:1)
σ> Reaktionsprodukt von C11-C1.
"* Olefinen und Styrol '*
-* mit Hydrochinon (2:1 / 5:1) oo
tn Reaktionsprodukt von C14-C1,
<*> Olefinen und Terpentin
mit Hydrochinon (2:1 / 5:1)
Reaktiondprodukt von C1 .-C1^-1
Olefinen mit Hydro- 4 ° chinon (2:1)
Reaktionsprodukt von Olefinen mit Hydrochinon (2:1)
| * | Gel | 24 | 48 | • | 76,7 | Gel-* | - | 3 | I | ιέ | Mooney-Viekoaität | 11 | al | |
| 0 | 12 | 52,2 | 86,3 | 62,8 | 2 | .0 | 85,7 | 0 | 144 | zu hart | ||||
| 9,8 | 13,4 | 35,1 | 60,2 | 6,0 76 | • | ,1 | 46,9 | 63 | 63 | 84 | ||||
| Id - | - | 11.3 | 23,$ | 23,9 | 1 | ,5 ' | 40,9 | 65 | 64 | 75 | ||||
| - | - | - | 3,7 | 16,6 | 4 | ,1 | 30,6 | 63 | 59 | 60 | ||||
| - | - | - | - | 27,9 | 1 | - | 31,8 | 59 | 61 | 60 | ||||
| - | - | - | 11,8 | 16,1 | ,0 | 33,3 | 61 | 61 | 54 | |||||
| - | - | - | 6,7 | 20,6 | ,4 | 30,9 | 62 | 58 | 58 | |||||
| - | - | - | 21,X | - | 27,3 | 60 | 58 | 62 | ||||||
| - | - | ,2. | 29,2 | CO | 61 | 62 | ||||||||
| 62 |
Beispiel III.
Klebstoff auf Basis von nafiUrlichen Kautschuk.
Klebstoff auf Basis von nafiUrlichen Kautschuk.
Die Wirksamkeit θΐηβε; höher alkyliorten H„d ro chinone
als Anticx dans In einem Klebstoff auf Basis von natürlichem
Kautschuk wird nachstehend n;;her beschrieben:
• loo Teile natürlicher Kautschuk (Smoked sheet11) Hr. 1
wurden in einer .MahlVorrichtung kalt geknetet, bis die
Hooneyviskosität auf 2o he.L-:itgesetet «.far. Das Produkt
vTurde dann In. einen Banbury-Mischcsr gogoben und it
loo Teilen Zinlcoryd und loo Teilen eines therraoplaatiachon
kl9bricoachonden Torpon-Polymer-Harzes uit einem
Ku39l~ und Ringerweichungspurüvt von 7oc C (Piccolyt
S~7o) vermischt· Teile disoer Zusammenοetzung wurden
mit 1 $> von veracliiedeAHri; auf Kautaohuk-Kohlenwasser-3toffen
basierenden Btabili3iorungsmitteln vermischt und die Probon wurden in einem auf l?c° C erwärmten
Of«n erhitzt. Die Zeit, die für das Material vermerkt
wurde, nach der es seine Euftfühigkeit und KlebeqmO.ität
in Gegenwart der verochiedenen Stabilisatoren
verliert, i3t in Tabelle X7 gezeigt.
1098 4 6/1663
Haftfähigkeit overlust StabillsierungsnJ-ttel in Stunden
Kein (Kontrolle) 4
2,5-Di-t art.butyl-hydro chinon
(Vergleichaverauch) 8
2,2♦-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butyl-phenol)(handelsüblicher
Stabilisator) 8'
RcKiktionoprodukt von C, g~C2 "0^ "
Olafinen nit Hydroohinon (2:1) nach 12 Stunden nooh
klebrig·
Beispiel XIII,
Es wurden Pol yüthylen-?uaammenaatzungen durch Vereinigung
von Bestandteilen gemüse den nachfolgenden He a ep tür en
in einem Banbury-Miacher hergestelltί
A B
Polyäthylen (DTHA-I) Russ (Therraax)
Dicumyl-peroxyd (Dicup H)
Raajctioneprodukt von ^ij-
Oleflnen und Hydrochinon (2 1) - o,5
- 46 -
109846/1863
| loo | ,7 | loo |
| 25 | 25 | |
| 2 | 2,7 | |
BAD ORIGINAL
Die Ilischlingen A und B wurden Io Llinuton bei 16o° C
(32o° P) unter Druck gehärtst. Die V/erte für Zugfestigkeit
und Dehnung wurden vor und naoh einem 7- und 14-tauigen
Erhitzen auf 15o° C gemessen. Die T/erte sind in
dor Tabelle IVI angegeben»
Nicht gealtert:
Zugfestigkeit in kg/ca2 (pei) Dehnung
Zugfestigkeit in kg/ca2 (pei) Dehnung
Tigi bei 15o° 0 gealtert:
ZugfeDtigkeit in kg/om2 (pei)
Dehnung (^)
Ti-e bei 15o° C gealtert»
Zugfestigkeit in kg/cm (pei) Dehnung (?t)
| 18? | ,7(26lo) | 167 | ,8(239o) |
| . 45o | 4βο | ||
| (1190) | 138 | ♦4(l97o) | |
| Io | 28o | ||
| 95 | t7(l36o) | ||
| 2oo |
- 47 -
- Patentans;rüoh· -
109846/1863
BAD ORIGINAL
Claims (1)
1. Verwendung von In 2- und 5-Stellung mit sekundären
Kohlemvaasoratoffresten subatituierten Hydrochinonen, von denen wenisateno einar. der Kohlenwasserstoffreste ein sekundärer Alkylrest mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen ist, als Stabilisator für oxydierbare organische Materialien.
Kohlemvaasoratoffresten subatituierten Hydrochinonen, von denen wenisateno einar. der Kohlenwasserstoffreste ein sekundärer Alkylrest mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen ist, als Stabilisator für oxydierbare organische Materialien.
2. Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass wenigstens einer der Kohlenwaeaeritoffreete ein
sekundärer Alkylrest mit wenigstens 14 Kohlenstoffatomen
ist.
3. Stabilisator nach den Ansprüchen 1 bie 2, dadaroll gekennzeichnet,
dass wenigstens einer der Kohlenwasseratoffre3te ein sekunderer Alkylrest mit nicht mehr
als 4o Kohlenstoffatomen ist.
als 4o Kohlenstoffatomen ist.
4* Stabiliaator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daas wenigstens einer der Kohlenwaeeerstoffreste
ein sekundärer Alkylrest mit nicht «ehr als 2o Kohlenstoffatomen ist.
- 48 -
109846/1863
BAD ORIGINAL
- 43 - ·
^.Stabilisator nach den Ana rüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass ein KoI lenwasseratoffrßst eine sekundäre Alkylen.ppe und der andere Kohlenwaaserstoffrest
ein *L-methyl-benzyl, ein </,j*i-Dimethylbenzyl~ oder ein
ferpenylrest ist.
r; Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass er 2,5-Bie-CcL-methyl-tridecyl--)hydrochinon ist.
7.Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass er 2,5-Bie-(«L-methyii)entadecyl-)hydrochinon iat.
8»Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass er 2,5-Bie-(it.HBethyl-heptadecyl-)hydrochinon ist.
9.Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass er 2,5-Bis-(«l-methyl-ncnadecyl-)hydrochinon ist.
lc.Si-.tiilisator nach den Ansprüchen 1 bis'3« dadurch gekennzeichnet,
dass er ein Reaktionsprodukt aus gemischten C, - - C,g -%L- Olefinen mit Hydrochinon ist.
Il.iätfc.bili3ator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daas er ein Reaktioneprodukt aus ge-
mischten C1^ - C16 - C20 -<,- Olefinen mit Hydrochinon
ist.'
- 49 -
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BAD ORIGINAL
176850/;
~ 49 -
12. Stabilizator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn?.3.1
ohnet f dass or ein Heaktionaprodukt aus C,. C^0
-OC- Olefinen mit Hydrochinon ist.
13u Oxydierbares organisches Material -lit einem Stabilisator
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass das ' W
Material σ,ο5 bis 5 ßew*# Stabilisator enthalt.
14. Material nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass
es o,l bis 2 Gew.£ Stabilisator enthält.
15. Material naoh den Ansprüchen 1 bie 14, dadurch gekennzeichnet,
dass β* ein Hoohpolymer
16. Material naeh-An«i^ruoh 15, dadurch,
dass dae Hochpolyaer 'ein Poljroiefln, ein Dien-Polyaer
oder ein Copolyaer von einen Dien mit einem oder ·
mehreren copolymerisi er baren monoäthylenisch ungesättigten
Uonomeroil ist.
17· Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass
das Hochpolymer Polyäthylen, Polypropylen« Äthylen ~ Propylen - Bipolymer, Polybutadien, Polyisopren,
ein Butadien - Styrol - Copolymer, ei» Batadleft - .
Acrylnitril - Copolymer, ein Acrylnitril - Butadien- Styrol
- Copolymer, ein Isobutylen - Ieoi'ren - Copolymer
oder ein Tarpolymer aus Äthylen - Propylen .
. 5o J09846/1863
BAD ORIGINAL
- 5ο
und einem nicht konjugierten Dien voa Typ Dioyolopentadien,
Äthyliden.-tforbornen, tlothylen-iiorbonen,
l,4~Hexadien oder Cyoloootadien ist»
18. Material n^oh Anspruch 15, diduroh gekennzeichnet,
dass dao Hochpolymer ein Polyurethan, Polycarbonat,
Polyester, Polyvinylchlorid oder ein .Styrol-Acrylnitril
—Polymer igt.
1% Material nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch g#->
' ienazeiohnet, da«B das oxydierbar« org&nieob· Baterlal
.- eiir pflfcafc? ,oÜee öl, ^iechSl, fett oder Benein
(Kraftstoff) XkX*
. '■'»·■' A
109846/18*3
BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (1)
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