DE1770946B2 - Mineralölgestreckte Kautschukmischung - Google Patents

Description

ZO

Die Erfindung betrifft eine mineralölgestreckte Kautschukmischung auf der Basis eines hydrierten tiutacien-Styrol-Copolymerisats mit einer prozenlualer Unsättigung unter 60%.

Bekanntlich können Kautschukmischungen auf der Grundlage synthetischen Kautschuks durch Zutnischen eines Mineralöles als Streck- oder Verdüntiungi mittel wirtschaftlicher hergestellt werden. Üblicherweise wird hochmolekularer synthetischer Kautschuk, wie Butadien-Styrol-Mischpolymere, PoIybutac ieu und Polyisopren mit einer derartigen Mineral-Clmenge vermischt, daß keinerlei Verschlechterung der verschiedenen Eigenschaften im unvulkanisierten oder vulkanisierten Zustand eintritt. Es ist jedoch allgeme η bekannt, daß die Zugfestigkeit von hochmolekularem Kautschuk in beiden Zuständen mit erhöhtem Olgel'ialt schnell absinkt. Diese Eigenschaft des ölgeistreckten Kautschuks stellt ein Hindernis bei der Herstellung von Gummierzeugnissen, insbesondere beim Forn.en der Rohlinge von Reifendecken dar.

Ai s der belgischen Patentschrift 646 996 ist es bekannt, hydrierte Blockcopolymere des A-B-A-Typs, in dene 1 A einen polymerisieren aromatischen Kohlenwas»:rstoff-Block und B einen Block aus konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffen darstellt, mit Ölen, beispielweise Silikonöl, weißem Mineralöl, Polyolefinen niecl 'igen Molekulargewichts, Polybuten und ähnlichen, zu vermischen. Diese bekannten Blockcopolymen sind hinsichtlich der Aufnahmefähigkeit von Mineralölen begrenzt, wobei das zugemisclue Öl nach Überschreiten dieser Grenzen aus den hydrierten liegt der

ErfindungTe Aufgabe zugrunde, eine neue mineraloldeckte Kautschukmischung der eingangs beschnebenen Art zu schaffen, die eine große Ölmenge ent-

Butadien-Styrol-Copolymerisats mit einer prozentualen Unsättigung unter 60% gelöst, welche dadurch «äranzcichneFist! daß das mit einem aromatischen Mineralöl gestreckte Butadien-Styrol-Copolymensat eine mische Monomerenverteilung aufweist .η organischen Lösungsmitteln bei Wasserstoffdrucken Lter 50 at und Temperaturen zwischen 0 und 120 Cn Gegenwart eines Katalysators hydriert wurde der S Umsetzung von Nickelnaphthenat mit Triathylaluminium im Molverhältnis von Nickel zu Alumi-ST= 1 · 0,2 bis 1: 10 bei Temperaturen zwischen ₂, -78 und +100⁰C erhalten worden ist

Durch die Erfindung wird insbesondere der Vorteil einer erhöhten Zugfestigkeit im vulkanisierten und auch im unvulkanisierten Zustand sowie emc erhöhte Aufnahmefähigkeit für Mineralöle erzielt was an Hand des folgenden Vergleichsversuchs nachgewiesen sei in welchem die erfindungsgemäße Kautschukmischung mit dem bekannten Butadien-Styrol-Blockcopolvrneren verglichen wird.

In einem mit Rührwerk ^ -sehenen Glasreaktor von 41 Inhalt wurden 225 g eines Butadien-Styro 1-Blockcopolymerisats vom Typ A-B-A (mittleres Molekulargewicht = 7,63 · 10*, A: Polystyrol-Block, B: PoIybutadien-Block) in 1,5 1 dehydriertem Topuol aufgelöst und die Hydrierung der Butadien-Einlieiten des Block.opolymeren wurde bei etwa 2O=C unter atmosphärern Druck in Wasserstoffatmosphare in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der durch Reaktion von Nickelnaphthenat mit Tnathylaluminium in Anwesenheit von 1,7-Oktadien be. 40 C 10 Minuten lang erstellt wurde, bei welchem das MoIckula, verhältnis von Nickelnaphthenat zu _ Tr.athylaluminium zu 1,7-Oktadien das Verhältnis l..:l aufwies Die Konzentration des Katalysators betrug 4Millimol Nickelnaphthenat pro Liter der Losung des Copolymeren. das hydriert werden sollte. Nachdem 80° der Butadieneinheiten hydriert waren, wurde die Reaktionsmischung mit einer kleinen Menge salzsäurehaltigen Acelons gemischt und anschließend in eine uroße Menge Aceton umgefüllt, um das hydrierte Copolymere auszufällen. Danach wurde das hydrierte Copolymere im Vakuum getrocknet. In gleicher Weise wurde das erfindungsgemäße Butadien-Styrol-Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung (Styrolgehalt =-- 25 Gewichtsprozent, prozentuale Unsätngung 20,4".,I hergestellt.

D'ic dadurch gewonnenen hydrierten Copolymere wurden mit einem aromatischen Mineralöl oder mit Octylphthalat pestreckt und mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten weiteren Bestandteilen vermischt. Die physikalischen Eigenscharten des Vulkanisats wurden bei Raumtemperatur gemessen, und die Ergebnisse sind gleichfalls in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

17 70

Polymerisat vom Typ

1 j 2 I

Regellos | Block

Zusammensetzung

Polymerisat

Aromatisches Öl

Dioctylphthalat

Hochabriebfester Ofenruß

Stearinsäure

Paraffinwachs ,

Microkrystallines Wachs

Zinkoxid

Schwefel

N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

Mischung aus Phenyl-ß-naphthylamin (3 Teile) und

Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin (1 Teil)

Dibenzthiazyldisulfid

Diphenyiguanidin

Vulkanisiert bei 145°C für das l,5fache der besten Behandlungszeit.

100
100

100
2
1
3
3

1,5
1

1,1
0,75

3
Block

100
100

Hierbei bezieht sich der Ausdruck »beste Behandlungszeit« auf das in der ASTM-Norm D 2084 der American Society for Testing Materials niedergelegte Prüfverfahren zum Prüfen der Aushärt-Eigenschaften mittels eines Aushärtmeßgerätes mit oszillierender Scheibe. Als Maß dient hierbei das zum Schwingen der Scheibe, die in die der Untersuchung unterzogene Kautschukmischung eingetaucht ist, erforderliches Drehmoment, welches proportional zur Steifigkeit der Kautschukmischung ist. Auf dieser Grundlage beträgt die zur Vulkanisierung einer Kautschukmischung erforderliche Zeit das 1,5-fache der Aushärtzeit, die den Punkt bezeichnet, in welchem das gemessene Drehmoment 90% des Maximalwertes auf der Aushärt-Kurve erreicht, die ebenfalls in der ASTM-Norm D 2084 enthalten ist.

Physikalische Eigenschaften

Zugfestigkeit (kg/cm²) ...
300% Modul (kg/cm²) ...

Dehnung (%)

Härte (Shore A)

Elastizität (%)

	Polymerisat vom Typ	3
1	2	Block
Regellos	Block	118
200	120	116
100	105	310
665	410	76
70	82	32,5
38,3	21,6

Die in dieser Tabelle zusammengefaßten Vergleichsergebnisse zeigen, daß die hydrierten Copolymeren mit statistischer Monomeren-Verteilung nach der Erfindung die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe lösen, indem die auf dieser Basis hergestellte mincralölgestrecktc Kautschukmischung hervorragende Eigenschaften aufweist, die dem hydrierten Block-Copolymeren weit überlegen ist. Ferner wurde beobachtet, daß das Mineralöl aus dem hydrierten Block-Copolymercn im erheblichen Maße effloreszierte, was anzeigt, daß der zur Anwendung gelangende Ölgehalt, der gleich dem Gehalt bei der erfindungsgemäßen Kautschukmischung gewählt wurde, weit über der Aufnahmegrenze für derartige hydrierte Block-Copolymere liegt. Im Gegensatz hierzu wurde aus der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ein homogenes Vulkanisat erzielt.

Die eriindungsgemüßen Kautschukpolymeren enthalten vorzugsweise Butadien-Einheiten, hydrierte Butadien- und Styrol-linheilen. wobei die letzteren statistisch im Mischpolymer verteilt sind und dieses eine Unsättigung unter 50%, vorzugsweise unter 40 und insbesondere unter 30%. aufweist. Die Styrol-Einheiten im Mischpolymeren betragen vorzugsweise weniger als 30 Gewichtsprozent.

Der Hydrierungskatalysator ist in den Lösungen der

zu hydrierenden Copolymeren löslich und bewirkt die selektive Hydrierung der konjugierten Diolefin-Einheiten der Copolymeren in einer viskosen Lösungsform unter milden Bedingungen, nämlich nahe der Raumtemperatur und des atmosphärischen Wasserstoffdruckes. Sogar Copolymere mit einer Mooney-Viskosität über 40 sind unter solch milden Bedingungen derart leicht hydrierbar, daß keine Nehenreaktion, wie ein Abbau durch Hitze oder eine Geiierung, eintritt und die erhaltenen hydrierten Copolymere keine durch Verringerung des Molekulargewichtes oder durch Gelbildung verursachte Minderung ihrer Eigenschaften aufweisen. Demzufolge haben die mit Hilfe der genannten löslichen Katalysatoren hydrierten Copolymere verbesserte Eigenschaften und zeigen keinen Verlust der Eigenschaften der unhydrierten Polymeren.

Der Katalysator ist aus den hydrierten Copolymeren durch Zusatz eines polaren Lösungsmittels, wie Aceton oder Äthanol, zum Reaktionsgemiscb unter Fällung der Polymeren leicht zu entfernen. Besonders wirkungsvoll ist eine Fällung mit einem eine geringe Säuremenge enthaltenden polaren Lösungsmittel oder Wasser.

Der Gehalt der hydrierten Copolymeren an Mineralöl kann verschieden sein. In der Regel beträgt der ölgehalt über 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile hydriertes Copolymeres, abhängig von der Anwendung der erhaltenen ölgestreckten Mischungen. Ein 1:1-Gehalt führt zu verschiedenen vorzüglichen Eigenschaften, vor allem weit höheren Reißfestigkeiten im unvulkanisierten Zustand im Vergleich zu üblichen ölgestreckten Kautschukmischungen.

Alle üblichen Mischverfahren sind zur Bereitung der erfindungsgemäßen mineralölgestreckten Mischungen anwendbar, z. B. das gewöhnliche Mischen der Bestandteile in Walzenmühlen, einem Bunbury-Mischer oder Kneter. Die zu benutzende Temperatur hängt von den Eigenschaften der Bestandteile ab. Falls erforderlich, werden Kautschukzusatzstoffe, wie Ruß, Pigmente wie Kieselsäure, Kieselgur oder Ton, Schwefel und Beschleuniger zugemischt. Auch können die hydrierten Copolymeren in Lösung mit dem Mineralöl vermischt werden, worauf das flüssige Gemisch in üblicher Weise, z. B. durch Abdampfen des Lösungsmittels, aufgearbeitet wird.

Die erfindungsgemäßen Mischungen besitzen im unvulkanisierteii Zustand eine bisher nicht erreichbare hohe Zugfestigkeit. Die in üblicher Weise vulkanisierten Mischungen weisen verschiedene vorzügliche Eigenschaften auf, wie hohe Zugfestigkeit hohe Elastizität und hohen Hitzewiderstand.

Die prozentuale Unsättigung wurde nach Kemp— W i j s bestimmt [s. A. R. Kemp und H. Peters, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15 (1943,) S. 453] und der Hydrierungsgrad (Grad der Wasserstoffsättigung) durch Messung des absorbierten Wasserstoffs errechnet; die Unsättigung von Polydiolefin mit 100 angenommen, stehen die genannten beiden Werte in folgender Beziehung zueinander:

% Unsättigung — 100-Hydrierungsgrad.

In den nachfolgenden Beispielen bedeutet der in Gewichtsprozent angegebene Ölgehalt der Polymeren, daß die gleiche Menge 100 Gewichtsteilen Polymeren zueemischt ist.

Beispiel 1

In einem Rührautoklav hydriert man eine S%ige Toluollösung eines Butadien-Styrol-Copolymeiisais (77 : 23), dessen Mooney-Viskosität (ML-4) bei 100 C nach 4 Minuten = 52 beträgt, in Gegenwart eines Katalysators, der innerhalb der Lösung durch Umsetzung von 8 m Mol/l Nicke'naphthenat mit 24 m

ίο Mol 1 Triäthylaluminium bei 25⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm² in 3 Stunden bereitet wurde. Das mit einer Unsättigung von 10,8% erhaltene Copolymerisat wird bei 100⁰C zu einer 3 mm dicken Folie verpreßt, die durchsichtig und hochelastisch ist und die in der Tabelle I angeführten Eigenschaften aufweist.

Tabelle I
Härte (JIS) 62°

Bruchdehnung 640%

Zugfestigkeit 65 kg,cm²

Elastizität 77%

(Härte nach US-Standard-Vorschrift JIS-K 6301, Elastizität bei 25⁰C nach D u η 1 ο ρ gemessen.)
Nach Einmischung verschiedener Mengen eines aromatischen Mineralöles werden die Polymerenmischungen stranggepreßt und dann die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung bei einer Streckgeschwindigkeit von 20 cm/Min, bestimmt. Die Tabelle II zeigt, daß beide Werte beträchtlich höher als diejenigen des unhydrierten Ausgangspolymeren und von Naturkautschuk liegen, sogar wenn das hydrierte Copolymere 1: 1 mit dem öl gestreckt ist.

Tabelle II

Polymer 45	Zug festigkeit (kg/cms)	Bruch dehnung
Ausgangspolymeres, unhydriert Hydrierungsprodukt ohne öl ... mit 30 Gewichtsprozent öl 50 gestreckt mit 50 Gewichtsprozent öl gestreckt mit 100 Gewichtsprozent öl gestreckt 55 Naturkautschuk	3 85 73 49 28 11	300 1 170 2 010 2 260 2 980 360

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 gewinnt man ein hydriertes Copolymeres mit einer Unsättigung von 16,2%. Wie aus Tabelle III ersichtlich, wird aus den hydrierten und vergleichsweise auch aus dem unhydrierten Polymeren je eine ölgestreckte Kautschukmischung hergestellt und deren mechanischen Werte sofort nach der Herstellung (a) sowie nach 45 Minuten langem Vulkanisieren bei 150°C(b) und nach 24 Stunden langem Altern durch Lufterhitzen bei HO⁰C (c) bestimmt.

Tabelle III

Unsättigung des Polymeren in % Bestandteile in Gewichtsteilen

Polymeres

Ofenruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Novolak¹)

Antioxidant

Aromatisches Mineralöl

Beschleuniger²)

Schwefel

(a) Anfangszugfestigkeit kg/cm²

(b) nach dem Vulkanisieren:

Härte (JlS)

Dehnung %

300%-Modul kg/cm²

500%-Modul kg/cm²

Zugfestigkeit kg/cm²

(c) nach dem Altern:

Dehnung %

300%-Modul kg/cm²

500%-Modul kg/cm²

Zugfestigkeit kg/cm²

Bruchdehnung %

') Alkylphenol-Formaldehyd-Harz vom Novolak-Typ. '^N-Morpholino-i-benzthiazylsulfenamid.

Die Tabelle III 7eigt, daß die anfängliche Festigkeit der aus dem hydrierten Copolymer erhaltenen Mischungen etwa 8mal höher ist als diejenigen der Mischung aus dem unhydrierten Ausgangspolymeren, obwohl erstere Mischung 1:1 ölgestreckt und mit Ruß gefüllt war. Die Zugfestigkeiten nach dem Härten waren beinahe die gleichen; diejenige der Mischung

Mischung

hydriert

76,5

100	100
50	100
5	5
1	1
5	5
1	1
10	100
1	1
2	2
3	23
59	53
460	620
117	68
	152
210	202
250	550
—	99
	191
180	201
14	0

hydriert

aus hydriertem Polymeren blieb aber im Gegensatz zu der Mischung aus unhydriertem Polymeren nach dem Altern unverändert.

B e i sp i e 1 3

(A) 6,2 kg eines emulsionspolymerisierten, regellosen Butadien-Styrol-Copolymeren (76: 24) mit der Mooney-Viskosität (ML-4) bei 100⁰C von 52, deren Verunreinigungen durch Methanolextraktion entfernt

ίο waren, werden in einem 150-1-Rührautoklaven in 1001 entwässertem Toluol aufgelöst. Mach Ersetzen der Atmosphäre im Autoklaven durch Wasserstoff mischt man in die Polymerenlösung 0,33 Mol Nickelnaphthenat und dann 0,99 Mol Triäthylaluininium ein, worauf durch Rühren bei 30° C der unter einem Druck von 11 kg/cm² stehende Wasserstoff mit der Polymerenlösung zur Umsetzung gebracht wird. Nach 1,5 Stunden wird die Wasserstoffzufuhr beendet. Alsdann vermischt man die Polymerenlösung mit einem etwas Salzsäure enthaltenden Aceton und hierauf mit einer großen Menge Aceton. Nach dem Trocknen der abgetrennten Fällung erhält man das hydrierte Polymere mit einer Unsättigung von 35,7 %, aus dem man durch Zumischen von 37,5 Gewichtsprozent eines aromatischen Mineralöls in einer Walzenmühle den ölgestreckten Kautschuk (A) gewinnt.

(B) In der vorbeschriebenen Weise hydriert man eine Lösung von 5,6 kg des Copolymeren in llOl Toluol in Gegenwart eines Gemisches von 0,88 Mol Nickelnaphthenat und 2,64 Mol Triäthylaluminium und erhält nach 65 Minuten ein hydriertes Copolymeres mit einer Unsättigung von 25,8%, welches gleicherweise durch Zumischen von 37,5 Gewichtsprozent öl in den ölgestreckten Kautschuk (B) übergeführt wird.

Die ölgestreckten Kautschuke (A) und (B) sowie zum Vergleich auch ein gleicherweise ölgestreckter K aulschuk (C) aus einem bekannten hochmolekularen regellosen Butadien-Styrol-Mischpolymeren werden in Mischungen von der aus der Tabelle IV ersichtlicher Zusammensetzung übergeführt und deren mechanischen Eigenschaften vor und nach einer bei 145° C ii 45 Minuten durchgeführten Vulkanisation gemessen

Tabelle IV

	Mischung (in Gewichtsteilen)
A	B
137,5 68 1,5 0,96 0,24	137,5 68 1,5 1,24 0,26
625 1,4	850 4,8
122 269	114 275
44,6 63,0	44,9 63,4

Ölgestreckter Kautschuk

Ofenruß

Schwefel

Beschleuniger (wie Tabelle III)

Dibenzthiazyldisulfid

Diphenylguanidin

Dehnung (%)

Zugfestigkeit (kg/cm^s)

Nach Vulkanisation:

300%-Modul (kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Elastizität (%)

bei Raumtemperatur

bei 120⁰C

137,5
68
1,5

0,85
0,5

215
0,6

76
252

36,5
56,3

509507/3

Beispiel 4

In einem 150-1-Rührauloklav wird gemäß Beispiel 3 eine: Lösung von 5,2kg eines lösungspolymerisierten B Jtadien-Styrol-Copolymeren (82 : 18) mit statistischer JM onomerenverteilung (Mooney-Viskosität (ML-4) bei KiO⁰C = 45) in 1101 entwässertem Toluol bei 37°C in Gegenwart eines Gemisches von 0,66 Mol Nickelniiphthenat und 1,98 Mol Triäthylaluminium in

10

1,5 Stunden zu einem hydrierten Copolymerisat mit einer Unsättigung von 14,8% hydriert, welches man durch Zumischen 50 Gewichtsprozent eines aromatischen Mineralöles in einen ölgestreckten Kautschuk (D) übergeführt. Dieser sowie das unhydrierte Ausgangspolymere (E) werden bei 120⁰C zu 2-mm-Folien verpreßt und deren mechanische Eigenschaften bei einer Streckgeschwindigkeit von 50 cm/Min, gemessen. Die Meßwerte zeigt Tabelle V.

Tabelle V

Kautschuk
D I E

Dehnung (%)

300%-Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) ,

750

34

204

310
3

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 3 wird die Lösung von 6,7 kg der Copolymeren nach Beispiel 4 in 1101 Toluol nach E rsetzen der Atmosphäre im Autoklav durch Wassernium bei 40° C und einem Wasserstoff druck vot 5 kg/cm² hydriert. Nach 14 Stunden wies das hydriert! Copolymerisat eine Unsättigung von 3,1 % auf. Gleichi Mengen des hydrierten Copolymerisate werden jeweil mit flüssigem Paraffin, Dioctylphthalat und aroma tischem Mineralöl weichgemacht und bei 120⁰C zi

s.ioff und nach Zumischen von 0,48 Mol Nickel- 35 2 mm-Folien verpreßt. Die physikalischen Eigenschaf iuphthenat und dann von 1,30 Mol Triäthylalumi- ten dieser Folien zeigt Tabelle VI.

Tabelle Vl

Strecköl

flüssiges Paraffin

Dioctylphthalat

aromatisches öl

·' !gehalt (Gewichtsprozent)

!Härte (JIS)

r>ehnung(%)

300%-Modul (kg/cm²) .... 2 ugfestigkeit (kg/cm²)

50 68

720 37

204

75 61

780 29

211

50 75

730 39

250

50 71

670 39

278

Beispiel 6

6,7 kg eines lösungspolymerisierten, Butadien-Styrol-Copolymeren (82:18) mit statistischer Monomeren-"»«teilung (Mooney-Viskosität bei 100⁰C = 45) wurden in 1101 η-Hexan gelöst und dann bei 70^eC unter «inem Wasserstoff druck von 5 kg/cm¹ in Gegenwart «tines aus einer Mischung von Nickelnaphthenat und Triäthylaluminium bestehenden Katalysators hydriei Die Katalysatorkonzentration betrug 3 MoI Nick je Liter der zu hydrierenden Polymerenlösung. Nac 5 Stunden betrug die Unsättigung des hydrierte Mischpolymeren 5,8 %. Durch Zumischen von 200 G

wichtsteilen eines aromatischen Öles zum hydriert* Copolymerisat wurde eine ölgestreckte Kautschul grundmasse erhalten, der dann die in folgend Tabelle VII angegebenen Bestandteile zugesetzt werde

11

Tabelle VII

Bestandteile der Kautschukmasse

Hydriertes Copolymerisat

Aromatisches Öl

Ofenruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Dibenzthiazyldisulfid

Bis-(dimethylthiocarbamyl)-disulfid

N-Phenyl-2-naphthylamin

Schwefel

Gewichtsteile

100

200

150

Vulkanisation dieser Kautschukmischung ermittelten physikalischen Eigenschaften derselben zu entnehmen.

Tabelle VIII

300 %-Modul (kg/cm²)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)

Kautschukmischung

nicht vulkanisiert

15

60

710

vulkanisiei ι

43 121 975

Aus der folgenden Tabelle VIII sind die jeweils vor und nach der bei 145° C in 85 Minuten durchgeführten Die erhaltenen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäße Kautschukmischung selbst bei einem extrerr großen Zusatz von Verarbeitungsöl eine überaus höht Reißfestigkeit aufweist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Mineralölgestreckte Kautschukmischung auf der Basis eines hydrierten Butadien-Styrol-Copolymerisats mit einer prozentualen Unsättigung unter 60%, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einem aromatischen Mineralöl gestreckte Butadien-Styrol-Copolymerisat eine statistische Monomerenverteilung aufweist, in organischen Lösungsmitteln bei Wasserstoffdrücken unter 50 at und Temperaturen zwischen 0 und 120⁰C in Gegenwart eines Katalysators hydriert wurde, der durch Umsetzung von Nickelnaphthenat mit Triäthylaluminium im Molverhältnis von Nickel zu Aluminium = 1: 0,2 bis 1:10 bei Temperaturen zwischen —78 und +100⁰C erhalten worden ist.

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