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Ein brauchbares Alterungsschutzmittel oder Antiabbaumittel für Kautschuk
muß eine Reihe von Forderungen erfüllen. Die Einverleibung stellt besondere Schwierigkeiten
dar. Während Naturkautschuklatex durch natürliche Antioxydationsmittel geschützt
wird, ist es bei synthetischen Dienkautschukarten notwendig, diese, alsbald nach
ihrer Bildung, mit einem Schutzmittel zu versetzen. Sie müssen gegenüber Änderungen
infolge Oxydation, Depolymerisation, Vernetzung und fortgesetzte Polymerisation
geschützt werden. Das Antiabbaumittel oder Alterungsschutzmittel wird normalerweise
dem Latex zugegeben, der bei der Herstellung von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten
durch Emulsionspolymerisation erhalten wird und in welchem die äußere Phase aus
Wasser besteht. Das Alterungsschutzmittel soll daher eine gute Dispergierbarkeit
und die Fähigkeit zum Eindringen in den Kautschuk aufweisen, wobei für diese Eigenschaften
eine flüssige Form erwünscht ist. Eine geringe Wasserlöslichkeit und, umgekehrt,
eine hohe Löslichkeit in der Kautschukphase sind von großer Wichtigkeit, um eine
quantitative oder nahezu quantitative Einverleibung in den Kautschuk bei der Koagulierung
des Latex zu erhalten. Die Koagulierung wird normalerweise mittels einer sauren
Salzlösung bewirkt, und daher müssen die Antiabbaumittel oder Alterungsschutzmittel
gegenüber Säure beständig sein und eine geringe Löslichkeit in dem wäßrigen sauren
Medium besitzen.
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Alterungsschutzmittel sollen eine Alterung auf Grund der Absorption
von Sauerstoff aus der Atmosphäre verhindern und die Bildung »atmosphärischer« Risse
durch die Einwirkung von Ozon vermeiden.
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Die Rißbildung unter Einfluß der Atmosphäre tritt insbesondere bei
synthetischen Kautschukarten auf, weil Vulkanisate dieser Art dem Abbau oder der
Alterung mehr unterworfen sind als natürliche Kautschukvulkanisate. Die meisten
der zur Zeit verwendeten Hilfsmittel, um unvulkanisierte synthetische Kautschukmassen
zu schützen oder haltbar zu machen, zeigen entweder keine Schutzwirkung gegen die
durch atmosphärische Einflüsse hervorgerufene Rißbildung oder die Schutzmittel sind
bei der Vulkanisation nicht ausreichend stabil.
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Eine toxische Unbedenklichkeit ist eine weitere wichtige Forderung.
Während der Verarbeitung kommen die Verarbeiter mit dem Kautschuk in Berührung,
und häufig kommt der Kautschukfertiggegenstand in Berührung mit dem Verbraucher.
Die Anwesenheit von toxischen Bestandteilen in dem Kautschuk ist daher sehr unerwünscht.
Eine niedrige Flüchtigkeit ist wesentlich, um sowohl toxische Effekte zu vermeiden
als auch einen Schutzverlust zu verhindern. Rasches Mischen, was für die Massenproduktionsarbeitsweise
wesentlich ist, erfordert aber hohe Verarbeitungstemperaturen, und einige Alterungsschutzmittel
haben bei Anwesenheit in dem heißen Kautschuk zu ernsthaften Hautverbrennungen oder
-reizungen durch die Einwirkung der Dämpfe geführt. In ähnlicher Weise bewirkt die
Flüchtigkeit des Alterungsschutzmittels eine Erniedrigung der Haltbarkeit oder Gebrauchsdauer
des Kautschukgegenstandes und ein Fleckigwerden von hellgefärbten Gegenständen,
welche mit dem dieses Mittel enthaltenden Kautschuk in Berührung sind.
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Es war seit langem bekannt, das N-Alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamine
die Alterung von natürlichem Kautschuk hemmen.
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Beispielsweise ist die Verwendung von substituierten p-Phenylendiaminen
der Formel
als Antioxydationsmittel für kautschukartige synthetische Polymerisate bekannt,
worin R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest
mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Rl einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis
24 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoff atomen, und R2
einen Arylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen. Bei den Verbindungen der
vorstehenden Formel können die Alkylreste primär, sekundär oder tertiär sein, wobei
die sekundären Alkylreste bevorzugt werden.
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Jedoch weisen auch diese bekannten Alterungsschutzmittel noch den
Nachteil auf, daß sie nicht frei von Toxizität sind.
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Vor kurzem wurde festgestellt, daß N-Isopropyl-N'-phenyl-p -phenylendiamin
die atmosphärische Rißbildung von synthetischen Kautschukvulkanisaten hemmt. Diese
Verbindung erlangte eine beträchtliche technische Verwendung für diesen Zweck. Jedoch
ist diese Verbindung ein Hautreizmittel und flüchtig genug, um zahlreiche Fälle
von Hautausschlag bei den Kautschukverarbeitern hervorzurufen. Außerdem ist sie
in dem wäßrigen Koaguliermittel, welches für die Koagulierung von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten
verwendet wird, viel zu löslich, um für den Schutz von unvulkanisiertem Butadien-Styrol-Kautschuk
in Betracht gezogen zu werden.
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Es wurde nun festgestellt daß die Toxizität besonders stark abnimmt,
wenn die Alkylsubstituenten 6 oder 7 Kohlenstoffatome enthalten.
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Gemäß der Erfindung werden daher N-(1,3-Dimethylbutyl) -N' -phenyl-p-phenylendiamin
oder N-(1 ,4-Dimethylpentyl)-N'-phenyl -p-phenylendiamin als Alterungsschutzmittel
für Kautschuk verwendet.
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Während N-sek.-Butyl-N'- phenyl-p- phenylerdiamin in seiner toxischen
Wirkung mit der entsprechenden N-Isopropylverbindung vergleichbar ist, verschwindet
die Toxizität vollständig, wenn die niederen sekundären Alkylgruppen durch sekundäre
Alkylgruppen mit einem Gehalt von 6 oder 7 Kohlenstoffatomen ersetzt werden. Versuche
mit verschiedenen Kautschukansätzen, welche an 50 Personen durchgeführt wurden,
zeigten, daß die Verbindungen weder primäre Reizmittel noch Hautverbrennungsmittel
waren. Diese chemischen Verbindungen erzeugten bei den 50 untersuchten Personen
keine Reizerscheinungen.
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Die dermalen Effekte von einer Reihe von N-Alkyl-N' -phenyl-p -phenylendiaminen
wurden untersucht, wobei die Alkylgruppen Kohlenstoffatome in dem Bereich von 3
bis 8 besaßen. An zehn sich diesem Versuch freiwillig unterziehenden Personen, die
sich vorhergehend gegenüber N-sek.-Butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin empfindlich
erwiesen, wurde die Beurteilung oder die Bewertung dieser chemischen Verbindungen
durchgeführt. Eine Kautschukprobe, welche die zu prüfende Verbindung enthielt, wurde
auf die Haut der Personen fiir 24 Stunden aufgebracht.
Die Kautschukproben
wurden dann entfernt und die maximalen Reaktionen während einer Zeitdauer von 72
Stunden nach der Entfernung beobachtet und aufgezeichnet. Bewertungsziffern wurden
aufgestellt und auf einer Skala von 0 bis 4 verzeichnet, wobei höhere Ziffern eine
ansteigende Heftigkeit der Reaktion anzeigten; dann wurden sie, wie nachstehend
angegeben, auf der Basis von bewerteten Kenngrößen umgerechnet, um den Wert auf
einer Skala von 0 bis 100 auszudrücken, wobei die reine Kautschukmasse, welche keine
zugesetzte chemische Verbindung enthielt, 100 war:
| Be- Kenn- |
| wertung wert |
| 0 10 keine Reaktion |
| 1 8 sehr schwache Rötung |
| 2 6 bestimmte Rötung |
| mit leichter Schwellung |
| 3 4 kräftige Rötung |
| und kräftige Schwellung |
| 4 2 nässende Blasen, |
| starke Schwellung |
Eine Bewertung von Null wurde bei allen zehn Personen für den Kautschuk ohne Chemikalienzusatz
gefunden. Demgemäß lieferte die Multiplikation des Kennwertes (10) von den zehn
Personen in dieser Reihe eine Gesamtbewertung von 100 für die Masse ohne Zusatz.
Die Anzahl von Personen, welche nach Behandlung mit oder nach Aussetzung gegenüber
dem ein N-Alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin enthaltenden Kautschuk bei jeder der
fünf Bewertungsgrößen oder Kategorien bestimmt wurde, wurde mit dem Kennwert für
diese Kategorie multipliziert, und die Ergebnisse wurden summiert, um eine Gesamtbewertung
für das p-Phenylendiamin zu liefern. Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:
| Gesamtbewertung |
| Alkylrest der Toxizität auf der Basis |
| von von 100 für die Masse |
| ohne Zusatz |
| Isopropyl............... 56 |
| sek.-Butyl.............. 61 |
| sek.-amyl............... 67 |
| sek.-Hexyl. . ..... 94 |
| sek.-Heptyl . . 88 |
| sek.-Octyl ... ............... 71 |
Die Alterungsschutzmittel gehen im wesentlichen quantitativ in den Butadien-Styrol-Kautschuk.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen schützen den Kautschuk,
insbesondere Butadien-Styrol-Kautschuk, vor Vernetzung und Härtung während der Lagerung
oder Aufbewahrung und Verarbeitung. Die Alterungsschutzmittel gemäß der Erfindung
werden aus leicht zugänglichen Rohmateri alien nach allgemein bekannten Arbeitsweisen
erhalten.
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Sie sind ausreichend stabil, um Vulkanisierungstemperaturen zu widerstehen.
Obgleich sie normalerweise in Form von Flüssigkeiten erhalten werden, können sie
zur Bildung von kristallinen bis niedrig-
schmelzenden Feststoffen beim Stehen mit
geeigneten Impfkristallen gebracht werden.
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Die dem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat von den neuen Alterungsschutzmitteln
erteilte Beständigkeit gegenüber Abbau durch Ozon ist ähnlich derjenigen, welche
durch die toxischen niederen Homologen erteilt wird, obwohl eine Abnahme in der
Wirksamkeit vorhanden ist, wenn die Reihe ansteigt.
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Während N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenyllendiamin wenigstens
900/0 der Antioxydationswirksamkeit der niederen Homologen zeigte, waren Verbindungen
mit 8 Kohlenstoffatomen in der sekundären Alkylgruppe nur zu zwei Dritteln so wirksam.
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Die Einführung von Alkylresten an dem anderen Stickstoffsubstituenten
war sogar noch schädlicher oder nachteiliger. Beispielsweise war N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-p-toluyl-p-phenylendiamin
nur etwa 700/0 so wirksam hinsichtlich der Ozonbeständigkeit unter statischen Bedingungen.
Zur Veranschaulichung wurden Prüfungen der Verhütung von Rißbildung durch atmosphärische
Einflüsse ausgeführt, wobei die »Spannungs-Entspannungs-Methode« zur Bestimmung
der durch Ozon bewirkten Rißbildung, beschrieben von Decker und Wise in Rubber World,
April 1962, S. 66 bis 69, zur Anwendung gelangte. Beschleunigte Versuche wurden
in einer Ozonkammer unter dynamischen Bedingungen ausgeführt, um die bei Verwendung
oder während des Gebrauchs auftretenden Bedingungen vorzutäuschen oder nachzubilden.
Die Versuchsmasse enthielt die folgenden Komponenten: Gewichtsteile Butadien-Styrol-Kautschuk...............
100 Hochabriebfester Ofenruß 50 Zinkoxyd. 4 Stearinsäure . .... 2 Kohlenwasserstoff-Weichmacher
. . . 10 N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid 1 Schwefel .... ...... 1,75 Alterungsschutzmittel
. . ....... 1,5 Der verwendete Butadien-Styrol-Kautschuk, welcher bei etwa 50 C
hergestellt worden ist, hatte einen Gehalt an gebundenem Styrol von 23,50/0. Die
so zusammengesetzten Mischungen wurden in gebräuchlicher Weise mittels Erhitzen
in einer Presse bei 1440 C vulkanisiert, und die optimalen Vulkanisate wurden auf
einem Umkehrmechanismus abwechselnd gestreckt und entspannt, welcher den Probe stücken
eine Beanspruchung von 250/0 90mal je Minute in einer Atmosphäre, welche etwa 25
Teile O3 je Millionen Luft enthielt, erteilte. Das Ausmaß an Rißbildung in einem
Probestück wurde durch Bestimmung der erforderlichen Kraft, um die Probestücke um
1000/o vor und nach der Aussetzung an Ozon zu dehnen, erhalten. Wenn die Streifen
zu reißen begannen, nahm die Anzahl von belastungstragenden Kautschukketten ab,
wobei die erforderliche Kraft zum Dehnen der Streifen um 1000/o verringert wurde.
Das Verhältnis dieser Kraft zu der anfänglichen Kraft wurde berechnet und die Fähigkeit
des Kautschuks, dem durch Ozon verursachten Reißen zu widerstehen, wurde durch Vergleich
dieser Zahlen erhalten. Diese Verhältnisse werden als Prozent des Anfangsmoduls
angegeben.
| Stunden |
| bis zu angegebenem |
| Alterungsschutzmittel Prozentwert |
| des Anfangsmoduls |
| 70% 80% 90% |
| Kein ............... 9 j 6 1 3 |
| N-sek.-Butyl-N'-phenyl- |
| p-phenylendiamin 37 1 26 1 14 |
| N-(1,3-Dimethylbutyl)- |
| N'-phenyl-p-phenylendiamin |
| (Erfindung) ............... 33 1 23 1 12 |
| N-(1,4-Dimethylpentyl- |
| N'-phenyl-p-phenylendiamin |
| (Erfindung)............... 31 22 11 |
| N-(1-Äthyl-3 -methylamyl)- |
| N'-phenyl-p-phenylendiamin 29 20 10 |
Zur weiteren Erläuterung wurde die Rißbildung unter atmosphärischem Einfluß mit
einer Mischung von synthetischem Polybutadien und natürlichem Kautschuk untersucht.
Das synthetische Polybutadien enthielt etwa 50% cis-Polybutadien. Die Zusammensetzung
enthielt die folgenden Bestandteile: Gewichtsteile Smoked Sheets ...............
.. 50 cis-1,4-Polybutadien 50 50 Hochabriebfester Ofenruß 50 Zinkoxyd..............................
3 Stearinsäure ............... 2,6 Aromatisches Weichmacheröl ...... 15 Schwefel
............... 2,4 N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid 0,5 Alterungsschutzmittel...............
2,0 Die Ansatzmassen wurden in der gebräuchlichen Weise vulkanisiert und die vulkanisierten
Produkte 48 Stunden bei 1000 C in umlaufender Luft gealtert.
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In der vorstehend beschriebenen Weise wurden dann Prüfungen der Verhütung
von atmosphärischer Rißbildung nach der »Spanungs-Entspanungs-Methode« durchgeführt.
| Stunden |
| bis zu angegebenem |
| Alterungsschutzmittel Prozentwert |
| des Anfangsmoduls |
| 70 °/o 80 °/o 90 °/e |
| Kein ............... 13 7 3 |
| N-Isopropyl-N'-phenyl- |
| p-phenylendiamin ............... 30 19 9 |
| N-(1,3-Dimethylbutyl)- |
| N'-phenyl-p-phenylendiamin 33 21 10 |
Zur Erläuterung der Schutzwirkung von unvulkanisiertem Polybutadien wurde eine 6°l
obige Lösung von Polybutadien in Toluol verwendet. Das Alterungsschutzmittel (0,50/0
des Kautschuks) wurde in dem Lösungsmittel gelöst, und das Toluol wurde mittels
Wasserdampfdestillation entfernt. Die nassen Kugeln von Elastomerem wurden gesammelt
und unter Mahlen bei 1050 C während 5 Minuten getrocknet. Die Walzen wurden dann
rasch auf 20 bis 250 C gekühlt und der Kautschuk in dünne Felle
ausgewalzt. Die Viskositätsänderung
nach Alterung bei 1000 C in einem Ofen mit umlaufender Luft wurde mittels eines
Mooney-Plastometers verfolgt.
| Mooney-Plastizität |
| Alterungsschutzmittel nach Alterung während |
| Stunden |
| 0 1 16 1 24 1 48 |
| N-Isopropyl-N'-phenyl- |
| p-phenylendiamin .. 38 44 45 48 |
| N-(1,3-Dimethylbutyl) - |
| N'-phenyl-p-phenylen- |
| diamin . . . 38 47 51 60 |
Die ungeschützte Masse konnte nicht einmal bestimmt werden. Sie zerfiel zu Krümeln
während des Trocknens.
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Im allgemeinen sind die Alterungsschutzmittel gemäß der Erfindung
zum Schutz von mit Schwefel vulkanisierbaren Dienkautschuken brauchbar, wobei insbesondere
solche ungesättigte Kautschuke, die mehr als 500/o Dienkohlenwasserstoffe enthalten,
bevorzugt werden. Diese Gruppe von Kautschuken umfaßt natürlichen Kautschuk, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate
und die verschiedenen stereospezifischen polymerisierten Diene, z. B. cis-Polybutadien
und cis-Polyisopren. Die zur Verwendung gelangende Menge ändert sich in Abhängigkeit
von dem besonderen Ansatz und dem besonderen Gebrauchszweck der Zusammensetzung.
Es werden jedoch im allgemeinen 0,1 bis 5 5°/o, bezogen auf den Kautschukgehalt
verwendet. Die stereospezifischen Kautschukmassen werden normalerweise in Lösungsmitteln
gelöst erhalten, wobei bevorzugt das Alterungsschutzmittel dem der Lösung unmittelbar
nach der Vervollständigung der Polymerisation zugesetzt wird. Diese Kautschukstoffe
erleiden eine rasche Verschlechterung oder einen raschen Abbau, wenn sie nicht angemessen
geschützt sind. Der Schutz von Naturkautschuk wird z. B. in den nachstehenden Zusammensetzungen
oder Ansatzmassen gezeigt: Gewichtsteile Smoked Sheets ............... .. 100 Hochabriebfester
Ofenruß 50 Zinkoxyd.............................. 5 Stearinsäure .. ...............
............... 3 Weichmacher aus gesättigtem Kohlenwasserstoff ...............
3 Schwefel ............... 2,5 N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid 0,5 Alterungsschutzmittel
............... 1,5 Die Mischungen wurden in einer Presse in üblicher Weise durch
Erhitzen während 45 Minuten bei 1440 C vulkanisiert. Die Vulkanisate wurden dann
künstlich gealtert, indem sie während 72 Stunden in einem Ofen mit umlaufender Luft
bei 1000 C und während 7 Tagen in einer Bombe unter einem Sauerstoffdruck von etwa
21,1 at erhitzt wurden. Es wurde der prozentuale Anteil der nach der Alterung beibehaltenen
Dehnung, bezogen auf die ursprüngliche Dehnung, bestimmt. Die Vulkanisate wurden
auch bei 250 C in einer Atmosphäre mit einem Gehalt von 25+ 5 Teilen Ozon je 100
Millionen Teile Luft bis zur Rißbildung gebogen.
| Beibehaltene Ozon- |
| Dehnung nach beständig |
| Alterungsschutzmittel |
| 10000 7000 Stunden |
| in Sauer- bis zum |
| in Luft |
| stoff Riß |
| Keines ............... 10 0 12 |
| N-(1,3-Dimethylbutyl) |
| N'-phenyl- |
| p-phenylendiamin .. 53 47 72 |
| N-(1-Isobutyl- |
| 3-methylbutyl)- |
| N'-phenyl- |
| p-phenylendiamin .. 45 42 60 |
Es ist ersichtlich, daß eine zunehmende Zahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette
die Wirksamkeit erniedrigt.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Kautschukmassen sind zur Herstellung
von Formkörpern oder Formteilen der verschiedensten Art sowie zur Herstellung von
Überzügen und Verbundkörpern geeignet. Außerdem können sie in Form von Lösungen
oder Dispersionen als Bindemittel verwendet werden.