DE1770946A1 - OElgestreckte Kautschukkomposition - Google Patents

Description

• Ölgestreckte Kautschukkomposition (Ausscheidung aus Patentanneldung P 15 95 326.1 vom 19. Juli 1966) Die Erfindung betrifft ine ölgestreckte Kautschäkkomposition, die ohne Verlust ihrer mechanischen Eigenschaften eine grosse Menge an Bearbeitungsöl enthalten kann.
• Bekanntlich können Kompositionen auf der Grundlage synthetischen Kautschuks durch Zumischen einer grossen Menge eines Bearbeitungsöles als Streck- oder Verdünnungsmittel wirtschaftlicher hergestelt werden. Üblicherweise erfolgt ein Vermischen von sehr hochmolekularem Synthesekautschuk, wie Styrol-Butadien-Mischpolymeren, Polybutadien und Polyisopren, nit einer derartigen Ölmenge, dass kei. nerlei Verschlechterung der verschiedenen Eigenschaften ii unvulkanisierten oder vulkanisierten Zustand eintritt. Es ist aber bekennt dass die Peissfestigkeit hochmolekularen Kautschuks in bei. den Zuständen nit erhöhtem Ölgehalt schnell absinkt. Diese Meigung des ölgestreckten Kautschuks ist ein Mindernis in der Merstellung ven Gummierseugnissen, vor allen bei der Formung roher Roifendecken.
• Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe sugrunde, eine ölgestreckte Kautschukkomposition zu entwickeln, deren Relssfestlgkeit durch die Zumischung grosser ölmengen nur wenig abnimmt.
• Die erfindungsgemässe Komposition ist im wesentlichen gekennseichnet durch ein ein Bearbeitsöl enthaltendes hochmolekulares Kohlenwasserstoff-Mischpolymer mit einer Ungesättigkeit von unter 60%, bestehend aus Diolefin-, wasserstoff-gesättigten Diolefin- und Alkenyl-aromatischen Einheiten, von denen die letzteren regellos im Mischpolymer verteilt sind.
• Die Diolefin-Einheiten bestehen aus zumindest einer Butadien-, Isopren-, Hexadien-, Heptadien-, Octadien-, Kohlenwasserstoffsubstituierte Butadien-, Cyclohexadien-, Cyclooctadien- oder einer analogen Einheit.
• Die Alkenyl-aromatischen Einheiten bestehen zumindest aus einer Styrol-, Kohlenwasserstoff-substituierten Styrol-, Phenylpropyren-, Phenylbutyren-, α- oder -Methylstyrol- oder einer ählichen Einheit.
• Die Kompositionen gemäss der Erfindung erhält man vorzugsweise aus hochmolekularen Kohlenwasserstoff-Mischpolymeren, die aus Butadien-, Wasserstoff-gesättigten Butadien- und Styrol-Einheiten, von denen die letzteren ungeregelt im Mischpolymer verteilt sind> bestehen und eine Ungesättigkeit inbesondere von unter 50, vorzugsweise unter 40 und bevorzugt unter 30% aufweisen. Die Styrol-Einheiten im Mischpolymer betragen vorzugsweise weniger als 30 Gewichtsprozenit.
• Formelmässig bestehen die Butadien-Einheiten aus der Gruppierung -CH2.CH:CH.CH2 - und/oder -CH(CH:CH2).CH2-die Wasserstoff-gesättigten Butadien-Einheiten aus der Gruppierung -CH2.(CH2)2.CH2- und/oder -CH(CH2.CH3).CH2 und die Styrol-Einheiten aus der Gruppe -CH(C6H5).CH2-.
• Aul diesen Einheiten bestehende Mischpolymere lassen sich durch katalytisches Hydrieren eines regellosen Styrol-Butadien-Mischpolymeren in viskoser Lösung leicht gewinnen. Vorzugsweise ist ein Satalysator anwendbar, der eine selektive Hydrierung der Diolefin-Bindungen bewirkt. Ein üblicherweise reduzierter Metallkatalymator, wie Raney- oder Kieselgur-Nickel, kann benutzt werden; Jedoch ist wegen der hohen Viskosität der Mischpolymerlösung die Anwendung einer grossen Katalysatormenge, einer hohen Hydrierteiperatur zwischen 150 und 200°C oder höher und ein hoher Wasserstoffdruck erforderlich. Diese Hochteuperaturhydrierung hat aber oft einen Abbau der Mischpolymere zur Folge, so dass hochmolekulare hydrierte Mischpolysere nicht erhalten werden. Ausserden werden Jene Katalysatoren leicht durch schwer entfernbare Verunreinigungen vergiftet. Auch ist es sehr schwer, die Katalysatorreste nach der Hydrierung aus dem Mischpolymer zu entfernen, so dass diese Reste verschiedene Eigenschaften der unvulkanisierten oder vulkanisierten Kompositionen verschlechtern können.
• Die bevorzugte Gruppe geeigneter Hydrier-Katalysatoren zur Gewinnung der erfindungsgemäss verwendeten Mischpolymere bestehen aus Mischungen organischer Verbindungen von Nickel, Kobalt, Eisen und Chrom itt Organoaluminiumverbindungen. Diese Katalysatoren sind in den Lösungen der zu hydrierenden Mischpolymere löslich und bewirken die selektive Hydrierung der konjugierten Dioleiin-Einheiten der Wisch polymere in einer vinkosen Lösungsrorm unter milden Bodingungen, nämlich nahe der Raumtemperatur und des atmosphärischen Wasserstoffdruckes. Sogar Mischpolymere mit der hohen Mooney-Viskosität von über 50 sind unter solch milden Bedingungen derart leicht hydrierbar, dass keine Nebenreaktion, wie ein Abbau durch Hitze oder eine Gelierung, eintritt und die erhaltenen hydrierten Polymere keine durch Erniedrigung des Molekulargewichtes oder durch Gelbildung verursachte Minderung ihrer Eigenschaften aufweisen. Demzufolge haben die mit Hilfe der genannten löslichen Katalysatoren hydrirten Mischpolymere verbesserte Eigenschaften und zeigen keinen Verlust an den guten Eigenschaften der unhydrierten Polymere.
• Unter den als Katalysatoren dienenden organischen Metallverbindungen sind die Metallcarboxylate zu bevorzugen; genannt seien: NIckeb-, Kobalt-, Eisen- und Chromnaphthenat, Nickel. und Kobaltoctanat, Nickel- und Kobaltnonanat sowie Nickelbenzoat.
• Als Organoaluminium-komponente dienen vorzugsweise Verbindungen der Formel AlR2R', worin R und R' Kohlenwasserstoffreste sind und R' auch ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest sein kann. Goeignet sind z.B. Triäthyl-, Triisobutyl-, Triamyl-, Trlphenyl-, Tricyclohexyl- und Diäthylisobutyl-aluminium sowie Diäthylaluminiummothoxid und Dilthylaluminiumhydrid.
• Die aus den vorgenannten beiden Komponenten gebildeten Katalysatoren sind aus den hydrierten Mischpolymeren durch Zusatz eines polaren Lösungsmittels, wie Aceton oder Xthanol, zum Reaktionsgemisch unter Rillung der Polymere leicht zu entfernen; besondere wirkungsvoll ist ein Fällen mit einem eine geringe Säuremenge enthaltenden polaren Lösungsmittel oder Wasser..
• Als Bearbeitungsöl dienen erfindungsgemäss vorzugsweise aromatische, naphthenische und paraffinische Erdöl-Bearbeitungsöle, ferner Weissparaffinöl, Silikonöle, niedernolekulare Polyolefine, wie Polybuten, und chlorierte Aronaten, wie chloriertes Bisphenyl.
• Der Gehalt der hydrierten Mischpolymere an Bearbeitungsöl kann sehr verschieden sein. In der Regel beträgt der ölgehalt Aber 30 Gw.Tle. auf 100 Gew.Tle. hydriertes Mischpolymer, abhängig von der Anwendung der erhaltenen ölgestreckten Kompositionen. Ein 1:1-Gehalt bewirkt verschiedene vorzügliche Eigenschaften, vor allen weit höhere Reissfestigkeiten ii unvulkanisiertem Zustand im Vergleich zu üblichen 81gestreckten Kautschukkompositionen.
• Alle üblichen Mischverfahren sind zur Bereitung der erfindungsgelassen ölgestreckten Kompositionen anwendbar, z.B. das gewöhnliche Mischen der Bestandteile in Walzenmühlen, einem Bunbury-Mischer oder Kneter. Die zu benutzende Temperatur hängt von den Eigenschaften der Bestandteile ab. Gewtlnschtenfalls werden Kautschukzusatzstoffe, wie Russ, Pigmente wie Kieselerde, Kieselgur oder Ton, Schwefel und Beschleuniger sugemischt. Auch können die hydrierten Mischpolynre in Lösungsform mit dem Bearbeitungsöl vermischt werden, worauf das flüssige Gemisch in Ublicher Weise, z.B. durch Dämpfen, aufgearbeitnt wird.
• Die erfindungsgemässen Kompositionen besitzen im unvulkanisierten Zustand eine bisher nicht erhaltbare hohe Reissfestigkeit. Die in gewohnter Weise vulkanisierten Kompositionen weisen verschiedene Vorsügliche Eigenschaften aur, wie hohe Reissfestigkeit, hohe Elastizität und hohen Hitmewiderstand.
• Die prozentuale Ungesättigkeit wurde nach Kemp-Wijs bestimmt (siehe A.R.Kemp u. H.Peters, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15 (1943), 453) und der Hydriergrad (Grad der Wasserstoffsättigung) durch Messung des absorbierten Wasserstoffs errechnet; die Ungesättigkeit von Polydiolefin mit 100 angenommen, stehen die genannten beiden Werte in folgender Beziehung zueinander: S Ungesättigkeit s 1O0-Hydriergrad.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeutet der in Gew.% angegebene Ölgehalt der Polymere, dass die gleiche Menge 100 Gew.Tln.Polymeren zugemischt ist.
• Beispiel 1.
• In einem Rührautoklav hydriert man eine beige Toluollösung eines 23/77-Styrol-Butadien-Mischpolymeren (Handelsprodukt SBR Nr. 1502"), dessen Mooney-Viskosität bei 1000C nach 5 min 52 beträgt, in Oegenwart eines Katalysators, der innerhalb der Lösung durch Umsetzung von 8 i Mol/l Nickelnaphthenat mit 24mMol/l Triäthylaluminium bereitet war, bei 2500 unter einem Wasserstoffdruck von 10kg/cm2 in 3h.
• Das mit einem Ungesättigkeitsgrad von 10,8% erhaltene Mischpolymer wird bei 1000C zu einer 3mm dicken Folie verpresst, die durchaichtig und hochelastisch ist und die in der Tabelle I angeführten Eigenschaften aufweist.
• Tabelle I Härte (JIS) 620 Bruchdehnung 640% Reissfestigkeit 65kg/cm2 Elastizität 77% (Härte nach US-Standard-Vorschrift JIS-K6301, Elastizät bei 250C nach Dunlop gemessen).
• Nach Einrischung verschiedener Mengen eines aromatischen Mineralöles werden die Polymerkompositionen durch eine 2 x 10mm-Pressform Strang gepresst und dann die Reissrestigkeit und die Bruchdehnung bei einer Streckgeschwindigkeit von 20cm/min bestimMt. Die Tabelle II zeigt, dass beide Werte ungemein höher als diejenigen des unhydrierten Ausgangspolymeren und von Naturkautschuk liegen, - sogar wenn das hydrierte Mischpolymer 1:1 mit dem Öl gestreckt ist.
• Tabelle II

  Polymer Reissfestigkeit Bruchdehnung

  Ausgangspolymer unhydriert 3kg/cm2 300%

  Hydrierprodukt ohne Öl 85 1,170

  mit 30Gew.% Öl gestreckt 73 2,010

  50 " " " 49 2,260

  100 " " " 28 2,980

  Naturkautschuk 11 360

  Beispiel 2 Gemäss Beispiel 1 gewinnt man ein hydriertes Mischpolymer itt einer Ungesättigkeit von 16,2%. Wie aus Tabelle III su ersehen, wird aus dem hydrierten und vergleichsweise auch aus dem unhydrierten Polymer je eine ölgestreckte Kautschukkompositionen hergestellt und deren mechanischen Werte sofort nach der Herstellung (a) sowie nach 45min langem Harten bei 150°C(b) und nach 24h langer Altern durch Lutterhitzen bei 1100C (c) bestimmt.
• Tabelle III

  Komposition unhydriert hydriert

  Ungesättigkeitsgrad des Polymeren in S 76,5 16,2

  Kompositionsbestandeile in Gew. ln.

  Polymer 100 100

  Ofenruss 50 100

  Zinkoxyd 5 5

  Stearinsäure 1 1

  Novolak1) 5 5

  Antioxidant 1 1

  aromatisches Mineralöl 10 100

  Be schleuniger 1 1

  Schwefel 2 2

  (a) Anfansfestigkeit kg/¢c 3 23

  (b) nach Härten:

  Härte (JIS) 59 53

  Dehnung % 460 620

  300%-Modul kg/cm2 117 68

  500%-Modul kg/cm2 2 152

  Reissfestigkeit kg/cm2 210 202

  (c) nach Altern:

  Dehnung % 250 550

  300%-Modul kg/cm2 - 99

  500%-Modul kg/cm2 - 191

  Reissfestigkeit kg/cm2 180 201

  Reissdehnung% 14 0

  1) Alkylpnenolformaldehyd-Harz vom Novolak-Typ 2) N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfonamid.
• Die Tabelle III zeigt, dass die anfängliche Festigkeit der aus des hydrierten Mischpolymer erhaltenen Kompositionen etwa 8 Ml hoher ist, als diejenigen der Komposition aus der unhydrierten Ausgangspolymer, obwohl erstere Komposition 1:1 ölgestreckt und mit Russ gefüllt war. Die Reissfestigkeiten nach dem Härten waren. beinahe die gleichen; diejenige der Komposition aus hydrierter Polymer blieb aber in Gegensatz ZU der Komposition aus unhydrierten Polymer nach dem Altern unverändert.
• Beispiel 3 (A). 6,2kg eines emulsionspolymerisierten, regellosen 24/76-Styrol-Butadien-Mischpolymeren mit der Mooney-Viskosität bei 1000C von 52, deren Verunreinigungen durch Hethanolextraktion entrernt waren, werden in einem 1501-R(ihrautoklav in 1001 entwässertem Toluol aufgelöst. Nach Ersetzen der Atmosphäre ii Autoklav durch Wasserstoff mischt man in die Polymerlösung 0,33Mol Nickelnaphthenat und dann 0,99Mol Triäthylaluminium ein, worauf durch Rühren bei 30°C der unter einem Druck von 11kg/cm2 stehenden Wasserstoff mit der Polymerlösung zur Umsetzung gebracht wird. Nach 1,5h wird die Wasserstoffzufuhr beendet. Alsdann vermischtman die Polymerlösung mit einem etwas mit Salzsäure enthaltenden Aceton und hierauf/einer grossen Menge Aceton Nach dem Trocknen der abgetrennten FäDung erhalt man du hydrierte Polymer mit einer Ungesattigkeit von 35,7%, aus dem man durch Zumischen von 37>5 Gew.% eines aromatischen Mineralöls in einer Walzenmühle den ölgestreckten Kautschuk (A) gewinnt.
• (B). In der vorbeschriebenen Weise hydriert man eine Lösung von 5,6kg Mischpolymer in 1101 Toluol in Gegenwart eines Gemisches von 0,88Mol Nickelnaphthenat und 2,62 Mol Triäthylaluminium und erhält nach 65min ein hydriertes Mlschpolymer mit einer Ungesättigkeit von 25,8%, welches gleicherweise durch Zumischen von 37,5 Gew.% Öl in den ölgestreckten Kautschuk (B) überführt wird.
• Die ölgestreckten Kautschuke (A) und (B) sowie zum Vergleich auch ein gleicherweise ölgestreckter Kautschuk (C) aus eines bekannten hochmolekularen regellosen Styrol-Butadien-Mischpolymer (Hande1sprodukt "SBR Nr. 1712") werden in Kompositionen der aus der Tabelle IV ersichtlichen Zusammensetzung überführt und deren mechanischen Eigenschaften vor und nach einer bei 1450C in 45min durchgeführten Vulkanisation gemessen.
• Tabelle IV

  Komposition (in Gew.Tln.) A B C

  ölgestreckter Kautschuk 137,5 137,5 137,5

  Ofenruss 68 68 68

  Schwefel 1,5 1,5 1,5

  Beschleuniger (wie Tabelle III) 0,96 1,24 -

  Dibenzothiazoldisulfid 0,24 0,26 0,85

  Diphenyl guanidin - - 0,5

  Dehnung % 625 850 215

  Reissfestigkeit kg/cm2 1,4 4,8 0,6

  nach Vulkanisation:

  300$-Modul kg/cm2 122 114 76

  Reissfestigkeit kg/cm2 269 275 252

  Elastizität %

  bei Raumtemeratur 44,6 44,9 36,5

  bei 1200C 63,0 63,4 56,3

  Beispiel 4 In einem 1501-Rührautoklav wird gemäss beispiel 3 eine Lösung von 5,2kg eines lösungspolymerisierten, regellosen 18/82-Styrol-Butawürden dien-Nischpolyneren (Mooney-Viskosität bei 1000C 45)/in 110 1 entwässertem Toluol bei 370C in gegenwart eines Gemisches ton 0,66Mol Nickelnaphthenat und 1,98 Ilol Triäthylaluminium in 1,5h zu einem hydrierten Polymer mit einer Ungesättigkeit von 14,8% hydriert, welches man durch Zumischen 500ew.% eines aromatischen Nineralöles in einen ölgestreckten Kautschuk (D) überführt. Dieser sowie das unhydrierte Ausgangspolymer (E) werden bei 1200C zu 2mm-Folien verpresst und deren mechanische Eigenschaften bei einer Streckgeschwindigkeit von 50cm/nin gemessen. Die Messwerte zeigt Tabelle V.
• Tabelle V.

  Kautschuk D E

  Dehnung % 750 310

  300%-Modul kg/cm2 34

  Reissfestigkeit kg/cm2 204 3

  Beispiel 5 Gemäss Beispiel 3 wird die Lösung von 6,7kg der Mischpolymeren nach Beispiel 4 in 110 1 Toluol näch Ersetzen der Atmosphäre im Autoklav durch Wasserstoft und nach Zumischen von 0,48 Mol Nickelnaphthenat und dann von 1,30 Mol Triäthylaluminium bei 40°C und einem Wasserstoffdruck von 5kg/cm2 hydriert. Nach 14h wies das hydrierte Polymer eine Ungesättigkeit von 3,1% auf. Gleiche Mengen des hydrierten Polymeren werden Jeweils mit flässigem Paraffin, diootylphthalat und aromatischem Mineral81 weichgemacht und bei 1200C zu 2mm-Folien verpresst. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folien zeigt Tabelle VI.
• Tabelle VI Strecköl flüssiges Paraffin Dioctyl- aromat. phtalat bl.
• Ölgehalt Gew.% 50 75 50 50 Härte (JIS) 68 61 75 71 Dehnung % 720 780 730 670 300%-Modul kg/cm2 37 29 39 39 Reissfestigkeit kg/cm2 204 211 250 278 Elastizität X 60,3 -Beispiel 6 6,7 kg eines lös - ungspolymerisierten, regellosen 18/82 Styrol/ Butadien-Mischpolymeren (mooney-Viskosität bei 1000C = 45) wurden in 110 1 n-Hexan gelöst und dann bei 700C unter einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm2 in Gegenwart eines aus einer Mischung von Nickelnaphthenat und Triäthylaluminium bestehenden Katalysators hydriert. Die Katalysatorkonzentration betrug 3 Mol Nikkel Je Liter der zu hydrierenden Polymerlösung. Nach 5 Stunden betrug die Ungesättigkeit des hydrierten Mischpolymeren 5,8.
• Durch Zumischen von 200 Gew.-Teilen eines aromatischen öles zum hydrierten Mischpolymerisat wurde eine ölgestreckte Kautschukgrundmasse erhalten, der dann die in folgender Tabelle VII angegebenen Bestandteile zugesetzt wurden.
• Tabelle VII Bestandteile der Kautschukmasse, in Gew.-Teilen hydriertes Mischpolymerisat 100 aromatisches Ol 200 Ofenruß 150 Zinkoxyd 10 Stearinsäure 3 Benzothiazolyldisulfid 1 Bis-Dimethylthiocarbaoyl-disulfid 0,5 N-Phenyl-2-naphthylamin 1 Schwefel 3 Aus der folgenden Tabelle VIII sind die Jeweils vor und nach der bei 145°C in 85 Minuten durchgiUhrten Vulkanisation dieser Kautschukkomposition ermittelten physikalischen Eigenschaften derselben zu entnehmen: Tabelle VIII Kautschukkomposition nicht vulkanisiert vulkanisiert 300%. Modul, kg/cm2 15 43 Reißfestigkeit, kg/cm2 60 121 Dehnung, % 710 975 Die erhaltenen Werte zeigen, dass die erfindungsgemässe Kautschukkomposition selbst bei einem extrem grossen Zusatz von Bearbeitungßöl eine Uberaus hohe Reißfestigkeit aufweist.

Claims (1)

1. patentanspruch Ölgestreckte Kautschukkomposition, g e k e n n s o i c h n e t, im wesentlichen durch ein ein Bearbeitungsöl enthaltendes hochmolekulares Kohlenwasserstoff-Mischpolymer mit einer Ungesättigkeit unter 60%, bestehend aus Diolefin-, wasserstoff-gesättigten Diolefin- und Alkenyl-aromatrachen Einheiten, von denen die letzteren regellos im Mischpolymer verteilt sind.