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Verfahren zum Plastizieren vulkanisierbarer Polymerisate Vulkanisierbare
Polymerisate aus Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen oder aus Mischpolymerisaten
dieser mit anderen üägesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Acrylnitril, sind
manchmal zu wenig plastisch und daher schwer zu verarbeiten.
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Es ist bekannt, Naturkautschuk durch gelinde Oxydation plastischer
und damit leichter verarbeitbar zu machen. Künstliche kautschukähnliche Polymerisate
dagegen werden unter dem Einfiuß des Luftsauerstoffs entweder hart und spröde oder
leimig und verlieren ihre wertvollen Eigenschaften.
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Die schon bei gewöhnlicher Temperatur eintretende Wirkung des Sauerstoffs
oder sauerstoffabgebender Mittel erfordert bei ihnen einen Zusatz sogenannter Stabilisatoren,
welche diese nachteilige Veränderung der Polymerisate verhindern oder verzögern.
Behandelt man aber solche mit, Stabilisatoren versetzte Polymerisate zwecks Plastizierung
mit Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Mitteln, so bedarf es einer sehr energischen
Ein-Wirkung, um einen Abbau der Hochpolymeren zu plastischeren Produkten zu erreichen.
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Es wurde nun gefunden, daß man vulkanisierbare, durch Emulsionspolymerisation
erhaltene Polymerisäte auf der Grundlage des Butadiens und seiner Homologen auch
schon unter wesentlich milderen Bedingungen plastizieren kann, wenn man die Polymerisate
in Gegenwait stabilisierend wirkender Amine und solcher Abkömmlinge des Phenols,
in denen mindestens ein Kernwasserstoff durch einen Kohlenwasserstoffrest, der auch
hydroxylsubstituiert sein kann, ersetzt ist, mit Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden
Mitteln behandelt: Phenole der genannten Art sind beispielsweise o- und p-Kresol,
Thymol, p-Isobutylphenol, p-Isooctylphenol, " Dodecylphenol, p-Cyclohexylphenol,
o- und p-Benzylphenol (- 2- bzw. 4-Oxydiphenylmethan), ß-Naphthol, Tetrahydro-p-naphthol,
2, 2'-Dioxydiphenyl. Der Zusatz dieser Phenole kann entweder sofort nach der Polymerisation
oder im Laufe der Aufarbeitung bzw. Verarbeitung der Polymerisate erfolgen, z. B.
durch Zugabe
ihrer alkalischen Lösung oder Suspension zu der wäßrigen
Dispersion des Polymerisats, durch Versprühen ihrer Lösung auf das fein verteilte
Polymerisat oder durch Einmischen auf der Mischwalze.
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Als stabilisierend wirkende Amine eignen sich primäre, sekundäre oder
tertiäre Mono-oder Polyamine, insbesondere Amine mit einem aromatischen Rest, z.
B. Dimethylanilin, 2-Dimethylaminonaphthalin, 2-Phenvlaminonaplithalin, 4'-Tolyl-i-naphthylamin,
2, 2'-Dinaphthylamin, 2, 7-Naphthylendiamin, 1, d.-Di-ß-naphthylaminobenzol. Aber
auch die schwer flüchtigen aliphatischen und cycloaliphatischen Amine oder heterocyclischen
Basen besitzen eine genügende stabilisierende Wirkung. Bei sehr sauerstoffempfindlichen
Polymerisaten empfiehlt sich die Zugabe der Amine bereits vor der Polymerisation,
sofern diese dadurch nicht behindert wird, oder direkt nach ihrer Beendigung. Die
Art der Zugabe, die in gleicher Weise wie bei den Phenolen, gleichzeitig mit diesen
oder getrennt, erfolgen kann, muß sich der Form des Polymerisats anpassen, je nachdem
dieses bereits in kompakter Form oder als Emulsion oder Lösung vorliegt.
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Die Behandlung der mit den Aminen und Phenolen versetzten Polymerisate
mit Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Mitteln erfolgt zweckmäßig bei erhöhter
Temperatur und führt je nach der Intensität der Einwirkung zu mehr oder weniger
plastischen Produkten. Während nach einem gründlichen Einmischen sauerstoffabgebender
Mittel die Schnelligkeit und Gleichmäßigkeit des Abbaues nur wenig von der Dichte
oder äußeren Form des Polymerisates abhängig ist, bedarf es beim Plastizieren mit
Luft oder einem sauerstoffabgebenden wäßrigen Medium, z. B. Lösungen von Wasserstoffperoxyd
oder Persalzen, einer entsprechend großen Oberfläche, die man z. B. durch Lösen,
Emulgieren, Ausziehen des Polymerisats in dünne Felle oder Mahlen erzeugen kann.
Hauptsache bei dieser Behandlung ist, daß die gemeinsame Grenzfläche des Polyrnerisats
und des sauerstoffabgebenden Mediums so groß ist, daß der benötigte Sauerstoff auch
im Innern der Polyinerisate in ausreichendem Maße zur Verfügung steht.
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Man kann auf diese Weise aus schwer zu verarbeitenden Polymerisaten
leicht zu verarbeitende Erzeugnisse von guter Plastizität herstellen. Es wird nicht
nur die Zeit und der Kraftaufwand zum Plastizieren wesentlich herabgesetzt, sondern
es können aus den plastizierten Polymerisaten auch durch gute Aufnahme und Verteilung
der Zusätze qualitativ höherwertige Vulkanisate hergestellt werden als bisher möglich.
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Beispiel Eine wäßrige Dispersion eines durch Emulsionspolymerisation
erhaltenen Mischpolymerisats aus 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol wird mit
einer 3o/oigen Lösung von Phenyl-p-naphthylamin in Benzol versetzt. Dem daraus durch
Koagulation erhaltenen stabilisierten Polymerisat werden auf der Mischwalze 2
01, eines der nachstehend genannten Phenole beigemischt. Die Mischung wird
zu Krümeln gemahlen und dann
70 bzw. ioo Minuten lang mit Preßluft von 13o°
und 3,5 Atm. behandelt. Der Grad der erzielten Plastizierung wird durch Viscositätsmessung
der 4o/oigen benzolischen Lösung des behandelten Produktes festgestellt und ist'
um so größer, je geringer seine in Centipoise (cP) gemessene Viscosität ist. Es
wurden folgende Ergebnisse erzielt:
| Viscosität |
| Zusatz nach einer Behandlung von |
| 7o Minuten ioo Minuten |
| 4-Isooctylphenol . . . . . . . . . . . . . . . . z2,2 cP 10,3
cP |
| 4-Cyclohexylphenol . . . . . . . . . . . . . . =i,9 cP =i,9
eP |
| 2-Benzylphenol . .. . . . . . . . . . . . . . . -
11,9 cP |
| 4-Benzylphenol ... . . ... . . . . . . . .. - 7,8 cP |
| 2, 2'-Dioxydiphenyl . . . . . . . . . . . . . 15,0 cP - |
| 2-Oxymethyl-i, 4-isooctylphenol... - 8,o cP |
Das nur mit Zusatz von Plienyl-N-naphthylamin versehene Polymerisat ist in Benzol
unlöslich, quillt aber darin stark an. Durch ioo Minuten langes Erhitzen in Preßluft
von 3,5 Atm. bei 13o° wird es nicht löslich. In Preßluft von i4o° "wird nach ioo
Minuten nur eine Viscosität von 186 cP und nach 16o Minuten eine solche von 1o5,9
cP erzielt.
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Es ist bekannt, daß die Plastizierung von kautschukähnlichen Polymerisaten
durch Einwirkung von Oxydationsmitteln in Gegenwart von antioxydierend wirkenden
Stoffen, die
auf den Kautschuk stabilisierend wirken, durch. Zusatz
gewisser Hilfsstoffe, z. B. Leinölsäure oder Holzölsäure, ungesättigter Kohlenwasserstoffe,
z. B. Isododecylen, oder Mischpolymerisate aus Butadien und Isododecylen oder Propylen,
erleichtert werden kann. Die Abkömmlinge des Phenols, in denen mindestens ein Kernwasserstoff
durch einen Kohlenwasserstoffrest, der auch hydroxyliert sein kann, ersetzt ist,
stellen aber eine ganz andere Körperklasse dar und sind überdies in ihrer Wirksamkeit
jenen Hilfsstoffen beträchtlich überlegen, d. h. die Plastizierung tritt in ihrer
Gegenwart in wesentlich kürzeren Zeiten und unter milderen Bedingungen ein. Ein
weiterer besonderer Vorteil ihrer Verwendung besteht auch noch darin, daß sie, wenn
ihr Zusatz unmittelbar bei Beendigung der Polymerisation erfolgt, ein Weiterschreiten
der Polymerisation verhindern, während jene bekannten Hilfsstoffe dies nicht tun.