DE68913572T2

DE68913572T2 - Vermeidung von Gelbildung in Polymeren.

Info

Publication number: DE68913572T2
Application number: DE68913572T
Authority: DE
Inventors: Calvin Anderson Bennett; Kirkwood Storer Cottman; Jerry John Dillon; Donald Charles Grimm; Joel Muse
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1994-08-18
Anticipated expiration: 2009-03-25
Also published as: JPH01284539A; US4847313A; EP0335815A3; EP0335815B1; TR23604A; DE68913572D1; ES2063159T3; BR8901386A; JP2701929B2; CA1338227C; EP0335815A2

Description

Diese Erfindung betrifft die Entdeckung, daß die Kombination eines Polyhydroxyacrylats oder Polyhydroxymethacrylats, wie z.B. 2-(2- Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzol)-4-methyl-6-tert-butylphenylmethacrylat, und des Reaktionsprodukts, das von der Säurekatalysierten Umsetzung eines alkylierten Phenols, van Formaldehyd und eines Mercaptans abgeleitet ist, Elastomere mit verbessertem Schutz vor der Bildung von hartem Gel, weichem Gel und Mikrogel während der Verarbeitung und Lagerung besagter Elastomere liefern wird.

Hintergrund der Erfindung

Gelbildung in Polymeren kann während der Isolation und Trocknung der Polymere entweder aus einem wäßrigen System oder einem Lösungsmittel- oder Zementsystem, worin örtliche Polymer-Hot-Spots zum unerwünschten Gelbildungs- oder Vernetzungsphänomen führen können, verursacht werden. Es muß dafür Sorge getragen werden, sicherzustellen, daß während der Verarbeitung von Elastomeren die Struktur des Polymers nicht verändert wird, was zum Abbau der physikalischen Eigenschaften des Polymers führen wird.
Das Verfahren zur Lösungspolymerisation von synthetischen Elastomeren wie Polybutadien ist im Stand der Technik gut bekannt. Monomer und Lösungsmittel werden gereinigt und getrocknet. Der Katalysator wird separat hergestellt und dann zum Reaktionsgefäß, welches das Monomer oder die Monomere, zum Beispiel Butadien und Styrol, enthält, zugegeben. Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht worden ist, wird der Katalysator deaktiviert, das oder die nicht umgesetzte(n) Monomer(e) und das Lösungsmittel werden entfernt, und das Polymer wird gewonnen, gewaschen, getrocknet und emballiert. Es ist üblicherweise während des Gewinnungsprozesses, bei dem das Elastomer entwässert und getrocknet wird, daß die Bildung von Gel auftritt.
Das japanische Patent Nr. 49-066725 offenbart Gelbildungsinhibitoren, die durch Mischen von festen Phenylendiamin-Derivaten mit flüssigen Reaktionsprodukten, die von aromatischen Aminen und Aceton abgeleitet sind, erhalten werden. Dieses Patent offenbart eine stabile Suspension, die aus 100 Teilen einer 1:3-Mischung von 4-(Isopropylamino)diphenylamin und einem Toluidin-Aceton-Kondensat, 293 Teilen Wasser, 2,5 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von KOH und 4,5 Teilen Ölsäure besteht. Diese Suspension wurde dann mit einem SBR-Latex in Verhältnissen von der Suspension zum SBR von etwa 0,6:100 kombiniert. Die Kautschukmischung wurden dann ausgeflockt, um nach 130 Stunden bei 120ºC Kautschuk mit 20% Gel, verglichen mit 80% Gel für Kautschuk, der anstelle der obigen Suspension Dodecylphenylamin enthielt, zu bilden.
US-A-3 984 372 und US-A-4 168 387 offenbaren Ester von Polyphenolen als polymerisierbare oder eingebaute Antioxidantien. Diese Patente offenbaren die Verwendung von Verbindungen wie 2-(2-Hydroxy-3- tert-butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-6-tert-butylphenylmethacrylat als polymerisierbare Antioxidantien für Polymerzusammensetzungen. Spezieller sind die Verbindungen dieser beiden US-Patente Reaktionsprodukte von einer polyphenolischen Verbindung wie 2,6- Bis-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenol und 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) mit einer Esterbildenden Verbindung der allgemeinen Formel:
worin R³ aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt ist, R&sup4; aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt ist, und worin A aus der Gruppe, die aus Chlor, Iod und Brom besteht, ausgewählt ist.
US-A-4 707 300 betrifft die Reaktionsprodukte einer Säurekatalysierten simultanen Reaktion zwischen einem Phenol, Formaldehyd und einem Mercaptan in spezifischen Molverhältnissen unter spezifischen Reaktionsbedingungen. Das Reaktionsprodukt ist normalerweise bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit und weist ausgezeichnete Anti-Abbau-Eigenschaften in oxidierbaren Materialien auf. Ferner befaßt sich dieses US-Patent mit dem autosynergistischen phenolischen Reaktionsprodukt selbst und seiner Einverleibung in oxidierbare organische Materialien.
Die Erfindung dieser Offenbarung ist auf die Entdeckung gerichtet, daß die Kombination von in US-A-3 984 372 und US-A-4 168 387 offenbarten Materialien mit denen von US-A-4 707 300 die Bildung von Gel in Elastomeren verringert oder verhindert.
Es besteht in der Kautschukindustrie ein Bedarf für ein Verfahren oder System, das die Bildung von Gel während der Isolation und Verarbeitung von natürlichen oder synthetischen Elastomeren verhindern oder stark verringern wird.

Offenbarung der Erfindung

Der Begriff Ester von Polyphenolen, wie hierin verwendet, bedeutet die in US-A-3 984 372 und US-A-4 168 387 offenbarten Ester. Die Ester von Polyphenolen werden hergestellt durch Umsetzen einer polyphenolischen Verbindung der Strukturformel:
worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste sind, die aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und substituierten oder unsubstituierten Arylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt sind, und R¹ vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, wenn es para zur Hydroxylgruppe ist; X ein gleicher oder verschiedener Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus (1) cyclischen Dienen mit nicht-benachbarten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen innerhalb der Ringstruktur, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, aus denen die zweiwertigen Reste hergestellt werden, und (2) einem zweiwertigen Rest, der aus der Gruppe, die aus -S-, -O-, - =O, -CH&sub2;- und -S-S- besteht, ausgewählt ist, besteht;
und worin das n aus der Gruppe, die aus 0 und reellen Zahlen von 1 bis 5 besteht, ausgewählt ist;
mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel:
worin R³ aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt ist, R&sup4; aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und substituierten oder unsubstituierten Arylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt ist, und worin A aus der Gruppe, die aus Chlor, Brom und Iod besteht, ausgewählt ist.
Die Veresterungsmenge hängt natürlich von den Molverhältnissen und der sterischen Behinderung der verwendeten Materialien ab. Vorzugsweise wird das polyphenolische Material für jede funktionelle Hydroxylgruppe mit 0,1 Mol bis 1,0 Mol Ester-bildender Verbindung behandelt. Bevorzugter wird mindestens eine funktionelle Hydroxylgruppe pro polyphenolischem Molekül verestert.
Wenn die hierin beschriebenen Polyphenole und Ester-bildenden Verbindungen in einem 1:1 Molverhältnis umgesetzt werden, findet eine nahezu theoretische Reaktion statt. Verbindungen mit der Formel (I), worin n 0 ist und X ein zweiwertiger Rest ist, der aus -S- und -CH&sub2;- ausgewählt ist, und worin R² ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise tertiär) und ortho zur Hydroxylgruppe ist, weisen nur eine leicht reaktive Hydroxylgruppe auf. Bei der Veresterung einer Hydroxylgruppe arbeitet die sterische Behinderung so, daß die Reaktion an der zweiten Hydroxylstelle verringert wird. Wenn zum Beispiel ein Mol Methacryloylchlorid mit einem Mol 2,2'-Methylen- bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) umgesetzt wird, wird eine nahezu theoretische Menge 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)-4- methylphenylmethacrylat erhalten.
Wenn ein Polyphenol gemäß Struktur (I), worin R² (vorzugsweise tertiär) ortho zur Hydroxylgruppe ist, mit n + 2 Mol einer Esterbildenden Verbindung mit der Struktur (II) umgesetzt wird, werden weniger als n + 2 Mol der Verbindung (II) reagieren. Normalerweise ist die Anzahl der mit dem polyphenolischen Reaktanten reagierenden Estergruppen nicht mehr als n plus 1,5 oder weniger als n minus 0,75. Wenn n 0 ist, beträgt die Anzahl der mit dem Polyphenol reagierenden Estergruppen üblicherweise nicht mehr als 1,5 oder weniger als 0,25.
Die Veresterungsreaktion kann bei erhöhtem Druck und Temperaturen von 0ºC bis zum Siedepunkt der Reaktanten leicht stattfinden. Vorzugsweise sind Temperaturen von 0ºC bis 60ºC bevorzugt.
Vertreter für die Ester von Polyphenolen, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind unten aufgeführt:
2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-6-tertbutylphenylacrylat,
2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-6-tertbutylphenylmethacrylat,
2-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-4-methyl-phenylmethacrylat,
2-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-4-methyl-phenylacrylat,
4-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenylacrylat,
2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenylthio)-4-methyl-6-tertbutylphenylmethacrylat,
2-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenylmethacrylat,
2,6-Bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenylmethacrylat.
Der Begriff autosynergistisches phenolisches Reaktionsprodukt, wie hierin verwendet, bedeutet die in US-Patent 4 707 300 offenbarte Reaktionsmischung. Das autosynergistische phenolische Reaktionsprodukt ist abgeleitet von dem Verfahren, das umfaßt:
(1) Mischen von 1 Mol eines mono-alkylierten Phenols oder eines 2,4-dialkylierten Phenols oder einer Mischung davon, worin der Alkylrest gerade oder verzweigt sein kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, mit
(a) 0,5 bis 1,5 Mol eines primären Mercaptans mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
(b) 0 bis 50% molarem Überschuß von wäßrigem Formaldehyd, bezogen auf die Mol des primären Mercaptans, wenn das Molverhältnis von Mercaptan zu Phenol 1,0 oder größer ist, oder 0 bis 100% Überschuß wäßrigen Formaldehyds, wenn das Verhältnis von Mercaptan zu Phenol weniger als 1,0 ist; und
(c) 0,04 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des alkylierten Phenols, eines Säurekatalysators; und
(d) einer ausreichenden Menge eines azeotropierenden Lösungsmittels;
(2) Erwärmen der Mischung von Umgebungstemperatur bis hinauf zu 180ºC, während Wasser azeotrop entfernt wird, bis die Erzeugung der Reaktionswasser aufhört; und
(3) Neutralisieren des Katalysators und Isolieren des Produkts.
Spezieller kann das autosynergistische phenolische Reaktionsprodukt abgeleitet werden von dem Verfahren, das umfaßt:
(1) Mischen von 1 Mol eines alkylierten Phenols, das aus der Gruppe, die aus p-Kresol, m-Kresol, o-Kresol, 2,4- Dimethylphenol, 2-tert-Butyl-p-cresol, p-Ethylphenol, 3- Ethylphenol, p-Monononylphenol, p-Isopropylphenol, p-sek- Butylphenol, o-sek-Butylphenol, p-tert-Butylphenol, 3- tert-Butylphenol, p-tert-Octylphenol, 2,4-Dinonylphenol und Dodecylphenol besteht, ausgewählt ist, mit
(a) 0,5 bis 1,5 Mol eines Mercaptans mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen; und
(b) 0,5 bis 2,25 Mol wäßrigen Formaldehyds; und
(c) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des alkylierten Phenols, einer Säure, die aus der Gruppe, die aus Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Schwefelsäure, Eisessig, Bortrifluorid und Amberlyst 15 besteht, ausgewählt ist; und
(d) einer ausreichenden Menge eines Lösungsmittels, das mit Wasser azeotropieren wird;
(2) Erwärmen der Mischung von Ungebungstemperatur auf 150ºC, während Wasser azeotrop entfernt wird, bis die Erzeugung von Reaktionswasser aufhört; und
(3) Neutralisierung der Säure und Isolierung der Reaktionsproduktmischung.
Somit wird ein Verfahren zur Verhinderung oder Reduzierung von Gelbildung in Elastomeren, wie in den angefügten Ansprüchen definiert, offenbart.
Elastomere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind: Naturkautschuk und synthetische Polymere, die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, wie kautschukartige Dienpolymere, sowohl konjugiert als auch nicht-konjugiert. Repräsentative Beispiele für die synthetischen Polymere, die durch die Verwendung dieser Erfindung profitieren werden, sind Polychloropren und Homopolymere von konjugierten 1,3-Dienen, wie Isopren und Butadien. Copolymere von konjugierten 1,3-Dienen, wie Isopren und Butadien, mit bis zu 50 Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren Monomers einschließlich ethylenisch ungesättigter Mononere, wie Styrol und Acrylnitril, sind eingeschlossen. Butylkautschuke und Polyurethane, die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, können ebenfalls von der vorliegenden Erfindung profitieren. Im allgemeinen wird jedes organische Material, das während der Herstellung und/oder Verarbeitung Gelbildung oder unerwünschter Vernetzung unterliegt, von dieser Erfindung Nutzen ziehen.
Die erfindungsgemäße Gel-inhibierende Mischung kann mit oder ohne Antioxidantien, Ozonschutzmittel, Vulkanisiermittel, Synergisten, Beschleuniger oder anderen im Stand der Technik bekannten Compoundierbestandteilen verwendet werden. Die Menge an Gelinhibierender Mischung kann je nach Typ und Anforderung des zu schützenden Elastomers etwas variieren.
Die Methode der Zugabe der Gel-hemmenden Zusammensetzung zu dem zu schützenden Material ist nicht kritisch. Sie kann durch irgendeine der herkömmlichen Weisen zugegeben werden, wie durch Zugeben zu einem Polymerlatex, Mischen auf einer offenen Mischwalze oder durch Innenmischen. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, um Kautschuke wie Styrol/Butadien-Kautschuk oder Polybutadien zu schützen, besteht eine bequeme Methode der Einverleibung aus der Zugabe des Stabilisators zum Polymer, während es in Latex- oder Zementform vorliegt. Dies erfolgt vorzugsweise, nachdem die Polymerisation der Monomere im wesentlichen vollständig ist.
Normalerweise können etwa 0,01 Gewichtsteile bis etwa 5,0 Gewichtsteile der Gel-inhibierenden Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht des Polymers, verwendet werden; jedoch wird die genaue einzusetzende Menge von der Beschaffenheit des Polymers und den Verarbeitungsbedingungen, denen das Elastomer ausgesetzt sein wird, abhängen. Es wurde gefunden, daß eine wirksame Menge der Zusammensetzung im allgemeinen von etwa 0,01 bis etwa 3,0 Gewichsteile reichen wird, obwohl es häufig bevorzugt ist, etwa 0,25 bis etwa 2,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Elastomers, zu verwenden. Die obigen Grenzen sind lediglich Richtlinien, und dem Fachmann wird ohne weiteres die geeignete Menge der Zusammensetzung, die erforderlich sein wird, um die Gelbildung zu verringern oder auszuschalten, klar sein.

Beispiel 1

Herstellung von Methacrylat

100 g 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) und 50 g Triethylamin wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst. 31 g Methacryloylchlorid wurden über einen zehnminütigen Zeitraum zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde bei 65ºC bis 75ºC 1 Stunde gerührt und dann filtriert. Die flüchtigen Stoffe wurden unter Vakuum entfernt. Das Produkt wurde aus Petrolether umkristallisiert, was nahezu reines 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5- methylbenzyl)-4-methyl-6-tert-butylphenylmethacrylat mit einem Schmelzpunkt zwischen 141ºC und 142ºC ergab.

Beispiel 2

Herstellung von Acrylat

Dieses Beispiel wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß gleiche molare Mengen an Acryloylchlorid anstelle von Methacryloylchlorid verwendet wurden.

Beispiel 3

Herstellung von autosynergistischem Reaktionsprodukt

Das hierin verwendete autosynergistische phenolische Antioxidans- Reaktionsprodukt wurde in einem Reaktionsgefäß im Produktionsmaßstab, das mit den geeigneten Regeleinrichtungen ausgestattet war, hergestellt.
In den leeren Reaktor wurden schnell 121 kg p-Nonylphenol, 111 kg Dodecylmercaptan, 6,4 kg wäßrige Toluolsulfonsäure (eine Lösung aus 70 Gew.-% TSS / 30 Gew.-% Wasser) und 53,5 kg Toluol eingefüllt. 56 kg Formalin (eine Lösung aus 37 Gew.-% Formaldehyd, 15 Gew.-% Methanol, 48 Gew.-% Wasser) wurde dann dem Reaktor so schnell wie möglich unter Kühlung, um den Temperaturanstieg einzuschränken, da die Zugabe von Formaldehyd eine exotherme Reaktion einleitet, zugegeben. Die Zugabe des Formalins dauerte etwa 35 Minuten, während die Reaktionstemperatur von Ungebungstemperatur auf etwa 45ºC anstieg. Die Mischung wurde dann etwa 1 Stunde bei 60ºC umgesetzt.
Das Lösungs- und Produktionswasser und das Toluol wurden dann bei einer Topf-Endtemperatur von 140ºC abdestilliert. Die Mischung wurde dann auf weniger als 98ºC gekühlt und die Toluolsulfonsäure wurde dann mit einer geeigneten Menge Natriumcarbonat neutralisiert. Die Wasserschicht wurde entfernt und das Produkt wurde wiederum mit Wasser gewaschen. Die Mischung wurde dann vakuumdestilliert, um das übrige Toluol bei 160ºC und 25 mm Hg zu entfernen. Das Produkt wurde filtriert, um Spuren restlicher Salze zu entfernen.
Die erfindungsgemäße Gelverhütungszusammensetzung, die aus dem Ester eines Polyphenols und dem autosynergistischen phenolischen Reaktionsprodukt besteht, kann leicht in Form einer Lösung zum Polymer gegeben werden. Nützliche Lösungsmittel für die Gelverhütungszusammensetzung schließen Hexan und dergleichen ein. Üblicherweise wird die Lösung der Gelverhütungsmittel dem Polymerzement oder Latex vor dem Quench-System, das die Zugabe von Wasser nutzt, um eine Krume zu bilden, zugegeben. Die Krume wird dann entwässert und durch mechanische Mittel wie Schnecken getrocknet.
In den Bewertungen wurden 10 g des ausgewählten Materials (Kontrollen) oder der ausgewählten Kombinationen von Materialien (Ester plus Reaktionsprodukt in unterschiedlichen Verhältnissen) in 90 g eines geeigneten Lösungsmittels wie Hexan aufgelöst. Diese Lösungen wurden dann zu den Kautschukzementen in den angegebenen Niveaus zugegeben. Während der Isolierung und Lagerung der Elastomere bildet sich weiches Gel oder Mikrogel innerhalb des Polymers, was zu einem nicht wünschenswerten Produkt führt, das schwer zu verarbeiten ist. Um die Bildung von Gel während der Verarbeitung zu simulieren, wurde ein Test entwickelt, um die Gelbildung im Polymer während des Extrusionstrocknungsschrittes zu bewerten. Die folgenden Beispiele und die Erörterung werden auf der Verwendung von Polybutadien basieren; jedoch muß klar sein, daß andere Elastomere, die Gelbildung unterliegen, von der hierin beschriebenen Erfindung profitieren werden.
Es wurde gefunden, daß der Mastikationstest gut mit der in der gewerblichen Verarbeitung von Polybutadien erfahrenen Gelbildung korreliert. Der Laborversuch, der zur Bewertung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurde, verwendet einen Haake- Mastikationsapparat bei Temperaturen und Zeiten nahe den gewerblich vorgefundenen Bedingungen von 100-250ºC und ein paar Sekunden bis etwa 15 Minuten Verweilzeit. Es wurde experimentell ermittelt, daß der entwickelte Test weitaus besser mit den in der gewerblichen Herstellung von Polybutadien angetroffenen Bedingungen korreliert als eine 70ºC-Ofenalterung.
Der Mastikationstest verwendet einen Haake-Brabender mit einem Mischkopf Nr. 750 und Banbury-Rotoren. Ein Computer wird eingesetzt, um Temperatur, Rotorgeschwindigkeit und Laufzeiten zu kontrollieren. Die Mischkopf-Temperatur betrug 200ºC und die Geschwindigkeit des Banbury-Rotors war 70 UpM. Die Versuchszeiten wurden von 4 bis 20 Minuten variiert.
Die Probekörper wurden durch Zugeben der geeigneten Menge der Gelverhütungslösung zu einer ausreichenden Menge an Polymerzement, der 100 g trockenen Kauschuk enthielt, hergestellt. Das stabilisierte Polymer wird dann in einen Laborabzug gestellt und etwa 24 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen ist das stabilisierte Polymer fertig zum Testen.
Nachdem Temperaturgleichgewicht erreicht worden war, wurde die Mastikationstest-Vorrichtung gestartet und 50 g stabilisiertes Polymer wurden in die Mischkammer geladen und der Kolben mit 5 kg Gewicht wurde in Position heruntergelassen. Nach der festgesetzten Zeit wurde der Kolben gehoben und eine Probe von 2-4 g wurde aus der Mischkammer entfernt. Der Kolben wurde dann wieder in Stellung heruntergelassen und der Test wurde fortgesetzt. Auf ähnliche Weise werden eine Anzahl von Proben in spezifizierten Zeitintervallen aus der Vorrichtung entnommen.
Die zur Gelprüfung entnommenen Proben wurden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann in Plastikbeutel gelegt, um Verunreinigung während des Wartens auf die Analyse auf Gel-Prozent zu vermeiden.
Im allgemeinen besteht der Geltest aus der Behandlung der Proben mit einem Lösungsmittel wie MEK oder Toluol. Die Gelmenge wird aus dem Gewicht des nicht im Lösungsmittel gelösten Polymers als ein Prozentsatz des Polymer-Gesamtgewichts bestimmt. Gel-Prozentwerte werden mit der Menge der in einem Polymer anwesenden Vernetzung in Beziehung gesetzt.
Speziell werden die Prozent durch Auswiegen von ungefähr 0,2 g der Probe (in kleine Stücke geschnitten) möglichst nahe an 0,0001 g in eine versiegelbare Flasche bestimmt. Es ist sehr wichtig, daß alle Messungen bei konstanter Temperatur durchgeführt werden. So sollten das Lösungsmittel und die Proben bei einer konstanten Temperatur sein, bevor die Gelmessung eingeleitet wird.
100 ml des Lösungsmittels werden dann der Flasche, die die Polymerprobe enthält, zugegeben. Die Flasche wird dann versiegelt und 16 Stunden auf einen Handgelenk-Rüttler gestellt, gefolgt von Zentrifugierung bei 2000-2500 UpM für mindestens 1 Stunde oder bis keine Trübung mehr zu beobachten ist. Die Flasche wird von der Zentrifuge genommen, und ein 20 ml-Aliquot wird von der oberen Hälfte der Lösung auf eine saubere, tarierte Aluminiumschale übertragen.
Ungefähr 35-40 ml der verbleibenden Lösung werden in einen Druckfilterapparat, der einen mit den Lösungsmittel kompatiblen Membranfilter enthält, gegossen. Die Lösung wird unter Verwendung von unter Druck stehenden Stickstoff in eine saubere und trockene Flasche druckfiltriert. Die Filtration sollte eingestellt werden, sobald die Filtrationsgeschwindigkeit nicht aufrechterhalten werden kann. Das filtrierte Gesamtvolumen sollte aufgezeichnet werden. Ein Aliquot (2-20 ml) der filtrierten Lösung wird auf eine saubere, tarierte Aluminiumschale übertragen, abgedeckt und zur Verdampfung des Lösungsmittels an einen kühlen, belüfteten Platz gestellt. Nachdem das ganze Lösungsmittel verdampft wurde, werden die Schalen bei etwa 70ºC in einen Ofen gestellt, bis ein konstantes Gewicht verwirklicht ist. Unter Verwendung des Gewichts der ursprünglichen Probe W1 werden das Gewicht der getrockneten Reste von der unfiltrierten W2- und der filtrierten W3-Lösung und die Aliquotgröße der verwendeten filtrierten Lösung, geteilt in 100- Y, die Prozent normales Makrogel, % GN, Mikrogel % CM und Gesamt- Gelprozent % GT unter Verwendung der folgenden Ausdrücke berechnet:
% GN = W1 - (W2 x 5) x 100/W1
% GT = W1 - (W3 x Y) x 100/W1
% GM = % GT - % GN
Verschiedene Gel-Verhinderungssysteme wurden im Mastikationstest bewertet, und Proben wurden zu verschiedenen Zeiten entnommen und auf Gelgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt. TABELLE I HAAKE MASTIKATIONSTEST % GESAMTGEL Probe Nr. Antioxidans-System 0,75 TpH butyliertes Hydroxytoluol (Kontrolle) 0,5 TpH A0451*/0,25 TpH butyliertes Hydroxytoluol (Kontrolle) 0,5 TpH A0451 (Kontrolle) 0,5 TpH A0451/0,25 TpH butyliertes Hydroxytoluol/ 0,25 TpH Produkt von Bsp. 2 (Kontrolle) TpH Produkt von Bsp. - = keine Probe entnommen * A0451 ist ein Reaktionsprodukt von 1 Mol Hydrochinon mit mindestens 2 Mol eines alpha-Olefins, das mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält; siehe US-Patent Nr. 3 772 393
Aus der in in Tabelle I enthaltenen Information ist es ganz offensichtlich, daß das phenolische Reaktionsprodukt, ebenso wie das kommerziell akzeptierte System butyliertes Hydroxytoluol/ alkyliertes Hydrochinon (Probe Nr. 2) die Gelbildung nicht verhinderte, wenn es alleine verwendet wurde (Probe Nr. 5). Jedoch verlangsamten Kombinationen des Esters eines Polyphenols und des phenolischen Reaktionsprodukts die Gelbildung länger als jedes andere getestete System. Ein unerwartetes Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist in Beispielen 8 und 9 belegt, die den Ester eines Polyphenols in Verbindung mit dem phenolischen Reaktionsprodukt enthielt und nach zehnminütiger Mastikation Gelniveaus unter 20% zeigte.

Beispiel 4

Variierende Niveaus

Ein entworfenes Experiment wurde durchgeführt, um die optimalen Niveaus des phenolischen Reaktionsprodukts und des Esters eines Polyphenols zu bestimmen. Die Niveaus der Gelverhütungszusammensetzung wurden von 0,05 bis 0,20 TpH des Esters und von 0,2 bis 1,0 TpH des phenolischen Reaktionsproduktes variiert. Die Gel-Ergebnisse für das entworfene Experiment bei achtminütiger Mastikation sind zusammen mit Kontrollen in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE II Verschiedene Niveaus an Komponenten % Gel-Niveaus nach 8 Minuten Haake-Test Probe Nr. TpH R.-Prod. von Bsp. 3 TpH Ester von Bsp. 2 TpH von A0451 % Gesamtgel Kontrolle
Die Daten aus dem entworfenen Experiment zeigen, daß das Erhöhen des Niveaus des phenolischen Reaktionsprodukts oder des Esters das Gel-Niveau absenkt. Alle Proben mit Niveaus von Ester größer als 0,08 TpH und von phenolischem Reaktionsprodukt größer als 0,88 TpH wiesen Gel-Niveaus von weniger als 10% auf. Wie zuvor gezeigt, bot die Verwendung des Esters oder des phenolischen Reaktionsprodukts allein keinerlei Schutz vor Gelbildung. Außerdem offenbarte die Untersuchung der Proben, daß die Einverleibung des Esters und des autosynergistischen phenolischen Reaktionsprodukts die Vulkanisationsgeschwindigkeit oder Anvulkanisation im Vergleich zu dem herkömmlicherweise im Stand der Technik verwendeten System nicht negativ beeinflußte. Eine Alterungsuntersuchung wurde durchgeführt, und es wurde festgestellt, daß die Compounds auf eine ähnliche Weise altern wie Compounds, die herkömmliche Gelverhütungsmittelzusammensetzungen enthalten.

Beispiel 5

Der Ester eines in Beispiel 1 hergestellten Polyphenols [auch als 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-p-phenyl)methacrylat bekannt] wurde mit dem autosynergistischen phenolischen Reaktionsprodukt von Beispiel 3 bewertet. Proben mit verschiedenen Niveaus des Esters und des Reaktionsproduktes wurden nach 6, 8 und 10 Minuten auf dem Haake- Tester bei 200ºC auf Gel-Prozent analysiert. Tabelle III legt die Daten dar. TABELLE III Komponenten Kontrolle Budene Reaktionsprod. v. Bsp. 3 Produkt von Bsp. TABELLE III (Fortsetzung) Komponenten Budene Reaktionsprod. v. Bsp. 3 Produkt von Bsp.

Industrielle Anwendbarkeit

Die Ergebnisse aus den hierin durchgeführten Untersuchungen zeigen zur Genüge, daß die Kombination eines Esters eines Polyphenols mit dem autosynergistischen phenolischen Reaktionsprodukt bei der Verhinderung von Gelbildung in synthetischen Elastomeren sehr nützlich ist. Die vorliegende Erfindung stellt ein System bereit, das kostengünstig, ohne damit verbundene Verschmutzungsprobleme leicht herzustellen ist und unerwartet überlegenen Anitgelierschutz bietet. Die erfindungsgemäße Gelverhütungszusammensetzung wird in der Industrie Nützlichkeit besitzen, da sie Probleme erleichtert, die bisher in der Herstellung und Lagerung von Elastomeren hingenommen wurden.
Zwar wurden zum Zwecke der Veranschaulichung der Erfindung bestimmte repräsentative Aus führungs formen und Einzelheiten gezeigt, doch wird es für den Fachmann offensichtlich sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne von Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Verhinderung oder Reduktion von Gelbildung in Elastomeren, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch Zugabe von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen pro Hundert eines festen Elastomers einer Gel-inhibierenden Zusammensetzung zu einem Elastomer in fester, Latex- oder Lösungsform, worin das Elastomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk und synthetischen Polymeren, die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen enthalten, besteht, wobei die Gel-inhibierende Zusammensetzung eine 1:15 bis 15:1-Gewichtsmischung umfaßt von

(A) einem Ester einer polyphenolischen Verbindung, der erhältlich ist durch Umsetzen einer polyphenolischen Verbindung der Strukturformel:

worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste sind, die aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 9 Kohlenstof fatomen, Aralkylresten mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und substituierten und unsubstituierten Arylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt sind; X ein gleicher oder verschiedener Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus (1) cyclischen Dienen mit nicht-benachbarten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen innerhalb der Ringstruktur, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, aus denen die zweiwertigen Reste hergestellt werden, und (2) einem zweiwertigen Rest, der aus der Gruppe, die aus -S-, -O-, C(=O), -CH&sub2;- und -S-S- besteht, ausgewählt ist, besteht; und worin das n aus der Gruppe, die aus 0 und reellen Zahlen von 1 bis 5 besteht, ausgewählt ist;

mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel:

worin R³ aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt ist, R&sup4; aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und substituierten oder unsubstituierten Arylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt ist, und worin A aus der Gruppe, die aus Chlor, Brom und Iod besteht, ausgewählt ist; und

(B) einem autosynergistischen phenolischen Reaktionsprodukt, wobei das autosynergistische phenolische Antioxidans- Reaktionsprodukt erhältlich ist durch ein Verfahren, das umfaßt:

(1) Mischen von 1 Mol eines mono-alkylierten Phenols oder eines 2,4-dialkylierten Phenols oder einer Mischung davon, worin der Alkylrest gerade oder verzweigt sein kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, mit

(a) 0,5 bis 1,5 Mol eines primären Mercaptans mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; und

(b) 0 bis 50% molarem Überschuß von wäßrigem Formaldehyd, bezogen auf die Mol des primären Mercaptans, wenn das Molverhältnis von Mercaptan zu Phenol 1,0 oder größer ist, oder 0 bis 100% Überschuß wäßrigen Formaldehyds, wenn das Verhältnis von Mercaptan zu Phenol weniger als 1,0 ist; und

(c) 0,04 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von alkyliertem Phenol, eines Säurekatalysators; und

(d) einer adäquaten Menge eines azeotropierenden Lösungsmittels;

(2) Erwärmen der Mischung von Umgebungstemperatur auf bis hinauf zu 180ºC, während Wasser azeotrop entfernt wird, bis die Erzeugung der Reaktionswasser aufhört; und

(3) Neutralisieren des Katalysators und Isolieren des Produkts.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Gel-inhibierende Zusammensetzung 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile pro Hundert des festen Elastomers ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine 1:10 bis 10:1 Gewichtsmischung von (A) einem Ester eines Polyphenols und (B) einem autosynergistischen phenolischen Reaktionsprodukt umfaßt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine 1:5 bis 5:1 Gewichtsmischung von (A) einem Ester eines Polyphenols und (B) einem autosynergistischen phenolischen Reaktionsprodukt umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) der Ester eines Polyphenols aus 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5- methylbenzyl)-4-methyl-6-tert-butyl-phenylmethacrylat und 2- (2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-6-tert-butylphenylacrylat ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer aus Naturkautschuk, Polybutadien und SBR ausgewählt ist.

7. Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung von Gelbildung in polymeren Elastomeren, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch Zugabe zu dem Elastomer von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen pro Hundert eines festen Elastomers einer Gel-inhibierenden Zusammensetzung, worin das Elastomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk und synthetischen Polymeren, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, besteht, wobei die Gel-inhibierende Zusammensetzung eine 1:15 bis 15:1- Gewichtsmischung umfaßt von (1) einer Verbindung, die aus der Gruppe, die aus 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-ethylbenzyl)-4- ethyl-6-tert-butylphenylmethacrylat, 2-(2-Hydroxy-3-tert- butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-6-tert-butylphenylmethacrylat, 2,6-Bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenylmethacrylat und 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)-4- methyl-6-tert-butylphenylacrylat besteht, ausgewählt ist; und (2) einem autosynergistischen phenolischen Antioxidans- Reaktionsprodukt, wobei das autosynergistische phenolische Antioxidans-Reaktionsprodukt erhältlich ist durch ein Verfahren, das umfaßt

(1) Mischen von 1 Mol eines nono-alkylierten Phenols oder eines 2,4-dialkylierten Phenols oder einer Mischung davon, worin der Alkylrest gerade oder verzweigt sein kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, mit

(b) 1 bis 50% molarem Überschuß von wäßrigem Formaldehyd, bezogen auf die Mol des primären Mercaptans, wenn das Molverhältnis von Mercaptan zu Phenol 1,0 oder größer ist, oder 0 bis 100% Überschuß wäßrigen Formaldehyds, wenn das Verhältnis von Mercaptan zu Phenol weniger als 1,0 ist; und

(c) 0,04 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des alkylierten Phenols, eines Säurekatalysators; und

(d) einer adäquaten Menge eines azeotropierenden Lösungsmittels;

(2) Erwärmen der Mischung von Umgebungstemperatur auf bis hinauf zu 180ºC, während Wasser azeotrop entfernt wird, bis die Erzeugung der Reaktionswasser aufhört, und

(3) Neutralisieren des Katalysators und Isolieren des Produkts.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gel-inhibierende Zusammensetzung zu 0,01 bis 3,0 Gewichtsteilen pro Hundert des festen Elastomers anwesend ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Verbindung (1) zu Verbindung (2) 1:10 bis 10:1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Verbindung (1) zu Verbindung (2) 1:5 bis 5:1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer aus Naturkautschuk, Polybutadien und SBR ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß (A) der Ester eines Polyphenols aus 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl- 5-methylbenzyl)-4-methyl-6-tert-butylphenylmethacrylatund 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-6-tertbutylphenylacrylat ausgewählt ist.