DE2300110A1

DE2300110A1 - Verfahren zum erzeugen von fuer die papierherstellung geeigneten fibrillen

Info

Publication number: DE2300110A1
Application number: DE2300110A
Authority: DE
Inventors: Joseph Calvin Davis; Francis Ross Galiano; Robert William Hill
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1972-01-03
Filing date: 1973-01-03
Publication date: 1973-07-26
Also published as: US3997648A; IT976736B; JPS4877117A; USB214925I5; FR2173928A1; NO140478B; GB1381461A; NL7300086A; NO140478C; SE390316B; CA1026067A; FR2173928B1

Description

Dr. KURT JACOBSOHN b-so« obehschi.eissheim 3. Januar 1973

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S-482

GULF RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A.

Verfahren zum Erzeugen von für die Papierherstellung

geeigneten Fibrillen

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 3. Januar 1972 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 214 925 in Anspruch

genommen.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von? Fibrillen aus Polymerisaten von hohem Molekulargewicht. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren, um aus Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Fibrillen herzustellen, die sich zu Papier und anderen bahnartigen Erzeugnissen von verbesserter Beschaffenheit verarbeiten lassen. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugten Fibrillen haben die Fähigkeit, zusammenhängende, selbsttragende, aus wässriger Dispersion abgeschiedene Blätter bzw. Vliese zu bilden, die sich zur Herstellung von bahnartigen Erzeugnissen von verbesserter Beschaffenheit nach den Methoden der Papierherstellung eignen.

Gegenstand des Patents (Patentanmeldung P 22 52 758.8)

und des Patents ......(Patentanmeldung P 22 57 586.6) sind Verfahren zum Erzeugen von Fibrillen von hohem Gütegrad, die sich besonders zur Herstellung von Papier und anderen bahnartigen Erzeugnissen in der Papiermaschine eignen. Die Erfindung stellt eine Ver-

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besserung dieser Verfahren dar.

Bei den oben genannten älteren Verfahren werden die Pibrillen aus einer Lösung eines Polyolefins von sehr hohem Molekulargewicht, besonders Polyäthylen oder Polypropylen, erzeugt, indem die Lösung einer Scherung unterworfen wird, so daß die in ihr enthaltenen Polymerisatmoleküle orientiert werden, und unmittelbar danach wird das gelöste Polymerisat auf rein thermischem Wege aus der Lösung ausgefällt, indem die Lösung schnell in einem Kühlbad oder mit Hilfe sonstiger Kühlmittel gekühlt wird. Am besten eigenen sich für die Erzeugung dieser Art von Pibrillen Lösungen von Polyolefinen in geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoffen. Das Kühlen dieser orientierten Lösungen erfolgt gewöhnlich unter Bedingungen, unter denen keine Scherung stattfindet, auf Temperaturen, die beträchtlich unter der Ausfälltemperatur der Polymerisatlösungen liegen, und es bil'den. sich dabei vom Lösungsmittel gequollene Fasermassen. Diese vom Lösungsmittel gequollenen Pasermassen werden dann in einer Reihe von Arbeitsvorgängen zu Pibrillen verarbeitet. Gewöhnlich wird zunächst das überschüssige Lösungsmittel von der Pasermasse abgetrennt, dann wird die Pasermasse in Stücke der gewünschten Länge zerschnitten, und die zerschnittene oder zerhackte Pasermasse wird durch Mahlen oder Raffinieren zu einzelnen Pibrillen für die Herstellung von Papier oder sonstigen bahnartigen Erzeugnissen in der Papiermaschine nach üblichen Papierherstellungsverfahren verarbeitet.

Obwohl die handgeschöpften Papierblätter, die aus den nach diesen älteren Verfahren erzeugten Pibrillen hergestellt werden, eine gute Beschaffenheit aufweisen, hat sich gezeigt, daß einige dieser Papierblätter nicht völlig glatt waren. Diejenigen handgeschöpft-en Papierblätter, die nicht völlig glatt waren, schienen winzige, knotenartige Klümpchen von verschiedenen Größen zu enthalten, die aus der Oberfläche der Blätter herausragten. Dieser Fehler war besonders zu beobachten, wenn man die Papierblätter gegen starkes Licht hielt. Es wurde angenommen,

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daß die Klümpchen oder Knötchen in den Papierblättern durch Teilchen von unvollständig gelöstem Polymerisat in der zur Erzeugung der Pibrillen verwendeten Ausgangslösung verursacht wurden. Daher wurden die Ausgangslösungen von Polyolefinen in Kohlenwasserstoffen, aus denen die Fibrillen hergestellt wurden, vor Beginn des Pibrillenerzeugungsverfahrens untersucht. Diese Untersuchung lieferte aber keinen klaren Beweis dafür, daß die Lösungen ungelöstes Polymerisat enthielten, das für die Bildung von Knötchen oder Klümpchen in den Papierblättern, die aus den aus den Polymerisatlösungen erzeugten Pibrillen hergestellt wurden, verantwortlich sein könnte.

Es wurde nun gefunden, daß man Papierblätter oder sonstige bahnartige Erzeugnisse erhält, die eine bessere Beschaffenheit aufweisen als diejenigen, die aus den nach den älteren Verfahren erzeugten Pibrillen erhalten werden, wenn man die heiße Ausgangslösung von Polyolefin in Kohlenwasserstoffen, aus der die zur Papierherstellung verwendeten Pibrillen erzeugt werden, zunächst durch eine Vorrichtung leitet oder umlaufen läßt, in der die Lösung einer hochgradigen Scherung unterworfen wird, bevor man sie dem Fibrillenerzeugungsverfahren zuführt. Durch Einschaltung dieser zusätzlichen Verfahrensstufe in die älteren Verfahren erhält man Pibrillen, die sich zu Papierblättern verarbeiten lassen, welche keinerlei Knötchen und Klümpchen aufweisen und eine vollkommen glatte Oberfläche haben. Diese Verfahrensstufe der Homogenisierung bei dem Pibrillenerzeugungsverf ahren wird am besten durchgeführt, indem man die Polymerisatlösung vor der Orientierung durch eine Zahnradpumpe, wie eine Viking- oder Zenithpumpe, oder eine andere ähnliche Vorrichtung leitet, in der die Flüssigkeit einer hochgradigen Scherung unterworfen wird,' um zu gewährleisten, daß die Lösung, bevor sie zu Fibrillen verarbeitet wird, keine kleinen, unsichtbaren Klümpchen von teilweise ungelöstem Polymerisat enthält. Die heiße Lösung von Polyolefin in Kohlenwasserstoffen soll durch die Vorrichtung, in der sie einer hochgradigen Scherung unter-

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worfen wird, mindestens einmal hindurchgeleitet werden, und kann gegebenenfalls mehrmals oder fortlaufend durch die Vorrichtung hindurchgeleitet werden, bis sie der nächsten Stufe des Pibrillenerzeugungsverfahrens zugeführt wird. Ein weiterer und überraschender Vorteil der Einschaltung einer Vorrichtung, wie einer Zahnradpumpe, in der die Polymerisatlösung einer hochgradigen Scherung unterworfen wird, liegt darin, daß man in diesem Falle bei dem Fibrillenerzeugungsverfahren Lösungen von viel höherer Viskosität verwenden kann. Die Verwendung von Lösungen von höherer Viskosität hat den Vorteil, daß man viel weniger Lösungsmittel benötigt und in dem ganzen Verfahren mit kleineren Gefäßen auskommt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen", in der in Form eines Fließdiagramms die erfindungsgemäße Verfahrensstufe in ausgezogenen Linien dargestellt ist, während der Rest des Fibrillenerzeugungsverfahrens in gestrichelten Linien dargestellt ist.

Die erfindungsgemäße Verbesserung des Fibrillenerzeugungsverfahrens, die sich leicht in ein Papierherstellungsverfahren einbeziehen läßt, bei dem man .Papierblätter von verbesserter Beschaffenheit erhält, die frei von kleinen Knötchen und Klümpchen sind und eine vollkommen glatte Oberfläche aufweisen, besteht im wesentlichen darin, daß man die heiße, zähflüssige Lösung von Polyolefin in Kohlenwasserstoffen homogenisiert, bevor man sie zur Erzeugung von Fibrillen verwendet. Dieses Homogenisieren erfolgt am besten, indem man die heiße Polymerisatlösung durch eine Vorrichtung, wie eine Zahnradpumpe, leitet, in der die Lösung einer hochgradigen Scherung unterworfen wird.

Zum leichteren Verständnis der Erfindung wird hier auf

den Inhalt des Patents (Patentanmeldung P 22 52 758.8)

Bezug genommen.

Bei dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren sowie bei

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dem Verfahren gemäß Patent (Patentanmeldung P 22 52 758.8)

wird zunächst das Polymerisat, aus dem die Fibrillen erzeugt werden sollen, in einem Lösegefäß 10 gelöst, dessen Inhalt durch den Rührer 12 gerührt wird. Am unteren Ende des Rührers befinden sich Schaufeln oder Flügel 14, und der Rührer wird durch einen (nicht dargestellten) außerhalb des Lösegefäßes befindlichen Motor in Umdrehung ,versetzt. Das in dem Lösegefäß 10 enthaltene Lösungsmittel für das Polymerisat soll, wie in dem genannten Patent beschrieben, eine inerte Flüssigkeit sein, die Polymerisate von hohem Molekulargewicht bei erhöhten Temperaturen löst. Einige der erfindungsgemäß bevorzugten Lösungsmittel sind LeuchtÖl, Benzin, Tetrahydronaphthalin, Xylole, chlorierte Lösungsmittel und dergleichen. Vorzugsweise besteht das Lösungsmittel jedoch aus Kohlenwasserstoffen von mäßig hohem Siedepunkt, die_# imstande sind, Olefinpolymerisate von hohem Molekulargewicht (besonders lineares Polyäthylen) bei erhöhten Temperaturen zu lösen. Besonders bevorzugt werden im wesentlichen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von etwa 155 bis l80°C. Das Lösungsmittel wird dem Lösegefäß 10 durch Leitung 11 zugeführt und ist gewöhnlich auf ungefähr 135°C vorerhitzt. Das in dem Lösungsmittel zu lösende Polymerisat soll ein hohes Molekulargewicht haben; insbesondere verwendet man ein Polyolefin von hohem Molekulargewicht, wie Polyäthylen und Polypropylen.

Vorzugsweise ist das Polymerisat ein lineares Äthylenpolymerisat von sehr hohem Molekulargewicht. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß zur Herstellung von verbesserten Fibrillen Olefinpolymerisate von sehr hohem Molekulargewicht, die eine inhärente Viskosität von mindestens 3>5 aufweisen, wie es die nachstehenden Beispiele erläutern. Die inhärente Viskosität des Polymerisats ist durch die folgende Gleichung definiert:

Inhärente Viskosität = In /t_o

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Hierin bedeutet t die Pallzeit oder Durchgangszeit der PoIymerisatlÖsung durch das Viscosimeter, t bedeutet die Fallzeit des Lösungsmittels, und c bedeutet die Konzentration des Polymerisats in dem Lösungsmittel. Die hier angegebenen inhärenten Viskositäten werden an Lösungen von 0,05 g Polymerisat je 100 ml Decahydronaphthalin bei 135°C bestimmt.

Das Äthylen- oder das sonstige Olefinpolymerisat wird in den Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen im Bereich von 140 bis l60°C, gelöst, nachdem es dem Lösegefäß 10 durch die Zuführungsleitung 15 zugeführt worden ist. In dem Lösegefäß 10 wird die Polyäthylenlösung, die etwa 0,25 bis 3,0 Gewichtsprozent Polymerisat enthält, ständig von dem Rührer 12 in Bewegung gehalten. Vorzugsweise hat die Lösung in dem Lösegefäß 10 eine Konzentration von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent an Polyäthylen. Diese Polymerisatkonzentrationen sind jedoch nicht zwingend; sie werden nur bevorzugt. Die Olefinpolymerisatkonzentrationen in der Lösung sollen sich nicht nach dem gewichtsprozentualen Gehalt, sondern nach der gewünschten Viskosität der Lösung richten. Um die gewünschten Pibrillen zu erhalten, soll so viel Olefinpolymerisat zu dem Lösungsmittel zugesetzt werden, daß die entstehende Lösung, bestimmt bei l45°C, eine Viskosität von etwa 50 bis 30 000 cP aufweist. Die Polymerisatlösung kann außerdem Stabilisatoren enthalten, die die Zersetzung des Polymerisats bei diesen erhöhten Temperaturen verhindern. Solche Stabilisatoren sind z.B. "Ionol", "Santonox.R" und Thiodipropionsäuredilaurylester.

Die Polymerisatlösung wird aus dem Lösegefäß 10 von der Pumpe. 18 durch Leitung 16 abgezogen.

Bei dem Verfahren gemäß Patent (Patentanmeldung

P 22 52 758.8) wird die Polymerisat'lösung durch eine Leitung einer Zentrifugalspinnvorrichtung oder Hammermühle zugeführt. Die heiße Polymerisatlösung wird der Wirkung der Zentrifugalspinnvorrichtung ausgesetzt, wobei sie in eine von Lösungs-

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mittel gequollene Pasermasse übergeht. Nach dem Durchgang durch die Vorrichtung fällt -die gequollene Pasermasse mit den dazugehörigen flüssigen Lösungsmitteln durch den Bodenauslaß aus der Vorrichtung heraus.

Im Betrieb strömt in den äußeren oder Umfangsbereich der Zentrifugalspinnvorrichtung durch eine Leitung gekühlte Flüssigkeit ein, um die Bildung der Pasermasse aus der Polymerisatlösung bei deren Durchgang durch die Zentrifugalspinnvorrichtung zu unterstützen. Die der Spinnvorrichtung zugeführte gekühlte Flüssigkeit kann ein beliebiges Nichtlösungsmittel für das in dem Lösegefäß 10 gelöste Polymerisat sein, ist aber vorzugsweise die gleiche Flüssigkeit, die im Lösegefäß 10 zum Lösen des Polymerisats verwendet wird. Die Möglichkeit, zum Lösen des Olefinpolymerisats im Lösegefäß 10 und zum Kühlen in der Spinnvorrichtung die gleiche Flüssigkeit zu verwenden, ist des-, wegen gegeben, weil viele Lösungsmittel diese Polymerisate bei niedrigeren Temperaturen nicht lösen. Auf diese Weise werden mit der Lösungsmittelrückgewinnung verbundene Schwierigkeiten vermieden. Wenn das der Vorrichtung zugeführte gekühlte Lösungsmittel aus der gleichen Quelle kommt wie das dem Lösegefäß 10 zugeführte Lösungsmittel, wird es zuerst durch einen Kühler geleitet, wo es auf 10⁰C oder darunter gekühlt wird.

Das aus dem Boden oder Auslaß der Spinnvorrichtung ausgetragene Produkt ist eine von Lösungsmittel gequollene Fasermasse, die noch flüssiges Lösungs- und Kühlmittel enthält und durch eine Auslaßleitung einer Presse zugeführt wird. In der Presse wird die gequollene Fasermasse von dem größten Teil der Flüssigkeiten, wie Lösungs- und Kühlmittel, die, wie oben erwähnt, aus dem gleichen Stoff bestehen können, getrennt. Die Trennung erfolgt durch Auspressen der Fasermasse in der Presse, und diesem Vorgang kann in oder außerhalb der Presse eine Filtration durch ein Sieb vorgeschaltet sein, wo bereits der größte Teil der Flüssigkeiten von der Pasermasse abgetrennt wird. Die

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abgetrennten Flüssigkeiten strömen aus der Presse aus und werden, falls man als Lösungsmittel und Kühlmittel die gleichen Kohlenwasserstoffe verwendet, durch eine Leitung zur Wiederverwendung im Kreislauf geführt. Die Pibrillen werden in Form einer Fasermasse in noch schwach gequollenem Zustande aus der Presse durch eine Auslaßleitung in eine Mahlvorrichtung oder einen ähnlichen Refiner für die weitere Behandlung ausgetragen.

Wenn man Polyäthylen verwendet, wird ein Alkohol, wie Isopropanol, in die Mahlvorrichtung geleitet, um die weitere Behandlung, Veredlung und Entfernung von überschüssigem oder zusätzlichem Lösungsmittel aus der Fasermasse zu unterstützen. Außer der Unterstützung des Entfernens von zusätzlichem Lösungsmittel aus der Fasermasse wirkt der Alkohol auch als Suspendiermittel für die Fibrillen in der Mahlvorrichtung. Die von Lösungsmittel gequollene Fasermasse wird zu Fibrillen der gewünschten Länge, z.B. von 1 bis 5 mm, zur Verwendung für die Herstellung von Papier oder sonstigen bahnartigen Erzeugnissen in der Papiermaschine geschnitten. Die Mahlvorrichtung kann ein Mischer, eine Scheibenmühle, ein Holländer oder eine ähnliche Raffiniervorrichtung sein. Der Mahlvorgang soll so lange dauern, bis die von Lösungsmittel gequollene Fasermasse in eine Vielzahl von einzelnen Fibrillen zerkleinert ist.

Gegebenenfalls kann man die Behandlung in der Mahlvorrichtung in einem anderen als einem alkoholischen Medium durchführen. Hierfür kann man z.B. Aceton, Kohlenwasserstoffe, besonders aliphatische Kohlenwasserstoffe, und dergleichen verwenden. Man kann als Raffinier- und Suspendiermittel jede Flüssigkeit verwenden, in der sich das Olefinpolymerisat nicht löst, und die selbst in dem Polymerisatlösungsmittel löslich ist, sogar das in der Verfahrensstufe des Lösens verwendete Polymerisatlösungsmittel selbst, wenn der Mahlvorgang bei hinreichend niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Dies ist, wie bereits erwähnt, deshalb möglich, weil viele dieser Lösungs-

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mittel die Polyolefine bei niedrigeren Temperaturen nicht lösen. Der im Refiner durchgeführte Mahlvorgang erfolgt mitunter in einem anderen als einem alkoholischen Medium, wie z.B. in Kohlenwasserstoffen und besonders in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, weil es unter Umständen angezeigt ist, für die Vliesbildung ein nichtwässriges oder organisches Medium, z.B. Kohlenwasserstoffe, zu verwenden. In solchen Fällen ist es vorteilhaft, mit Pibrillen zu arbeiten, die bereits in einem aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Medium gemahlen oder veredelt worden sind. Ein solches System (unter Anwendung von Kohlenwasserstoffen) kommt technisch für Gegenden in Betracht, in denen nicht genügend Wasser für die herkömmliche Papierherstellung zur Verfügung steht, oder in denen eine durch wässrige Flüssigkeiten bedingte Verschmutzung nicht zugelassen werden kann. Es wurde gefunden,,daß man aus Aufschlämmungen in Kohlenwasserstoffen sehr feste handgeschöpfte Papierblätter erhält.

Wenn die Fibrillen in einem wässrigen oder im wesentlichen wässrigen Papierherstellungsverfahren verwendet werden sollen, soll die Veredlung in der Mahlvorrichtung den Lösungsmittelgehalt der Fibrillen bis auf weniger als 5 Gewichtsprozent herabsetzen. Da sich jedoch überraschenderweise gezeigt hat, daß man ein besseres und festeres Papier erhält, wenn die Fibrillen noch etwas Lösungsmittel enthalten, soll das Lösungsmittel nicht vollständig entfernt werden. In diesem Sinne wurde gefunden, daß das schließlich erhaltene Papier bedeutend bessere Eigenschaften hat, wenn die Fibrillen, aus denen es hergestellt wird, so weit veredelt worden sind, daß sie weniger als 5 Gewichtsprozent, aber vorzugsweise mehr als etwa 0,25 Gewichtsprozent Restlösungsmittel enthalten. Dieses Veredeln der Fibrillen bis zu einem Restlösungsmittelgehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent kann mit Hilfe einer nachgeschalteten Wasserdampfbehandlung erfolgen.

Für die letzte Stufe des Verfahrens wird das aus Fibrillen,

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dem Alkohol oder dem sonstigen Suspendier- und Veredlungsmittel und zu einem gewissen Ausmaße dem zum Lösen des Polymerisats verwendeten Lösungsmittel bestehende Produkt aus der Mahlvorrichtung in ein Filter zur endgültigen Trennung oder Filtration gefördert. Nach der Trennung oder Filtration tritt das Produkt aus dem Filter durch einen Feststoffauslaß aus und besteht nunmehr aus den verbesserten Fibrillen oder nicht-starren Teilchen gemäß der Erfindung. Ein Gemisch aus Alkohol oder dem sonstigen Suspendiermittel und einer gewissen, aber geringeren 'Menge Lösungsmittel strömt aus dem Filter durch einen Flüssigkeitsauslaß ab. Diese Flüssigkeit strömt durch einen Alkoholreiniger, der in der Zeichnung als Isopropanolreiniger bezeichnet ist, weil bei dieser Ausführungsform der Erfindung Polyäthylen als Werkstoff für die Fibrillen und Isopropanol als Suspendiermittel und. Veredlungshilfsmittel verwendet wird. Das gereinigte Isopropanol wird aus dem Reiniger durch eine Kreislaufleitung zur weiteren Verwendung in den Isopropanolvorrat zurückgeleitet. Das im Reiniger von dem Isopropanol getrennte Lösungsmittel strömt aus dem Reiniger in eine Lösungsmittelkreislaufleitung und gelangt so zurück zum Lösungsmittelvorrat. Gegebenenfalls kann das aus dem Filter ausgetragene Produkt mit Wasserdampf behandelt oder mit Wasser gewaschen werden, um Alkoholrückstände daraus zu entfernen. Diese zusätzliche Verfahrensstufe ist nicht unbedingt erforderlich, sie ist jedoch dann nötig, wenn die Fibrillen nach einem Papierherstellungsverfahren verarbeitet werden sollen, bei dem ein rein wässriges Medium verwendet wird. Wenn das Veredeln und Mahlen in Kohlenwasserstoffen durchgeführt worden ist, kann es an diesem Punkt des Verfahrens vorteilhaft oder notwendig sein, die Fibrillen mit Wasserdampf zu behandeln, um den größten Teil der restlichen Kohlenwasserstoffe daraus abzutreiben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Verfahrensstufen bis zum Austragen der Lösung aus dem Lösegefäß 10 die

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gleichen wie bei dem oben beschriebenen älteren Verfahren. An diesem Punkt des Verfahrens tritt jedoch erfindungsgemäß eine wesentliche Änderung der Verfahrensstufen ein.

Sobald sich in dem Lösegefäß 10 eine Polymerisatlösung . von der gewünschten Konzentration und Viskosität gebildet hat, wird diese vom Boden des Lösegefäßes durch Leitung 16 in eine Vorrichtung 18, wie eine Zahnradpumpe, geleitet, in der die flüssige Lösung einer hochgradigen Scherung unterworfen wird. Aus der Vorrichtung 18 wird die Lösung durch die Auslaßleitung 20 ausgetragen und im Sinne des Pfeiles 21 im Kreislauf in das Lösegefäß 10 zurückgeführt. Vorzugsweise verwendet man als Vorrichtung 18 eine Zenithpumpe oder eine Vikingpumpe. Die erfindungsgemäße Verbesserung bei dem Fibrillenerzeugungsverfahren ist bereits erzielbar, wenn man die heiße Polymerisatlösung nur einmal durch die Vorrichtung 18 leitet; bessere Ergebnisse erhält man aber, wenn man die Polymerisatlösung mehrmals durch die Vorrichtung 18 leitet. Gegebenenfalls kann man die im Lösegefäß 10 hergestellte Polymerisatlösung eine gewisse Zeitlang, oder bi's sie den übrigen Stufen des Pibrillenerzeugungsverfahrens zugeführt werden soll, kontinuerlich im Kreislauf durch die.Vorrichtung 18 leiten.

Offenbar wird die Lösung in der Vorrichtung 18 homogenisiert, und kleine, unsichtbare Klümpchen von nur teilweise gelöstem Polymerisat werden in der Vorrichtung 18 vollständig in Lösung gebracht. Das aus diesen homogenisierten Lösungen hergestellte Papier ist frei von Knötchen und Klümpchen und hat eine vollkommen glatte Oberfläche. Die Einschaltung der Vorrichtung 18, wie einer Zahnradpumpe, in der die Polymerisatlösung einer hochgradigen Scherung unterworfen wird, macht es möglich, das Fibrlllenerzeugungsverfahren mit Lösungen von wesentlich höherer Viskosität durchzuführen. Wenn bei dem Pibrillenerzeugungsverfahren Lösungen von hoher Viskosität verwendet werden, kann das,außerordentlich große Lösungsmitte1-

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volumen, das normalerweise erforderlich ist, erheblich vermindert werden, und mithin kann auch die Größe der Gefäße, die zum Durchsetzen der Polymerisatlösung benötigt werden, beträchtlich verringert werden.

Sobald die übrigen Stufen des Fibrillenerzeugungsverfahrens durchgeführt werden sollen, wird die durch die Vorrichtung 18 im Kreislauf geführte heiße Polymerisatlösung aus der Auslaßleitung 20 durch ein (nicht dargestelltes) Ventil in die Leitung 22 umgelenkt, durch die sie in der Richtung des Pfeiles 23 den restlichen Stufen des Fibrillenerzeugungsverfahrens zugeführt wird. Die erste dieser restlichen Verfahrensstufen ist normalerweise eine Orientierung, an die sich eine Kühlung anschließt, wie es in dem oben genannten Patent im einzelnen beschrieben ist.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden Pibrillen nach dem Verfahren des

Patents (Patentanmeldung P 22 52 758.8) ohne Einschaltung

der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe erzeugt. Die so erhaltenen Pibrillen werden zur Herstellung von handgeschöpften Papierblättern in einer Papiermaschine nach Noble und Wood verwendet. Das Lösegefäß wird mit 150 Teilen eines aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Lösungsmittels (Siedebereich 155 bis l80°C) beschickt, das als Oxidationsverzögerer 0,011 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen "Ionol", "Santonox R" \ind Thiodipropionsäuredilaurylester enthält. Zu diesem Gemisch setzt man 2,25 Teile lineares Polyäthylen von hohem Molekulargewicht zu, das eine inhärente Viskosität von 13,33* bestimmt bei einer Konzentration von 0,05 g je 100 ml Decahydronaphthalin bei 135°C, aufweist. Die Aufschlämmung wird 2 Stunden unter Rühren (mit dem Rührer 12) auf 150⁰C erhitzt und 4 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten, um das Polyäthylen in Lösung zu bringen. Hierbei bildet sich eine Lösung mit einer

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Viskosität von '4200 cP (bei 1*»5^OC), die 1,5 Gewichtsprozent Polyäthylen enthält. Die Lösung wird zwecks Orientierung und Kühlung in eine Zentrifugalspinnvorrichtung, wie eine Hammermühle, gefördert, deren Rotor mit 11 100 U/min umläuft, und Kühlmittel, das die gleiche Zusammensetzung hat wie das Lösungsmittel, wird in die Kammer der Hammermühle gepumpt. Durch Temperatursteuerung des in die Kammer der Hammermühle eintretenden Kühlmittels gelingt es, die Temperatur in der Mischzone der Kammer auf dem gewünschten Wert zu halten. Im vorliegenden Beispiel wird die Temperatur in der Mischzone auf O⁰C gehalten. Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, verläßt die anfängliche Polyäthylenlösung die Hammermühle durch deren Auslaß in Form einer von Lösungsmittel gequollenen Pasermasse, die auf einem Sieb gesammelt wird, um sie teilweise von den Flüssigkeiten zu trennen und weiter verarbeiten zu können. Die Fasermasse wird dann durch eine Presse geschickt, wo sie durch Auspressen von den Kohlenwasserstoffen befreit wird, und dann einer Mahlvorrichtung zur weiteren Behandlung und Veredlung zugeführt. In diesem Beispiel wird als Mahlvorrichtung ein Waring-Mii-.oner verwendet. Die Fasermasse wird in diesem Mischer unter Zusatz von Isopropanol gemahlen, bis sich eine gleichmäßige Fibrillensuspension gebildet hat. Die Fibrillen werden aus der Suspension abfiltriert, wieder in firschem Alkohol aufgeschlämmt und weiter in dem Mischer gemahlen. Dieser Arbeitsgang wird nocheinmal wiederholt. Das Filtrat, das die restlichen Kohlenwasserstoffe enthält, kann von den gemahlenen und veredelten Fibrillen zurückgewonnen werden. Das Fibrillenprodukt wird zur Herstellung von Papier in einer Papiermaschine nach Noble und Wood verwendet. Um in dieser Maschine handgeschöpfte Papierblätter zu erhalten, werden die Fibrillen dem Stoffauflauf der Maschine nach Noble und Wood als Aufschlämmung zugeführt, und es wird auf bekannte Weise ein Vlies gebildet. Einige der physikalischen Eigenschaften der aus den Fibrillen dieses Beispiels hergestellten

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Vliese sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Eigenschaft ⁺ '	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel . 3
Temperatur in der Kammer der Hammermühle, C	0	5	-10
2 Flächengewicht, g/m	81,95	89,38	81,84
Zugfestigkeit, kg/15 nun	■ 1,45	1,66	1,45
Reißlänge, m	1179,6	1238,2	1181-, 2
Dehnung, %	5,32	5,11	3,97
Reißfestigkeit nach Elmendorf, g je Blatt	158,00	178,00	170,00
Reißfestigkeitsfaktor nach Elmendorf	192,8	199,1	207,7

bestimmt nach der Tappi-Prüfnorm T220,

Dieses Papier ist zwar fest, weist aber eine nicht vollkommen glatte Oberfläche auf. Wenn man das Papier gegen starkes Licht hält, bemerkt man, daß es kleine Klümpchen oder Knötchen aus Polymerisat enthält, die der Papieroberfläche eine gewisse Rauhigkeit erteilen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden Fibrillen nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch mit der Abänderung gemäß der Erfindung, erzeugt, und aus den Fibrillen wird ein handgeschöpftes Papierblatt hergestellt.

Die Vorrichtung ist die gleiche wie die in Beispiel 1 verwendete; jedoch ist an die Auslaßleitung l6 des Lösegefäßes 10 eine Viking-Zahnradpumpe l8 angeschlossen, so daß die PoIy-

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merisataufschlämmung oder -lösung entweder durch Leitung 20 in der Richtung des Pfeiles 21 im Kreislauf in das Lösegefäß zurückgeleitet oder durch Leitung 22 in Richtung des Pfeiles der Zentrifugalspinnvorrichtung zugeführt werden kann. Die Vorrichtung ist so eingerichtet, daß sich gewünschtenfalls beide Vorgänge gleichzeitig durchführen lassen.

Die gleichen Ausgangsstoffe werden in den gleichen Mengenverhältnissen, wie in Beispiel 1 angegeben, in das Lösegefäß eingeführt und darin ständig von dem Rührer 12 gerührt. Nach dem Einschalten der Beheizung beginnt man mit der Kreislaufführung der Aufschlämmung durch die Viking-Zahnradpumpe 18 und zurück in das Lösegefäß 10. Die Polymerisataufschlämmung wird auf 150⁰C erhitzt und 2 Stunden im Kreislauf geführt. Sodann wird eine Probe der heißen, zähflüssigen Polymerisatlösung in die Zentrifugalspinnvorrichtung geleitet, und die übrigen Verfahrensstufen der Fibrillenerzeugung werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Zur gleichen Zeit, zu der die erste Probe der Polymerisatlösung in die Zentrifugalspinnvorrichtung geleitet wird, wird der Rest der Polymerisatlösung in das Lösegefäß 10 zurückgeleitet und die Kreislaufführung auf dem Lösegefäß durch die Zahnradpumpe l8 in das Lösegefäß 10 zurück fortgesetzt. In der oben beschriebenen Weise werden jede Stunde im Verlauf von 10 Minuten weitere Proben aus der Polymerisatlösung entnommen, während in jedem Falle der Rest der Polymerisatlösung weiter im Kreislauf geführt wird. In allen Fällen werden die einzelnen Proben den übrigen, in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensstufen der Fibrillenerzeugung zugeführt. Dann wird aus jeder der Proben in einer Papiermaschine nach Noble und Wood gemäß Beispiel 1 ein handgeschöpftes Papierblatt hergestellt .

Das aus den aus der ersten Polymerisatlösungsprobe erzeugten Fibrillen hergestellte Papier hat eine rauhe Oberfläche und enthält zahlreiche Polymerisatknötchen und -klümpchen,

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wie sie auch in dem nach Beispiel 1 hergestellten Papier beobachtet wurden. Das aus den aus der zweiten Probe der Pelymerisatlösung erzeugten Pibrillen hergestellte Papier hat eine wesentlich bessere Oberflächenbeschaffenheit mit weniger kleinen Klümpchen und Knötchen, Das aus den aus der dritten Polymerisatlösungsprobe erzeugten Pibrillen hergestellte Papier ist praktisch frei von solchen Knötchen oder Klümpchen und hat eine glatte Oberfläche,- die keine Rauhigkeit aufweist.

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Claims

Gulf Research & Development Company Patentansprüche

1. Verfahren zum Erzeugen von für die Papierherstellung geeigneten Pibrillen aus Polymerisaten von hohem Molekulargewicht, bei dem ein eine inhärente Viskosität von mindestens 3₃5 aufweisendes Olefinpolymerisat bei erhöhter Temperatur in Kohlenwasserstoffen gelöst, die heiße Olefinpolymerisatlösung zur Orientierung der Polymerisatmoleküle einer Scherung unterworfen, sodann durch Hindurchleiten der Lösung durch eine auf einer Temperatur wesentlich unter der Ausfälltemperatur der Lösung befindliche Kühlzone unter Aufrechterhaltung der Orientierung der Polymerisatmoleküle das Polymerisat auf thermischem Wege in Form eines von Lösungsmittel gequollenen Faserstranges ausgefällt, ein wesentlicher Teil des Polymerisatlösungsmittels von dem Faserstrang abgetrennt, der Faserstrang zerschnitten und dann durch Mahlen in einer das Polymerisat nicht lösenden und in dem Polymerisatlösungsmittel löslichen Flüssigkeit zu einer Vielzahl von Fibrillen zerkleinert wird und die Fibrillen von der nichtlösenden Flüssigkeit getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der heißen Lösung von Polyolefin in Kohlenwasserstoffen durch Homogenisieren alle etwa darin enthaltenen kleinen, unsichtbaren Klümpchen von nur teilweise gelöstem Polyolefin entfernt, bevor man die Lösung den Verfahrensstufen der Fibrillenerzeugung zuführt.

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S-HS2 Λ?

2. Verfahren zur Herstellung einer heißen Polyolefinlösung durch Lösen eines Polyolefins von hohem Molekulargewicht in heißen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der heißen Lösung von Polyolefin in Kohlenwasserstoffen durch Homogenisieren alle etwa darin enthaltenen kleinen, unsichtbaren Klümpchen von nur teilweise gelöstem Polyolefin entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Homogenisieren durch Umlaufenlassen der heißen Lösung von Polyolefin in Kohlenwasserstoffen durch eine Vorrichtung durchführt, in der die Lösung einer hochgradigen Scherung unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die heiße Lösung von Polyolefin in Kohlenwasserstoffen in einer Zahnradpumpe einer hochgradigen Scherung unterwirft.

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