DE2313701A1 - Verfahren zum erzeugen von fuer die papierherstellung geeigneten fibrillen - Google Patents

Description

Verfahren zum Erzeugen von für die Papierherstellung

geeigneten Pibrillen.

Pur diese Anmeldung wird die Priorität vom 20. März 1972 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 236 189 in Anspruch genommen.

Die Erfindung "bezieht sich auf Verbesserungen bei einem Verfahren zur Herstellung von Pibrillen aus Polymerisaten von hohem Molekulargewicht sowie auf Verbesserungen des aus solchen Pibrillen hergestellten Papiers.'Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Verbesserung des Verfahrens zum Erzeugen von Pibrillen aus Polyolefinen, besonders linearem Polyäthylen, von sehr hohem Molekulargewicht, die zur Folge hat, dass Papier oder sonstige vliesartige Gebilde, in die diese Pibrillen eingelagert werden, verbesserte Eigenschaften aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Abänderung des Verfahrens zum Erzeugen von Pibrillen aus Polyolefinen, besonders linearem Polyäthylen, von sehr hohem Molekulargewicht, gemäss welcher das Polyäthylen vor der Erzeugung der Pibrillen mit einem zusätzlichen Polymerisat gemischt wird und die Pibrillen dann aus diesem Polymerisatgemisch hergestellt und zu Papier mit verbesserten Eigenschaften verarbeitet werden. Die erfindungsgemäss erzeugten Pibrillen lassen sich aus wässriger Dispersion zu zusammenhängenden, selbsttragenden

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Blättern verarbeiten und können daher dazu verwendet werden, Papier und andere vliesartige Erzeugnisse von verbesserten Eigenschaften nach den bekannten Papierherstellungsmethoden zu fertigen. ■ .

In den letzten Jahren ist in der Technik das Bedürfnis nach besserem Papier aufgetreten, welches synthetische Pasern enthält. Es sind bereits mehrere Papiermassen aus synthetischen Pasern und Verfahren bekannt, nach denen solches Papier hergestellt werden kann. Diese bekannten Papierstoffe sind für recht beschränkte und spezielle Verwendungszwecke erfolgreich gewesen. Da aber die in diesen Papierstoffen enthaltenen synthetischen Fasern in ihrer Struktur den natürlichen Papierstoffasern ganz unähnlich sind, haben sich diese Stoffzusammensetzungen in der grossen Mehrzahl der Fälle, in denen ein Erzeugnis verlangt wird, das die wesentlichen Eigenschaften des Papiers aufweist uiid ausserdem einige Eigenschaften hat, die bei natürlichem Papier nicht zu finden sind, nicht bewährt. Ein solches Papier soll nämlich eine verbesserte Biegsamkeit und sowohl im nassen als auch im trockenen Zustande eine hohe Zug- und Berstfestigkeit aufweisen und sich einfach und wirtschaftlich herstellen lassen.

Die synthetischen hydrophoben Fasern,, die in erster Linie für textile Anwendungszwecke entwickelt worden sind, werden heutzutage auch für die Entwicklung zahlreicher Spezialpapiere sowie anderer ungewebter Faserstoffprodukte verwendet, die herkömmlicherweise nicht mit der Papierindustrie in Zusammenhang gebracht werden. Besondere Mühe ist auf die Herstellung von Papier und papierähnlichen Bahnen aus diesen Polymerisatfasern aufgewandt worden, und zwar entweder für ihren Endverwendungszweck in nicht umgewandelter Form in Spezialpapier oder zur Kombination mit anderen Stoffen, z.Bi bei der Herstellung von Schichtstoffen. Zu diesen Endverwendungszwecken war es aus offensichtlichen Gründen, wie aus Gründen der leichten Erhältlichkeit und der Wirtschaftlichkeit, vorteilhaft, sich der bekannten, herkömmlichen Papierherste1-

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lungsanlagen und. --verfahren zu bedienen.

Die Patente ...i. (Patentanmeldung P 22 52 758.8) und ..... (Patentanmeldung P 22 57 586.6) haben Verfahren zum Erzeugen von Fibrillen von hohem Gütegrad zum Gegenstand, die sich besonders zur Herstellung von Papier und anderen vliesartigen Erzeugnissen in der Papiermaschine eignen. Die Erfindung betrifft Abänderungen der in den genannten Patenten vorgeschlagenen Fibrillen- und Papierherstellungsverfahren, die auf eine Verbesserung des' so erhaltenen Papiers bzw. sonstigen vliesartigen Erzeugnisses abzielen.

Bei den oben genannten älteren Verfahren werden die Pibrillen aus einer Lösung eines Polyolefins von sehr hohem Molekulargewicht, wie Polyäthylen oder Polypropylen, insbesondere aus einer Lösung von linearem Polyäthylen, erzeugt, indem die Lösung einer Scherung unterworfen wird, so -dass die in ihr enthaltenen Polymerisatmoleküle orientiert werden. Unmittelbar danach wird das gelöste Polymerisat auf rein thermischem Wege aus der Lösung ausgefällt, indem die Lösung schnell in einem Kühlbad oder mit Hilfe sonstiger Kühlmittel gekühlt wird. Am besten eignen sich für die Erzeugung dieser Art von Fibrillen Lösungen von Polyolefinen in geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoffen. Das Kühlen dieser orientierten Lösungen erfolgt gewöhnlich unter Bedingungen, unter denen keine Scherung stattfindet, auf Temperaturen, die beträchtlich unter der Ausfälltemperatur der Polymerisatlösung liegen, und es bilden sich dabei von Lösungsmittel gequollene Pasermassen. Diese Fasermassen werden dann normalerweise in einer Reihe von Arbeitsgängen zu ITbrillen verarbeitet. Gewöhnlich wird zunächst das überschüssige Lösungsmittel von der Pasermasse abgetrennt, dann wird die Pasermasse in Stücke der gewünschten Länge zerschnitten, und die zerschnittene oder zerhackte F-asermasse wird durch Mahlen oder Raffinieren zu einzelnen librillen für die Herstellung von Papier oder sonstigen vliesartigeh Erzeugnissen in der Papiermaschine nach üblichen Papierherstellungsverfahren verarbeitet. Nach

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den Verfahren der genannten Patente werden die Fibrillen aus . einem einzigen Polymerisat "bzw. der lösung eines einzigen Polymerisats in Kohlenwasserstoffen hergestellt.

Obwohl die Papiere oder sonstigen vliesartigen Erzeugnisse, die aus den nach diesen älteren Verfahren erzeugten Pibrillen hergestellt werden, ein« gute Beschaffenheit aufweisen, hat sich gezeigt, dass die Papierblatter in einigen ihrer physikalischen Eigenschaften noch verbesserungsbedürftig sind. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, aus synthetischen Polymerisaten nach den Verfahren der oben genannten Patente Papiei- herzustellen, das bessere physikalische Eigenschaften aufweist als das nach den älteren Patenten erhaltene Papier. Insbesondere sollen aus rein synthetischen Pibrillen Papierblätter hergestellt werden, die eine bessere 'Zugfestigkeit, Berstfestigkeit und Kaltfestigkeit aufweisen als die aus den nach den genannten Patenten erzeugten Pibrillen hergestellten Papierblätter. ■ ■

Es wurde gefunden, dass Papier oder andere vliesartige Erzeugnisse von hohem Gütegrad, die bessere Eigenschaften aufweisen als die Erzeugnisse, die nach den Verfahren der genannten Patente erhältlich sind, hergestellt werden können, wenn man der heissen Kohlenwasserstofflösung des Polyolefins, aus der die in das Papier einzulagernden Pibrillen erzeugt werden, vor der Erzeugung der 3?ibrillen ein zweites Polymerisat zusetzt. Infolge des Zusatzes nur geringer Mengen dieses zweiten Polymerisats erhält man aus den so erzeugten Pibrillen Papierblätter von höherer Zugfestigkeit, Berstfestigkeit, Dehnbarkeit und Kaltfestigkeit, die allgemein einen höheren Gütegrad aufweisen. Das zweite Polymerisat, welches erfindungsgemäss der Ausgangspolymerisatlösung zugesetzt wird, ist ein Homopolymerisat des Äthylens von niedriger Dichte, welches ein wesentlich niedrigeres Molekulargewicht aufweist als das lineare Polyäthylen, aus dem die Mbrillen erzeugt werden. Das Homopolymerisat des Äthylens von .niedriger Dichte kann der Kohlenwasserstofflösung vor der Pibrillenerzeugung in Mengen

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von etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent, "bezogen auf das lineare Polyäthylen von hohem Molekulargewicht, zugesetzt werden, um dem aus den Fibrillen herzustellenden Papier die gewünschten verbesserten Eigenschaften zu verleihen. Vorzugsweise setzt man zu diesem Zweck etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent Äthylenho_mopolymerisat von niedriger Dichte, bezogen auf das lineare Polyäthylen, zu. Ein weiterer und unerwarteter Vorteil, den der erfindungsgemässe Zusatz des zweiten Polymerisats bei dem Fibrillenerzeugungsverfahren und bei der Herstellung von Papier aus den Pibrillen mit sich bringt, ist der, dass es durch den Zusatz des zweiten Polymerisats zu der Ausgangskohlenwasserstoff lösung des linearen Polyäthylens ermöglicht wird, die Materialkosten wesentlich herabzusetzen und gleichzeitig die Qualität des Produkts zu verbessern.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf das Verfahren gemäss Patent (Patentanmeldung P 22 52 758.8) Bezug genommen. Bei dem Verfahren gemäss diesem Patent wird zunächst das Polymerisat, aus dem die Pibrillen erzeugt werden sollen, in einem Lösegefäss gelöst, dessen Inhalt durch einen Rührer gerührt wird. Am unteren Ende des Rührers befinden sich Schaufeln oder Flügel, und der Rührer wird durch einen ausserhalb des Lösegefässes befindlichen Motor in Umdrehung versetzt. Das in dem Lösegefäss enthaltene Lösungsmittel für das Polymerisat soll, wie in dem genannten Patent beschrieben, eine inerte Flüssigkeit sein, die Polymerisate von hohem Molekulargewicht bei erhöhten Temperaturen löst. Einige der erfindungsgemäss bevorzugten Lösungsmittel sind Leuchtöl, Benzin, Tetrahydronaphthalin, Xylole, chlorierte Lösungsmittel und dergleichen. Vorzugsweise besteht das Lösungsmittel jedoch aus Kohlenwasserstoffen von massig hohem Siedepunkt, die imstande sind, Olefinpolymerisate von hohem Molekulargewicht ('besonders lineares Polyäthylen) bei erhöhten Temperaturen zu lösen. Besonders bevorzugt werden im wesentlichen aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von etwa 155 bis 180° G. Das Lösungsmittel wird dem Lösegefäss durch eine Leitung zugeführt und ist gewöhnlich auf ungefähr 135° C vorerhitzt. Das

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in dem lösungsmittel zu lösende Polymerisat soll ein hohes Molekulargewicht haben; insbesondere verwendet man ein Polyolefin von hohem Molekulargewicht, wie Polyäthylen oder Polypropylen.

Vorzugsweise ist das Polymerisat ein lineares Äthylenpolymerisat von sehr hohem Molekulargewicht. Besonders bevorzugt werden erfindungsgeraäss zur Herstellung von verbesserten Fibrillen Olefinpolymerisate von sehr hohem Molekulargewicht, die eine inhärente Viscosität von mindestens 3,5 aufweisen, wie es die nachstehenden Beispiele erläutern. Die inhärente Yiscosität des Polymerisats ist durch die folgende Gleichung definiert:

Inhärente Yiscosität =

Hierin bedeutet t die !allzeit oder Durchgangszeit der Polymerisatlösung durch das Yiscosimeter, t_Q bedeutet die !allzeit des Lösungsmittels, und c bedeutet die Konzentration des Polymerisats in dem Lösungsmittel. Die hier angegebenen inhärenten Yiscositäten werden an Lösungen von 0,05 g Polymerisat je 100 ml Decahydronaphthalin bei 135° C bestimmt.

Das Äthylen- oder das sonstige Olefinpolymerisat wird in den Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen im Bereich von 140 bis 160 G, gelöst, nachdem es dem Lö~ segefäss durch eine Zuführungsleitung zugeführt worden ist. In dem Lösegefäss wird die Polyäthylenlösung, die etwa 0,25 bis 3>0 Gewichtsprozent Polymerisat enthält, ständig von dem Eührer in Bewegung gehalten. Vorzugsweise hat die Lösung in dem Lösegefäss eine Konzentration von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent an Polyäthylen. Diese Polymerisatkonzentrationen sind jedoch nicht zwingend; sie werden nur bevorzugt. Die Olefinpolymerisatkonzentrationen in der Lösung sollen sich nicht nach dem gewichtsprozentualen Gehalt, sondern nach der gewünschten Viscosität der Lösung richten. TJm die gewünschten Pibrillen zu erhalten, soll so viel Olefinpolymerisat zu dem Lösungs-

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mittel zugesetzt werden, dass die entstehende Lösung, ■bestimmt bei 145° C, eine Viscosität von etwa 50 Ms 30 000 cP aufweist. Die Polymerisatlösung kann ausserdem Stabilisatoren enthalten, die die Zersetzung des Polymerisats bei diesen erhöhten Temperaturen verhindern. Solche Stabilisatoren sind z.B. "Ionol", "Santonox R" und Thiodipropionsäuredilaurylester.

Die Polymerisatlösung wird aus dem Lösegefäss von einer Pumpe durch eine Leitung abgezogen.

Bei dem Verfahren gemäss Patent (Patentanmeldung

P 22 52 758.8) wird die Polymerisatlösung durch eine Leitung einer Zentrifugalspinnvorrichtung oder Hammermühle zugeführt. Die heisse Polymerisatlösung wird der Wirkung der Zentrifugalspinnvorrichtung ausgesetzt, wobei sie in eine von Lösungsmittel gequollene F/asermasse übergeht. Fach dem Durchgang durch die Vorrichtung fällt die gequollene Fasermasse mit den dazugehörigen flüssigen Lösungsmitteln durch den Bodenauslass aus der Vorrichtung heraus.

Im Betrieb strömt in den äusseren oder Umfangsbereich der Zentrifugalspinnvorrichtung durch eine Leitung gekühlte Flüssigkeit ein, um die Bildung der Fasermasse aus der Polymerisatlösung bei deren Durchgang durch die Zentrifugalspinnvorrichtung zu unterstützen. Die der Spinnvorrichtung zugeführte gekühlte Flüssigkeit kann ein beliebiges Hiehtlösungsmittel für das in dem Lösegefäss gelöste Polymerisat sein, ist aber vorzugsweise die gleiche Flüssigkeit, die im Lösegefäss zum Lösen des Polymerisats verwendet wird. Die Möglichkeit, zum Lösen des Olefinpolymerisats im Lösegefäss und zum Kühlen in der Spinnvorrichtung die gleiche Flüssigkeit zu verwenden, ist deswegen gegeben, weil viele Lösungsmittel diese Polymerisate bei niedrigeren Temperaturen nicht lösen. Auf diese Weise werden mit der Lösungsmittelrückgewinnung verbundene Schwierigkeiten vermieden. Wenn das der Vorrichtung zugeführte gekühlte Lösungsmittel aus der gleichen Quelle kommt wie das dem Lösegefäss zugeführte Lösungsmittel, wird

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es zuerst durch einen Kühler geleitet, wo es auf 10 C oder darunter gekühlt wird.

Das aus dem Boden oder Auslass der Spinnvorrichtung ausgetragene Produkt ist eine von lösungsmittel gequollene Fasermasse, die noch flüssiges Lösungs- und Kühlmittel enthält und durch eine Auslassleitung einer Presse zugeführt wird. In der Presse wird die gequollene Fasermasse von dem grössten Teil der Flüssigkeiten, wie lösungs- und Kühlmittel, die, wie oben erwähnt, aus dem gleichen Stoff "bestehen können, getrennt. Die Trennung erfolgt durch Auspressen der Fasermasse in der Presse, und diesem Torgang kann in oder ausserhalb der Presse eine Filtration durch ein Sieb vorgeschaltet sein, wo bereits der grösste Teil der Flüssigkeiten von der Fasermasse abgetrennt wird. Die abgetrennten Flüssigkeiten strömen aus der Presse aus und werden, falls man als Lösungsmittel und Kühlmittel die gleichen Kohlenwasserstoffe verwendet, durch eine Leitung zur Wiederverwendung im Kreislauf geführt. Die Fibrillen werden in Form einer Fasermasse in noch schwach gequollenem Zustande aus der Presse durch eine Auslassleitung in eine Mahlvorrichtung oder einen ähnlichen Refiner für die weitere Behandlung ausgetragen.

Wenn man Polyäthylen verwendet, wird ein Alkohol, wie Isopropan'ol, in die Mahlvorrichtung geleitet, um die weitere Behandlung, Veredlung und Entfernung von überschüssigem oder zusätzlichem Lösungsmittel aus der Fasermasse zu unterstützen. Ausser der Unterstützung des E&tfernens von zusätzlichem Lösungsmittel aus der Fasermasse wirkt der Alkohol auch als Suspendiermittel für die Fibrillen in der Mahlvorrichtung. Die von Lösungsmittel gequollene Fasermasse wird zu Fibrillen der gewünschten Länge, z.B. von 1 bis 5 mm, zur Verwendung für die Herstellung von· Papier oder sonstigen bahnartigen Erzeugnissen in der Papiermaschine geschnitten. Die Mahlvorrichtung kann ein Mischer, eine Scheibenmühle, ein Holländer oder eine ähnliche Raffiniervorrichtung sein. Der Mahlvorgang soll so lange dauern, bis die von Lösungsmittel, gequollene Faser-

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masse in eine Vielzahl von einzelnen Fibrillen zerkleinert

Gegebenenfalls kann man die Behandlung in der Mahlvorrichtung in einem anderen als ieinem alkoholischen Medium durchführen. Hierfür kann man z.B. Aceton, Kohlenwasserstoffe, besonders aliphatische Kohlenwasserstoffe, und dergleichen Verwenden. Man kann als Raffinier- und Suspendiermittel jede Flüssigkeit verwenden, in der sich das Olefinpolymerisat nicht löst, und die selbst in dem Polymerisatlösungsmittel löslich ist, sogar das in der Yerfahrensstufe des Lösens verwendete Polymerisatlösungsmittel selbst, wenn der Mahlvorgang bei hinreichend niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Dies ist, wie bereits erwähnt, deshalb möglich, weil viele dieser Lösungsmittel die Polyolefine bei niedrigeren Temperaturen nicht lösen. Der im Refiner durchgeführte Mahlvorgang erfolgt mitunter in einem anderen als einem alkoholischen Medium, wie z.B. in Kohlenwasserstoffen und besonders in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, weil es unter Umständen angezeigt ist, für die Vliesbildung ein nichtwässriges oder organisches Medium, z.B. Kohlenwasserstoffe, zu verwenden. In solchen Fällen ist es vorteilhaft, mit Fibrillen zu arbeiten, die bereits in einem aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Medium gemahlen oder veredelt worden sind. Ein solches System (unter Anwendung von Kohlenwasserstoffen) kommt technisch für Gegenden in Betracht, in denen nicht genügend Wasser für die herkömmliche Papierherstellung zur Verfügung steht, oder in denen eine durch wässrige Flüssigkeiten bedingte Verschmutzung nicht zugelassen werden kann. Es wurde gefunden, dass man aus Aufschlämmungen in Kohlenwasserstoffen sehr feste handgeschöpfte Papierblätter erhält.

Wenn die Fibrillen in einem wässrigen oder im wesentlichen wässrigen Papierherstellungsverfahren verwendet werden sollen, soll die Veredlung in der- Mahlvorrichtung den Lösungsmittelgehalt der Fibrillen bis auf weniger als 5 Gewichtsprozent herabsetzen. Da sich jedoch überraschenderweise gezeigt

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hat, dass man ein besseres und festeres Papier erhält, wenn die Fibrillen noch etwas Lösungsmittel enthalten, soll das Lösungsmittel nicht vollständig entfernt werden. In diesem Sinne wurde gefunden, dass das schlies.slich erhaltene Papier bedeutend bessere Eigenschaften hat, wenn die Fibrillen, aus denen es hergestellt wird, so weit veredelt worden sind, dass sie weniger als 5 Gewichtsprozent, aber vorzugsweise mehr als etwa 0,25 Gewichtsprozent Restlösungsmittel enthalten. Dieses Veredeln der Fibrillen bis zu einem Restlösungsmittelgehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent kann mit Hilfe einer nachge-. schalteten Wasserdampfbehandlung erfolgen.

Pur die letzte.Stufe des Verfahrens wird das aus Fibrillen, dem Alkohol oder dem sonstigen Suspendier- und Veredlungsmittel und zu einem gewissen Ausmasse dem zum Lösen des Polymerisats verwendeten Lösungsmittel bestehende Produkt aus der Mahlvorrichtung in ein Filter zur endgültigen Trennung oder Filtration gefördert. Uach der Trennung oder Filtration tritt das Produkt aus dem Filter durch einen Feststoffauslass aus und besteht nunmehr aus den verbesserten Fibrillen oder nicht-starren Teilchen gemäss der Erfindung. Ein Gemisch aus Alkohol oder dem sonstigen Suspendiermittel und einer gewissen, aber geringeren Menge Lösungsmittel strömt aus dem Filter durch einen Flüssigkeitsauslass ab. Diese Flüssigkeit strömt durch einen Alkoholreiniger, der im Patent (Patentanmeldung P 22 52 758.8) als Isopropanolreiniger bezeichnet ist, weil bei dieser Ausführungsform der Erfindung Polyäthylen als Werkstoff für die Fibrillen und Isopropanöl als Suspendiermittel und Veredlungshilfsmittel verwendet wird. Das gereinigte Isopropanöl wird aus dem Reiniger durch eine Kreislaufleitung zur weiteren Verwendung in den Isopropanolvorrat zurückgeleitet. Das im. Reiniger von dem Isopropanöl getrennte Lösungsmittel strömt aus dem Reiniger in eine Lösungsmittelkreislaufleitung und gelangt so zurück zum Lösungsmittelvorrat. Gegebenenfalls kann das aus dem Filter ausgetragene Produkt mit Wasserdampf behandelt oder mit Wasser gewa-

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sehen werden, um Alkoholrüekstände daraus zu entfernen. Diese zusätzliche Verfahrensstufe ist nicht unbedingt erforderlich, sie ist jedoch dann nötig, wenn die Pibrillen nach einem Papierherstellungsverfahren verarbeitet werden sollen, bei dem ein rein wässriges Medium verwendet wird. Wenn das Veredeln und Mahlen in Kohlenwasserstoffen durchgeführt worden ist, kann es an diesem Punkt des Verfahrens vorteilhaft oder notwendig sein, die Pibrillen mit Wasserdampf zu behandeln, um den grössten Teil der restlichen Kohlenwasserstoffe daraus abzutreiben.

Gemäss der Erfindung können Papierblätter oder ähnliche vliesartige Erzeugnisse, die bessere Eigenschaften und einen höheren Gütegrad aufweisen als die bisher erhältlichen Papierblätter bzw. viiesartigen Erzeugnisse, aus Pibrillen hergestellt werden, die nach dem Verfahren des oben genannten älteren Patents erzeugt worden sind. Gemäss der Erfindung wird zu der Ausgangskohlenwasserstofflösung des einzigen Polyolefins vor der Erzeugung der Pibrillen ein zweites Polymerisat zugesetzt. Dieses zweite Polymerisat, das erfindungsgemäss der Lösung des Polyolefins zugesetzt wird, um eine überraschende Verbesserung vieler physikalischer Eigenschaften des aus den Pibrillen hergestellten Papiers zu erzielen, ist ein Ithylenhomopolymerisat von niedriger Dichte mit einem Sehmelzindex von mehr als etwa 1,0, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D12J38-65T, Condition E, und einer Dichte von weniger als etwa 0,94. Das zweite Polymerisat wird in Mengen von etwa 5 bis 35, vorzugsweise von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Polyolefins, insbesondere des linearen Polyäthylens von hohem Molekulargewicht, in der Kohlenwasserstoff lösung des Polyolefins gelöst.

Das als zweites Polymerisat verwendete Polyäthylen von niedriger Dichte kann zu den Kohlenwasserstoffen vor oder nach deren Erhitzen, gleichzeitig mit oder vor dem Zusatz oder aber nach dem Auflösen des linearen Polyäthylens zugesetzt werden.

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Beispiel 1 - ■

(Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel werden Fibrillen nach dem Verfahren

gemäss Patent (Patentanmeldung P 22 52 758.8) ohne die

den Gegenstand der Erfindung "bildende Verbesserung erzeugt und zur Herstellung von Papier in einer Papiermaschine nach Noble und Wood verwendet. Die physikalischen Eigenschaften des Papiers werden bestimmt und sind nachstehend angegeben. Dieses Beispiel dient nur als Vergleichsbeispiel, um die erfindungsgemäss erzielte Verbesserung nachzuweisen.

Ein.mit Rührer versehenes Gefäss aus rostfreiem Stahl wird mit 3,0 1 aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Siedebereich 155-180° G) beschickt, die 0,018 g eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen "Ionol", "Santonox E" und"Thiodipropionsäuredilaurylester als Oxydationsverzögerer enthalten. Das Gemisch aus Lösungsmittel und Oxydationsverzögerer wird auf 150 C erhitzt und dann mit 15,0 g linearem Polyäthylen von hohem Molekulargewicht (inhärente Viscosität 13,33) versetzt.

Die Aufschlämmung wird unter Rühren so lange auf 150 C gehalten, bis das Polyäthylen vollständig in Lösung gegangen ist und sich eine zur Erzeugung von Pibfillen nach der oben beschriebenen Methode geeignete Lösung gebildet hat. Diese Lösung wird dann in eine Zentrifugalspinnvorrichtung, wie die

in Patent (Patentanmeldung P 22 52 758.8) beschriebene

Hammermühle, überführt, deren Rotor mit einer Geschwindigkeit von 11 140 U/min umläuft. Pur die Papierherstellung geeignete Pibrillen werden nach den übrigen Verfahrensstufen gemäss Patent (Patentanmeldung P 22 52 758.8) erzeugt. Dabei erfolgt das Raffinieren im Waring-Mischer mit Isopropanol. Eine Aufschlämmung der Mbrillen wird dem Stoff auflauf einer Pa-« piermaschine nach Noble und Wood zugeführt, in der daraus auf herkömmliche Weise handgeschöpfte Papierblätter hergestellt werden. An den so erhaltenen Papierblättern werden verschiedene physikalische Eigenschaften bestimmt; die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle.

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Beispiel 2

Han arbeitet nach Beispiel 1, jedoch unter Zusatz von Hochdruckpolyäthylen zu der heissen Ausgangslösung des Polyäthylens in den Kohlenwasserstoffen.

Das in Beispiel 1 beschriebene Gefäss wird mit 5,0 1 des in Beispiel 1 angegebenen Lösungsmittels beschickt, welches die gleiche Menge an dem gleichen Oxydationsverzogerergemisch enthält. Das lösungsmittel wird auf 150° C erhitzt. Sobald das Gemisch aus Lösungsmittel und Qxydationsverzögerer diese Temperatur erreicht hat, setzt man 2,25 g Hochdruckpolyäthylen (¹¹GuIf PE 1005"; Schmelzindex 2, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D1238-65T, Condition E; Dichte 0,916) zu und bringt dieses in Lösung. Die so erhaltene Hochdruckpolyäthylenlösung wird mit 15»0 g linearem Polyäthylen von hohem Molekulargewicht (inhärente Yiscosität 13,33) versetzt. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf 150° C gehalten, bis das Polyäthylen vollständig in Lösung gegangen ist und sich eine zur Erzeugung von 3?ibrillen geeignete Lösung mit einem Hochdruckpolyäthylengehalt von etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das lineare Polyäthylen, gebildet hat. Die aus dieser Lösung nach dem Verfahren des Beispiels 1 erzeugten Fibrillen werden zur Herstellung von handgeschöpften Papierblättern in der Papiermaschine nach Hoble und Wood verwendet. Die physikalischen Eigenschaften dieser Papierblätter sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch, unter Zusatz von 3,75 g des gleichen Hochdruckpolyäthylens. Die so erhaltene Lösung von linearem Polyäthylen von hohem Molekulargewicht und Hochdruckpolyäthylen enthält somit 25 Gewichtsprozent Hochdruckpolyäthylen, bezogen auf das lineare Polyäthylen. Die Eigenschaften des aus diesen Pibrillen gemäss Beispiel 1 und hergestellten Papiers finden sich ebenfalls in der nachstehenden Tabelle.

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S-491	Jf	B	i	23	13701	3
	78,59	e i s ρ i	e 1	84,79
Eigenschaft*	1,66	2	' 3,79
ο Flächengewicht, g/m	m 1391	81,73	2889
Zugfestigkeit, kg/15 mm	4,54	• 3,52	59,96
Reisslänge (Tensile Factor),	977	2782	2742
Dehnung, $	13,4	45,60	33,8
Berstfestigkeit « nach Mullen, g/cm	20593	2601	155,3
Berstfaktor nach Mullen	248,3	31,7	1.76,2
Reissfestigkeit nach Elmendorf, g/Blatt	14,3	143,3	>10 000
Reissfaktor nach Elmendorf	81,1	168,3	87,0
IaItfestigke it, Takte bis zum Bruch	75,2	>10 000	73,0
Undurcheichtigkeit, fa	90,0
Helligkeit, f	73,5

* Tappi-Prüfnorm T220 M-60

Wie die Tabelle zeigt, erzielt man durch den Zusatz einer geringen Menge von Hochdruckpolyäthylen von verhältnismassig niedrigem Molekulargewicht zu der Ausgangslösung des linearen Polyäthylens von hohem Molekulargewicht in Kohlenwasserstoffen Verbesserungen in vielen physikalischen Eigenschaften des aus den Mbrillen hergestellten Papiers. Besonders bemerkenswert sind die Verbesserungen hinsichtlich der Zugfestigkeit, wie sie sich aus der Erhöhung der Reisslänge ergeben, sowie die Verbesserungen in der Berstfestigkeit nach Mullen, in der Kaltfestigkeit und in der Dehnung. ■

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Claims (8)

Gulf Research & Development Company S-491 Patentansprüche

1. Verfahren zum Erzeugen von für die Papierherstellung geeigneten Fibrilleri aus Polymerisaten von hohem Molekulargewicht, !bei dem ein eine inhärente Viscosität von mindestens 3,5 aufweisendes Olefinpolymerisat in heissen Kohlenwasserstoffen zu einer heissen Olefinpolymerisatlösung gelöst, die heisse Olefinpolymerisatlösung zur Orientierung der Polymerisatmoleküle einer Scherung unterworfen, sodann durch Hindurchleiten der Lösung durch eine auf einer Temperatur wesentlich unter der Ausfälltemperatur der Lösung gehaltene Kühlzone unter Aufrechterhaltung der Orientierung der Polymerisatmoleküle in der Lösung das Polymerisat in Form einer von Lösungsmittel .gequollenen Fasermasse ausgefällt, ein wesentlicher Teil des Polymerisatlösungsmittels von der Fasermasse abgetrennt, die Fasermasse durch Mahlen in einer das Polymerisat nicht lösenden und in dem Polymerisatlösungsmittel löslichen Flüssigkeit zu einer Vielzahl von Fibrillen zerkleinert wird und die Fibrillen von der nichtlösenden Flüssigkeit getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man zu der heissen Kohlenwasserstofflösung des Olefinpolymerisats vor der Erzeugung der Fibrillen Hochdruckpolyäthylen, welches ein niedrigeres Molekulargewicht als das Polyolefin aufweist, in Mengen von etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Olefinpolymerisat, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man.als Olefinpolymerisat lineares Polyäthylen verwendet.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nit linearem Polyäthylen von einer inhärenten Viseosität von mindestens 5,0 in einer Konzentration in den Kohlenwasserstoffen von etwa 0,25 Ms 5,0 Gewichtsprozent arbeitet*«

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mit -einer Lösung arbeitet, die das Hochdruckpolyäthylen in Mengen von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent, "bezogen auf das lineare Polyäthylen, enthält.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hochdruckpolyäthylen ein solches mit einem Schmelzindex von mehr als etwa 1,0, "bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D1238-65T, Condition E, und einer Dichte von weniger als etwa 0,94 verwendet.

6· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Lösung arbeitet, die lineares Polyäthylen von einer inhärenten Viscosität von etwa 13 und Hochdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex von etwa 2_S bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D1238-651, Condition E, in Mengen von etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das lineare Polyäthylen, enthält.

7. IPibrille, hergestellt nach Anspruch 1 bis 6.

8. Papier, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Vielzahl von gemäss Anspruch 1 bis 6 erzeugten Mbrillen hergestellt worden ist.

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