DE1470843A1 - Tetrahydrochinoxaline als Ozonschutzmittel fuer Kautschuk - Google Patents

Tetrahydrochinoxaline als Ozonschutzmittel fuer Kautschuk

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DE1470843A1
DE1470843A1 DE19641470843 DE1470843A DE1470843A1 DE 1470843 A1 DE1470843 A1 DE 1470843A1 DE 19641470843 DE19641470843 DE 19641470843 DE 1470843 A DE1470843 A DE 1470843A DE 1470843 A1 DE1470843 A1 DE 1470843A1
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Description

Tetrahydrochinoxaline els Ozonschutzalttel für Kautschuk
Di© Erfindung betrifft die Erhaltung von Gegenständen aus natürliche« oder synthetischem Kautschuk und Insbesondere Inhibitoren, vat solche Kautschuke gegen die schädlichen Wirkungen der Alterung ru schütsen.
ungesättigte Kautschuke9 gleichgültig ob natürliche oder synthetische Kautschuke, gehärtete oder ungehärtete, sind gegen die Auswirkungen des Altern» empfindlich, Ia großen Gänsen koaat diese Alterung anstände, wenn der betreffende Kautschuk längere Zeit ataospharlsGhea Sauerstoff oder auch Osonspuren, wie sie durch Sonnenlicht erzeugt werden, ausgesetzt wird. Sie Alterung selbst Manifestiert sich la den Kautschuke» durch Spaltung rost Poljaerketteu, wodurch die Zugfestigkeit, Flexibilität und auch die Fähigkeit, auch nur BäSigea Recken ohne Bruch su widerstehen* . abnehaea·
dieee Wirkungen des Alteras su alldem, sind eise
34
BAD OPIfSlNAl,
Reihe von Inhibitoren bekannt und werden auch im weitesten Umfange benutzt. Ein idealer Inhibitor, wenn es einen solchen geben sollt®, sollte sowohl bei durch Sauerstoff als auch durch Ozon Induzierter Alterung wirksam sein. Während in &9Ά meisten Fällen ein Ozonschutzmittel auch ein Antioxidans ist» 1st das umgekehrte bestimmt nicht der Fall» und es sind Fälle bekannt, in denen Oaonschutzmittel die "Pro-Qxidantien" Bind.
Ein idealer Inhibitor sollte auch - und sswar sowohl physikalisch als auch chemisch - mit der Kautsohukgrundmasse verträglich sein« Physikalisch insofern, als er sich als eine unmischbare feste Phase abtrennt, die der physikalischen Festigkeit und dem ästhetischen Aussehen der Kautschukprodukte abträglich wäre, chemisch insofern, als der Inhibitor nicht das "Ansengen" oder die Überhärtung während der Vulkanisation induziert,und in anderen Besiehungen sollte der Inhibitor auch nicht der Brauchbarkeit der Kautschukkomponenten abträglich sein·
Ein idealer Alterungsinhibitor sollte auch eine breite Aktivität aufweisen insofern, als er sowohl mit natürlichen wie auch mit synthetischen Kautschuken benutzt werden kann. Br sollte ferner ein« Funktion als Ketalldesaktivator haben, damit er uma nPro-Osidan»-EffektM von Spuren von Sehwermetallcn unterbindet· Darüberhinaua sollt· der Inhibitor auoh vom technischen St&adpuakt aus annehmbar «ein» d.h. er sollt« aus leicht «rhältlicheü Rohm** er lauen herstellbar β ein,
SAD
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U70843
wenig kosten und nicht toxisch sein.
KrfijndungsgraDaäß ist nun entdeckt worden, daß Kautschuke gegen Sauerstoff- und Ozonabbau geschützt werden können, indem man ihnen eine kleine Menge gewisser Tetrahydro chinoxaline einverleibt, die einem idealen Inhibitor in ungewöhnlich hohem Maße nahe kommen. In wesentlichen sind die erfindungsgemäßen inhibitoren Tetrahydrochinoxaline der Strukturformelt
τ?· H
in der die R-ßruppen entweder Wasserstoff oder die gleichen oder verschiedenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Älkenyl- oder Arylgruppen und die R»-Beste entweder Wasserstoff oder die gleichen oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Axyloxygruppen sind« Bestimmte Verbindungen der obigen Struktur, insbesondere diejenigen, die einen Substituenten in 6-Steilung haben, sind außergewöhnlich.
Ein ungewöhnliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die Tetrahydrochinoxaline, die Derivate von o-Phenylendiaminen sind, eu den wirkungsvollst en Inhibitoren gehören, die je geprüft worden sind· Das steht
BAD
909805/093
im Widerspruch zu vielen Angaben in der Literatur, daß ©-Phenylendiamine bedeutend weniger aktiv als Inhibitoren sIb die isomeren p-Phenylendiamine seien.
Die Kautschuke, die gegen Sauerstoff- und Ozonabbau gemäß vorliegender Erfindung geschützt werden können, sind natürlicher Kautschuk und diejenigen synthetischen kautschukartigen Polymerisate von konjugierten Dienen» die alle normalerweise der Verschlechterung durch Sonnenlicht und atmosphärischen Sauerstoff unterliegen. Tinter de» Ausdruck "kautscimkartige konjugierte Dienpolymerisate", wie er hier benutzt wird, sind sowohl natürlicher Kautschuk als auch die synthetischen kautschukartigen Polymerisate und Mischpolymerisate von konjugierten Dienen zu verstehen. Beispiele für synthetische kautschukartige Polymerisate von konjugierten Dienen sind unter anderem: Polychloropren, Polyisopren, dae im wesentlichen alle Einheiten in cis-1,4-Struktur verbunden enthält [Mayor und Mitarbeiter, Rubber and Plastic Aget Band 39» Nr. 11 Seite 938 (1958)], Polybutadien mit im wesentlichen allen Einheiten in cis-1,4-Struktur (Crouch» Rubber and Plastic Age, März 1961, Seite 276-282)* die kautschukartigen Mischpolymerisate von Butadien und Styrol, die von 50 bis 90$ und mehr Butadien enthalten können; Butylkautschuk» ein Mischpolymerisat aus einem größeren Anteil «ines Monoolefine und einem kleineren Anteil eines Polyolefine, wie Butadien oder Ieoprenf Terpolymerisate von Octadien oder Dicyclopentadien mit Äthylen und Propylen ι und Mischpolymerisate von Acrylnitril und Butadien. Alle diese Polymerisate weisen eine
bad
909805/093Λ
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Restungesättigtheit auf» die sie für die Alterung empfänglich »acht.
Die erfinöungsgemäßen Inhibitoren können den Kautschuken in schwankenden Konzentrationen einverleibt werden, was von der Natur der Kautschukgrundmasse, dem erwarteten Umfang der Inhibitoranwendung und dem erforderlichen Grad
as Schutzes abhängt· Im allgemeinen genügen bereits Kona α trac.Ionen von etwa 0,025 Gewicht st eilen je 100 Teile (|
Kautschukpolymerisat bis zu etwa 10 Teilen je 100 Teile Kautschukpolymerisat· Wenn es erforderlich ist, einen langzeitigen Schutz unter erschwerten Anwendungsbedingungen zu erzielen, z.B. in Fahrzeugreifen, ist der bevorzugt Bereich 0,05 bis etwa 4 Gewichtsteile je 100 Teile Kautsehukpolymeriaat.
Die Inhibitoren können den Kautschuken in jeder üblichen Weise einverleibt werden» 3ie können in Font von physikalischen Gemischen oder in Form von Emulsionen benutzt wer- * den, wobei jedes bekannte Emulgiermittel, wie z.B. einwertige Metallhydroxyde, Fettsäuren, organische Seifen usw. be nutzt werden können, Sie können den Kautschuken zugefügt werden solange diese sich noch in Latex-Form befinden, oder sie können den gefällten Kautschuken in der üblichen Weise eingemahlen werden.
Ein weiter Bereich von spezifischen Verbindungen entspricht der oben angegebenen Strukturformel« Die R-Reate können Wasserstoff oder ein oder mehrere Alkyl-, Cycloalkyl-,
BAD ORi$NALrK; CMB
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Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylreste aein. Beispiele für solche Reste sind: Alkyle, wie Methyl, Ithyl, Propyl, Butyl, Pentyl, llexjlf Ootyl, Tteayl, Hexadeeyl, Octadecyl und Isomere davonj Cyeloalkyl-Reste, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Methylcyclo-. pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctylj Aralkyl-Reste, wie Benzyl und Methylbenzyl; Aryl-Reste, wie Phenyl, ToIyI, Xylyl, Diphenyl und Kaphthylj AHcenyl-Reate, wie Propenyl, Butenyl und Pentenyl· In ähnlicher Weise können die R*-Reste Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy-Reste in entweder 5-, 6-, 7- und/oder 8-Stellung aein. Zusätzlich zu den gegebenen Beispielen in Verbindung mit dem R-Rest kann der R'-Substituent auch Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Phenoxy-, Naphthoxy- usw. sein.
Die vorliegenden Inhibitoren können nach einer Vielzahl von Verfahren, wie das in den folgenden Beispielen zum. Ausdruck kommt, hergestellt werden. So können sie z.B. durch einfache Reduktion des entsprechenden Chinoxaline mit Wasserstoff gas bei einem Druck von etwa 7 bis 140 atü und einer Teaperatur zwischen etwa 100 und 3000C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie Nickel, Platin oder Paladiua hergestellt werden· Nach einem anderen Verfahren kann die Reduktion bei Temperaturen unter etwa 1000C mittels Lithiu*- aluminiiaahydrid oder ein gleichwertiges chemisches Reduktionsmittel bewirkt werden·
Die Erfindung wird in ihren verschiedenen Aspektes durch die folgenden Beispiele erläutert, die aber nur der
BAD Oftl««;-Λ-90 98 05/0934
Erläuterung dienen und deshalb keinesfalls den TMfang bzw· die Bedingungen begrenzen.
Beispiel 1
Das Beispiel erläutert die Herstellung von Tetrahydrochinoxalin (in der obigen Strukturformel sind alle R und R* Wasserstoff).
54,5 g Chinoxalin, 350 ecm Isopropylalkoiiol als
Lösungsmittel und 2 g eines 65 # Nickelmetall auf Kieseiguhr " enthaltenen Hydrierungskatalysatore (Girdler G-49A) werdet in einen mit einem Rührer, einem Thermoelement und einer Vasserstoffquelle ausgerüsteten 1 Liter-Autoklaven aus rostfreie» otahl gegeben. In diesen Autoklaven wird dann Wasserstoffgas 45 Minuten lang bei 130 bis 14O0C unter eine» Druck von 35 atü eingeleitet. Nach der Umsetzung wird der Druck vom Autoklaven weggenommen, es wird abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und das Produkt la Vakuum destilliert. Das Destillat wird in heißem !Toluol gelöst. Nach dem Abkühlen fallen d 20 g eines Produktes mit dem Schmelzpunkt 94,5 bis 97°C an· Bein Stickstoffgehalt beträgt 21,0 Gew.-^; theoretisch 20,9 Gew.-#.
Beispiel 2
Das Beispiel erläutert die Herstellung von 2,3-Dinethyltetrahydrochinoxalin (in der obigen Strukturformel sind die R-Reste Methyl und die R'-Reste Wasserstoff).
In den Autoklaven des Beispiele 1 wurden 79 g 2,3-Di-Bethylchinoxalin, 400 ecm Ieopropylalkohol als Lösungsmittel und 2 g des Hydrierungskatalyaetors gegeben» der 65 i> Nickel
BAD
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auf Kieseiguhr enthält. Die .Reduktion wird in 5 1/2 Stunden bei 130 bie 135° C unter ein®» Wasserstoffdruck von 70 atü bewirkt. Nach der Umkristallisation werden 28,5 g eines bei 112 bis"1140G schmelzenden Produktes erhalten. Sein Stickstoffgehalt "betrug 17,1 Gew.-#; theoretisch 17*0 Gew.-?'·
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 6-Methyl-»1s2,3*4~tetrahydrochinoxßlin (in der Strukturformel ist ein K1 6-Methyl, während das andere Rf und die beiden Tl-Reste Wasserstoff sind).
In den Autoklaven dea Beispiels 1 werden 62 g 6-MethylcMnoxalin, 300 ecm Isopropylalkohol und 3 g Kieeelguhrkatalysator »it 65 ^ Fickelaetall gegeben. Nach 2-stündiger Reduktion bei 105 bis 1100C und 52,5 atü Waaserstoffdruck wird der Katalysator abfiltriert und durch Destillation werden aue dea Reaktionsgemiech 41 g 6-Mechyl-1,2,3t4-tetra~ hydrochinoxaltn erhalten. Nach dem Itakristallisieren aus Benaol schmilzt das Produkt bei 104 bis 1O5f5°G. Sein Stickstoffgehalt beträgt 18,89 bis 18,96 Gew,-$} theoretisch 18,9 Gew.-^.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 6-M«thoxy-1t2f3»4~tetrahydroohinoxalin (in der obigen Formel ist ein R* 6-Methoxy, während alle anderen Substiiuenten Waeeeretoff sind).
16 g Lithiumaluainiumhydrid, in 1500 cc« wasserfreiem Äther suspendiert, werden In einen 5 Liter fassenden Dreihale-
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kolban gegeben, der mit Rührer, Thermometer und Kühler vereehen 1st. Innerhalb von 2 Stunden werden zu dieser Suspension 41 f5 g ö-Äethoacyehirxöxalin, die in 1100 ocas wasserfreie» Äther gelöst sind» eingetropft· Das Gemisch wird 31 Stunden bei 350G am IHlokfluS gekocht.
50 OQSi destillierten Wassere werden dann zu daft Topfgemisch gegeben, filtriert, worauf über Calciumchlorid (Brierit) über !facht getrocknet wird, Der Drierit wird abfll- M triert und die lösung zur Trockne verdampft. Ee verbleiben 21 g 6-ifethoxy-1,2t3»4-tetraIiydrochlnoxalin.Hach Aufbewahrung ia Exsikkator über Nacht schnilzt der 3toff bei 77 bis 78,5°C und enthält 17,22 Gew. -f/> stickstoff j theoretisch 17 Gew.-^.
Der yrdünnte-Läaung-Visicositätsteat Die Wirksamkeit der den durch Ozon bewirkten Abbau verhindernden Inhibitoren wird bestiamt durch Ausführung des verdünnten-Löaung-Viekoeitätsteets (VLY)* durch solche Teste unter Verwendung von Naturkautschuk (pale crepe) als Kaut- = schukgrundlage9 wodurch die verschiedenen Inhibitoren bewertet worden. Me Beibehaltung der Viskosität einer Kohlenstoff tetrachloridlöaung des betreffenden Kautschuke, nachdem man die Lösung einem Gemisch aus Sauerstoff und Oston auafensetat hat, gilt als flad für die Wirksamkeit als Anti-Osonschutalttel.
Die VLV-Teste werden naoh dem Verfahren durchgeführt, dae in der Arbelt von Delnan, Simme und Allison in Analytical Chemiatry, Bd. 26» Seiten 1589-1592 (1954) bcaehrleben ist.
BAD
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wesentlichen besteht dieses Verfahren darin f daß man. eine üt «»lösung von 0,8 g des betreffenden Kautschuks in 100 eem Kohlenstofftetraohloriö herstellt. Anteile dieser Staeelösung werden dann Bit zusätzliches Kohlenstofftetrachlorid verdünnt» soöaß Lösungen erhalten werden, die 0»2g Kautschuk je 100 ecm Lösung enthalten· Di© auf ihre Anti-GEonschutB-Bittel-Wirksaaikeit zu bewertenden Inhibitoren werden dann zu den einzelnen Anteilen der oben beschriebenen verdünnten Lösung in Anteilen von 4 Teilen je 100 !Peile Kautschuk gegeben» Kin Strom von ozonieiertem Sauerstoff wird dann durch die verdünnten Lösungen geleitet und deren Viskonität in beatiiOTten Intervallen unter Benutzung eines Cannon-Fenski-Ostwald-viskoaimeters bestimmt.
Die Anti-Ozonechutamittel-Y/lrksasikeit des Inhibitors wird unter Benutzung der folgenden Gleichung:
Anti-Ossonschutmittel-Vfirkoankeit in £ = berechnete, in der
A s VLV einer zusatzfreien KontrollÖsung nach der Ozonlyae
iatf
B = VLV einer zusatsenthaltenden Lösung nach der Ozonlyae
iat,
C » die anfängliche VLV einer zusatzfreien Kontrollöaung vor der Ozonlyse ist.
Die Ergebnisse werden dann auf eine allgemeingültig* Basis gebracht ( üb sporadische Veränderungen in den Crepe» kautschukmassen bzw. in den Versuchebedingungen) «u gestatten»
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,·■■. 14708 A3
indem man die Anti-Ossonschutzmlttei-Vlrksamkelt eines Inhibitors zu der eines Utandardinhibitors in Iioaiehung setzt.
Me auf'diese ''eiae erhaltenen Verte sind hier sruaaramengest eilt:
Tabelle
Relative Anti-
T1_j „„._·, ττλ^-ϊ^λ,-,«^ ozonschutzmit—
LelBpiel Verbindung tel-Wirkaamk«it
- Gemischtes Diary1-p-phenylen- ^
diamin (standard) 100
3 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin 201
4 6-Methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinojcalin 234
Bynthetieeher Kaiitechuk-Qxydatiqn3^?est
Ein Vulkanisat einea öilgeet reckt en iJtyrol-Butadien-KautsohukB (ein Mischpolymerisat aus 25 "■ ijtyrol und 75 fi Butadien , gestreckt mit 37,5 Teilen Kohlenwasserstofföl je 100 Gewichtateilen Polymerisat) wird als Kautschukbasis zur Bestimmung der Wirksamkeit von Ozonschutamittelinhibitoren % unter beschleunigten Alterungabedinßungen benutzt.
Der folgende Kautschuk wird angewendet $
Bestandteile Gewichteteile
Kaltölg «streckter Ütyrol-Butadien-Kautsehuk 137,50
Hochabrieb-Ofenruß 68,75
Stearinsäure 2,0
Kohlenwasserstoffverarbeitungsbl 5,0
Zinkoxyd 3,0
Benzthiazyldisulfid 1,0
Schwefel 1,75
HiphenyIguanidin 0,2
Inhibitor 4,0
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Folieu €«8 obigen Kauteohuks werden SG Miimten bei 140,50C gehärtet, »β werden dann Teststreifen y*>ul 12,7 x 152»4 ac 20 f 3 »κ geschalt ten und ssiir Prüfung auf 0g©at>«stfedigkeit In eine ösßßks»ßr gebracht, die beständig «it Sauerstoff bse©bi0kt wird, der 50 Teile je 100 Hllliojien enthält..
für &&n statischen fest wird «in Streifen us 10 ^ ge~ streclct lind 48 Stunden hei 380C in dieser Dehnung gehalten.
In de» dyjasmisöiien Test wird ein Streif en von 0 bis 10 i» Dehnung gslaogen, und swar 60 Biegungen je Minute und wiederaa 48 Stmden üei 380C gehalten.
Hach den jeweiligen Teetperioden werden die Straifenproban wie folgt bewertetι 0 bedeutet gar kein Spalten» 1 bedeutet leichtes Spalten, 2 bedeutet alttelaäSlges Spalten* 3 bedeutet starkes Spalten, und 4 bedeutet schweres Spalten oder Brechen· Die XontrollBtreifen» die keinen Inhibitor enthalten, ergeben sowohl unter statischen sie auch unter dynamischen Bedingungen die Bewertung 4. Sin testetreifen (Beispiel 2) enthält 490 Teile 2,3-&i»ethyltetrahydrochinoxalin und seigt den Wart 1 unter statischen und den Wert 2 unter dynaaleohen Bedingungen«
Außer den oben erörterten Verbindungen können beispielsweise auch die folgenden 1,29394-fetrahydroohinoxalinderiv8&e ▼erwendet werdens 6-8ethyl-, 6-Hethoxy-, 5-Äethyl-, 5-Äethoxy-, 5-Plienäthyl-, 6~PhenSthyl-, 5-Cyclohexyl-, 6~Cy©lohexyl-, 5-Phenyl-, 6-Phenyl-, 5-Xthyl-, 6-Xthyl-, 5-Äthoxy-, 6-Äthoxy-, 6-O-, ■- oder p-Tolyl, 5-o-, a- oder p-Tolyl-, 5-Butoxy-, 6-Sutoxy-, jedes der 5<4Cethoxyplienyla, und der
BAD ORiGfNAL
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6-Methoxyphenyle, 5-sek·-Butyl-, 6-eek·-Butyl-, usw. Man kann daa auch ait 2,3-Di»ethyl-, 2,3-Piäthyl- oder anderen 2»3-I)l(syeeetrIsch substituiert en) tetrahydrochinoxalinen durchführen· In ähnlicher Weise können 2-Hethyl-, 2-Äthyl-, usw. Tetrahydrochinoxsllne oder Tetrahydrochinoxaline mit zusätzlichen Substituenten in 7- und 8-Steilung benutzt werden·
Damit ist eine außergewöhnliche Klasse von Inhibitoren für natürliche und synthetische Kautschuke beschrieben worden. Die Erfindung 1st in Verbindung mit spezifischen Ausführungafomen an bestimmten Beispielen zur Erläuterung beschrieben worden ι viele Alternativen» Modifikationen und Abänderungen sind den Fachleuten offensichtlich. Alle diese Alternativen, Modifikationen und Abänderungen fallen in den Erfindungsbereich, wie er durch die folgenden Ansprüche umrissen wird.
- Patentansprüche -
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Claims (1)

  1. 5615-
    Pat entansprtiche
    I 1·\ Kautschukartiges, konjugiertes Dienpolymerisat, das normalerweise den Abbau durch Sauerstoff und Oson unterliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es, um einen solchen Abbau zu inhibieren, in einer genügenden Menge ein Tetrahydrochinoxalin der folgenden Strukturformel enthält:
    worin E Yrasseretoff» ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, und R1 Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeutet«
    2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrahydroehinoxalin unsubstituiert ist.
    3. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R Viasserstoff und R' in dem einen Pail ein Alkylrest und in de» anderen Fall Wasserstoff ist.
    4· Polymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R» in dem einen Fall Methyl ist.
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    H70843
    5* Polymerisat nach Azmpmi&h 4* dadurch daß das Methyl Ib 6-Stelltmg
    16* BDi^eearlsat nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daO Jedes H wassers toff und das E* iß äse einen Fall ein Aikoxyrest und ta de» anderen Fall Wasserstoff ist·
    7* Polymerisat nach Anej^ruch 6« dadurch gekenniseiolieet, j daß der AUcozyreat Met&oxy 1st·
    8, Polymerisat nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß der Hathoxyrest in der 6-Stellung steht.
    9· Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes H ein Alkylrest und jedes R' Wasserstoff ist.
    10· Polymerisat nach Ansprueh 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrcst Kethyl ist.
    11« Polymerisat nach einem der vorhergehendem {
    Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ietrahydroohinoacalinmenge 0,025 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polymerisat beträgt.
    12. Polymerisat naoh Ansprueh 11, daduroh gekenn««ichn#tf daS die Tetrahydrochlnoxalinaenge 0,05 bis 4 Gewichtateile je 100 Gewiohteteile Polymerisat beträgt.
    13· Ls8twagenr«ifenjaue einem kautechukartigen, konjugierten Dienpolymerisat, nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
    i»
    9098 0 5/0 934
    U70843
    14· Verfahren zur Unterbindung des Sauerstoff- und Qzonabbaus eines kautschukartigen, konjugierten Dienpolymerisate, das normalerweise eines solchen Abbau unterliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man einem solchen Polymerisat ein Tetrahydrochinoxalin der Pormel :
    in der R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylrest und R1 Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest ist, einverleibt.
    15. Verfahren nach Anspruch 14· dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrahydrochinoxalin als einzigen Substituenten in 6-Steilung eine Methyl- oder Methoxygruppe trägt.
    Die Patentanwälte Dipl.-Ing.VY Meissner
    909805/093Ü
DE19641470843 1963-12-26 1964-12-28 Tetrahydrochinoxaline als Ozonschutzmittel fuer Kautschuk Pending DE1470843A1 (de)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1795325C3 (de) * 1968-09-13 1981-05-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3,3-Dialkyl-tetrahydro-chinoxaline sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
US3884918A (en) * 1970-09-04 1975-05-20 Ciba Geigy Ag 2,3 Substituted, 5,6 or 6,7 ethylene or methylene dioxy quinoxalines
US4304712A (en) * 1978-04-03 1981-12-08 The B. F. Goodrich Company Method for extending the useful life of dienic polymers which are sensitive to oxidative degradation and stabilized compositions resistant to oxidative degradation
US4348521A (en) * 1981-04-16 1982-09-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Substituted pyridoquinoxaline-6-carboxylic acids and derivatives thereof
US5110347A (en) * 1990-11-26 1992-05-05 E. I Du Pont De Nemours And Company Substituted fused heterocyclic herbicides

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