DE2257586A1 - Verfahren zum erzeugen von fuer die papierherstellung geeigneten fibrillen - Google Patents

Description

Verfahren zum Erzeugen von für die Papierherstellung

geeigneten Pibrillen

Pur diese Anmeldung wird die Priorität vom 26. November 1971 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 202 302 in Anspruch genommen«

Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Erzeugung von Pibrillen aus Polymerisaten von sehr hohem Molekulargewicht. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren, um aus Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Pibrillen herzustellen, die sich besonders zii.r Verarbeitung zu Papier und anderen bahnartigen Erzeugnissen nach Papierherstellungsverfahren eignen. Die Erfindung umfasst auch die nach dem erfindungsgeinässen Verfahren hergestellten synthetischen Pibrillen.

Eines der Hauptanwendungsg.ebiete der nach dem erfindungs-· gemässen Verfahren erzeugten Pibrillen beruht auf ihrer Pähigkeit, zusammenhängende, selbsttragende, aus wässriger Disper- . sion abgeschiedene Blätter bzw. Vliese zu bilden, die sich zur Herstellung von bahnartigen Erzeugnissen nach den Methoden der Papierherstellung eignen.

Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, um synthetische Polymerisate und aus diesen hergestellte Pa-

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sern zu Erzeugnissen zu verarbeiten, die dem natürlichen CeI-lulosepapier ähneln und in nassem Zustand einen solchen Zusammenhalt "besitzen, dass sie sich in herkömmlichen Papiermaschinen verarbeiten lassen. Die meisten dieser Versuche sind aber erfolglos geblieben. Dies _t*ilt besonders für die Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen und Polypropylen, weil aus ihnen hergestellte Fasern hydrophob sind, sich nicht leicht hydratisieren oder fibrillieren lassen und sich in der Papiermaschine nicht in selbstbindende Bahnen überführen lassen (vgl. Seite 51 der Veröffentlichung "Web Formation With Synthetic Organic Polymers" von H. Mark, vorgetragen auf den Symposium über "Consolidation of the Paper Web", Cambridge, September 1965). Diese Misserfolge können zum Teil darauf zurückzuführen sein, dass nach gewöhnlichen Herstellungsverfahren erzeugte synthetische Pasern zum Unterschied von natürlichen Cellulosefasern beim Mahlen in Wasser nicht fibrilliert werden, sondern nur in kleine Stückchen zerfallen. Trotzdem verwendet man jetzt bei der Entwicklung zahlreicher Spezialpapiere sowie anderer ungewebter faserstoffprodukte, die herkömmlicherweise nicht mit der Papierindustrie in Zusammenhang gebracht werden, synthetische hydrophobe Textilfasern, die hauptsächlich für Textilzwecke entwickelt worden sind. Besondere Mühe ist für die Herstellung von Papier und papierälmlichen Bahnen aus diesen Polymerisatfaserprodukten aufgewandt worden, und zwar entweder für ihren Endverwendungszweck in nicht umgewandelter Form in Spezialpapier oder zur Kombination mit anderen Stoffen, z.B. bei der Herstellung von Schichtstoffen. Zu diesen Endverwendungszwecken war es aus offensichtlichen Gründen, wie aua Gründen der leichten Erhältlichkeit und der Wirtschaftlichkeit, vorteilhaft, sich der bekannten, herkömmlichen Papierherstellungsanlagen und -verfahren zu bedienen.

Die herkömmlichen Papierherstellungsmethoden zerfallen in zwei Grundtypen und arbeiten entweder mit der Langsiebmaschine oder mit der Rundsiebmaschine. Beide Maschinen haben eine Nasspartie, die aus einer Siebpartie, in der das Papicr-

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vlies oder Papierblatt aus einer wässrigen Suspension der Papierstoffasern gebildet und die Hauptmenge der. Wassers entfernt wird., nachdem der Papierstoff zu einem Vlies verforrat worden ist, und einer Pressenpartie besteht, in der das frisch gebildete Vlies verdichtet oder gepresst wird. An die Halspartie" schliesst sieh im allgemeiner, eine Trockenpartie an, wo die nasse Papierbahn kalandergetrocknet und geglättet wird. Die Vliesbildung wird im allgemeinen als der kritischste Teil des Verfahrens angesehen; denn wenn·sich das Vlies erst einmal gebildet hat, liegen seine wesentlichen Eigenschaften fest. Daher werden die Eigenschaften des fertigen Papiers oder papierähnlichen Erzeugnisses stark von den papiei-bildenden Fasern und der Art beeinflusst, wie die Fasern bei der Bildimg des nassen Vlieses abgelegt werden. So beeinflusst z.B. die Steuerung der Vliesbildung Eigenschaften des Endprodukts, wie die Festigkeit, das Aussehen und den Betrag der Dehnung und Kontraktion des Vlieses bei verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten. Eine gute Vliesbildung ist bei allen Papiersorten wichtig, und zwar bei einigen Sorten wichtiger als bei anderen. Besonders wesentlich ist sie für Papier, das zum Drucken bestimmt ist, und im allgemeinen ist eine gesteuerte Bahnerzeugung noch wichtiger bei den Leichtpapieren, wie z.B. Kohlepapier, Tissiie und dergleichen.

Eine wichtige Eigenschaft der Fasern ist ihr Verfilzungsund Verflechtungsvermögen, das ihnen Eignung für viele Zwecke, z.B. als Füllstoff oder für die Filzheretellung, verleiht» Einer der Hauptanwendungszwecke für solche Fasern beruht aber auf ihrer Fähigkeit, zusammenhängende, selbsttragende Vliese aus wässriger Suspension zu bilden, die zur Herstellung vcm bahnartigen Erzeugnissen nach der Papierherstellungstechnik verwendet werden können.

Für die Herstellung bahnartiger Erzeugnisse nach der Papierherstellungstechiiik können die Fasern gemahlen oder ungemahlen sein, und man kann Leim zu der wässrigen Fasersuspension zusetzen, die auf herkömmliche Woise auf einem Drahtnetz abgelagert wird. Die nassen, aus wässriger Dispersion, abge-

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schiedenen Vliese werden dann mit oder ohne Zusatz von Bindemitteln bei Temperaturen unterschiedlicher Höhe gepresst, und die schliessliche Bindung der Paserbahn erfolgt durch Bindemittel oder durch Verschmelzen der thermoplastischen Fibrillen. Die so erhaltenen geformten Erzeugnisse haben im trockenen und im nassen Zustand eine gute mechanische Festigkeit, und ihre übrigen Eigenschaften hängen von der Natur der verwendeten Pasern ab.

Die bisher zur Papierherstellung verwendeten synthetischen Pasern wurden durch sehr kleine Öffnungen entweder aus Lösung oder aus der Schmelze ersponnen und fielen in Form von langen Fäden mit sehr glatten und gleitfähigen Oberflächen an. Diese Fäden als solche lassen sich nicht leicht miteinander verfilzen und nicht gleichmässig in wässrigen Flüssigkeiten dispergieren, wie es bei Naturfasern der Fall ist.

Synthetische Polymerisate in flüssiger Form lassen sich nach verschiedenen Verfahren unmittelbar in feste, faserförmige Produkte überführen. Beispiele für solche Verfahren sind da? herkömmliche Verspinnen von Polymerisatlösungen, Polymerisatschmelzen, weichgestellten Polymerisatmassen oder reaktionsfähigen Polymerisatbildnern durch Spinndüsen mit vielen Spinnlöchern, Spritzpistolenmetlioden, bei denen ein flüssiger Polymerisatstrom durch Luftstrahlen oder elektrische Felder verfeinert wird, Scherausfällungsmethoden und andere. Polymerisate von hohem Molekulargewicht, die den Fasern vorteilhafte physikalische Eigenschaften, wie erhöhte Festigkeit und Biegsamkeit, verleihen, lassen sich oft nicht aus herkömmlichen Spinndüsen verspinnen, weil ihre Schmelz- oder Lösungsviscositäten oft zum Verspinnen unter technisch in Betracht kommenden Drücken zu hoch sind. Nach der Spritzpistolenmethode, der Scherausfällungsmethode und ähnlichen Methoden erhält man kurze, feine Fasern von regelloser Länge und unregelmäs3iger Gestalt bei höheren Erzeugungsgeschwindigkeiten und mit weniger kritischen Verfahrensbeschränkungen als beim herkömmlichen Spinnen durch Spinndüsen mit vielen Spinnlöchern. So hergestellte Faserprodukte können für textile und andere Anwendungs-

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zwecke geeignet sein, haben jedoch keine ausreichende Festigkeit und Gleichmässigkeit für die allgemeine Verwendung in-Erzeugnissen hohen Gütegrades.

In den letzten Jahren ist in der Technik das Bedürfnis nach besserem Papier aufgetreter, welches eine oder,mehrere Arten von synthetischen Fasern enthält. Es sind bereits mehrere Papiermassen aus synthetischen Pasern und Verfahren bekannt, nach denen solches Papier hergestellt werden kann. Diese bekannten Papierstoffe sind für rechi beschränkte und spezielle Terwendungszwecke erfolgreich gewesen. Da aber die in diesen Papierstoffen enthaltenen synthetischen Fasern in ihrer Struktur den natürlichen Papierstoffasern ganz unähnlich sind, haben sich diese Stoffzusammensetzungen in der grossen Mehrzahl der Fälle, in denen ein Erzeugnis verlangt wird, das die wesentlichen Eigenschaften des Papiers aufweist und ausserdem einige Eigenschaften hat, die bei natürlichem Papier nicht zu finden sind, nicht bewährt. Ein solches Papier soll nämlich eine verbesserte Biegsamkeit, eine höhere Widerstandskraft, sowohl nass als auch trocken eine hohe Zug- und Berstfestigkeit aufweisen, gegen hohe Temperaturen mindestens so beständig sein wie aus Naturfasern hergestelltes Papier, und sich einfach und wirtschaftlich herstellen lassen.

Eine der kritischsten Verfahrensstufen bei der Papierherstellung aus synthetischen Fasern ist das Abnehmen des nassen, aus wässriger Dispersion abgeschiedenen Vlieses von dem Sieb im Falle der Langsiebmaschine oder von dem Zylinder im Falle der Rundsiebmaschine ο In dieser Verfahrensstufe muss·, das Vlies so fest sein, dass· es sich, obwohl es völlig nass ist, selbst trägt. Die meisten für die Papierherstellung erzeugten synthetischen Fasern sind nicht imstande, sich zu einem nennenswerten Grad miteinander zu verfilzen, und daher haben die aus ihnen geformten Vliese nicht die nötige Festigkeit.

Abgesehen von dem Problem der ITassfestigkeit dos synthetischen Faserpapiers besteht auch noch die Schwierigkeit der Erzeugung von Rohfasern der für die Papierherstellung erf or-·

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derlichen Länge und Feinheit. Dies beruht weitgehend auf der Schwierigkeit der Umwandlung von gesponnenen Endlosfäden von geeigneter Feinheit in für die Papierherstellung erforderliche Stapelfasern. Auf Grund der Erfindung ist es nun möglich, bessere Dispersionen und ein daiaus hergestelltes Papier zu erzeugen, das vollständig aus synthetischen Pibrillen besteht»

Es gibt bereits eine Anzahl bekannter Verfahren und Vorrichtungen zur Erzeugung von für die Herstellung von Papier und ähnlichen Erzeugnissen geeigneten Polyiuerisatfibrillen. Hierzti gehören bekannte Methoden, nach denen das Polymerisat aus Lösung unter solchen Bedingungen ausgefällt wird, dass es in Fibrillenform anfällt. Einige Patentschriften, wie die USA-Patentschriften 2 999 788 und 2 988 782, beschreiben ausführlich Verfahren cum Ausfällen von Polymerisaten aus Lösungen in einem Bereich, wo die Lösung zum Zeitpunkt der Ausfällung einer Scherung ausgesetzt wird.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wurde nun gefunden, daes man Fibrillen von hohem Gütegrad erzeugen kann., indem man eine Polymerisatlösung durch Scherung orientiert und unmittelbar die Ausfällung des gelösten Polymerisats herbeiführt. Dies lässt sich am besten in Systemen aus Polymerisat und Lösungsmittel bewerkstelligen, bei denen sich das Polymerisat auf echt thermische Weise, d.h. durch schnelle Abkühlung, ausfällen lässt. Besondera wertvolle Systeme dieser Art sind die Polyolefine und Lösungsmittel für Polyolefine, v/ie flüssige Kohlenwasserstoffe.

Eine sehr vorteilhafte Methode zur Erzeugung von orientierten Polymerisatlösungen besteht erfinlungsgcrnäss darin, dass man die heisse, zähflüssige Lösung einer Schorung unter Zentrifugalwirkung aussetzt. Dies erfolgt durch Zuführen eier heissen Lösung zur Mitte einer schnell umlaufenden Zentrifuge oder einer ähnlichen Zylindervorrichtung. Durch die Zentrifugalkraft wird die Lösung nach auasen von der Mitte der Vorrichtung fortgeschleudert, was zur Scherung der Lösung und infolgedessen zur Orientierung der gelösten Moleküle führt. Wach dem Auswärtsschlcudcrn findet eine schnelle Kühlung und Auu-

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fällung im orientierten Zustande statt, wobei sich eine von Lösungsmittel gequollene' Pasermasse bildet. Diese von Lösungsmittel gequollene Pasermasse kann an den Wandungen eines durchlochten Zentrifugenkorbes gesammelt werden, der ebenfalls umläuft, um das überschüssige Lösungsmittel abzuzentrifugieren, oder die Fasermasse kann an einer ortsfesten Wandung gesammelt werden. Gleich ob diese Wand nun durchlocht ist und rotiert, oder ob sie ortsfest angeordnet ist, soll sie ständig von aussen her gekühlt werden. Diese Masse \ann dann durch eine Reihe anschliessender Arbeitsgänge in Pibrille'n übergeführt werden. Bei diesen nachfolgenden Arbeitsgängen kann das überschüssige Lösungsmittel aus der Easermasse ausgepresst, die Fasermasse in Stücke der gewünschten Länge geschnitten und die zerschnittene oder zerhackte Pasermasse dann in einem Mischer, einer Stoffmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung zu , einzelnen Fibrillen gemahlen werden.

Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich zur Herstellung von Polyolefinfibrillen, die in erster Linie für die Herstellung von Papier und anderen bahnartigeri Erzeugnissen in Betracht kommen. Diese Pibrillen erhält man aus einer lasermasse, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch. Ausfällen eines Polymerisats aus einer Lösung durch Kühlen einer Polymerisatlösung erhalten wird, die zuvor in einer Zentrifugalspinnvorrichtung der Einwirkung von Scherkräften unterworfen worden ist. Diese Pasermasse wird in einer zweiten Verfahrensstufe durch einen Mahl- oder Veredlungsvorgang in Mbrillen übergeführt. Pur diese zweite VerfahrensEätufe kann man herkömmliche Mahlvorrichtungen, wie ζ.ΒΌ Holländer, verwenden, wie sie gegenwärtig in der Papierindustrie üblich sind» Die so erhaltenen Fibrillen können dann zu Aufschlämmungen angemacht werden, die bei der Ablagerung auf einem Sieb Vliese von höherer Zähigkeit bilden, als sie für die Verarbeitung derselben erforderlich ist.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Mbrillen zur Verfugung zu stellen, die sich besonders für die Herstellung von Papier

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oder bahnartigen Erzeugnissen in der Papiermaschine eignen. Der Ausdruck "Papiermaschine" umfasst hier sowohl Langsiebmaschinen als auch Rundsiebmaschinen und andere herkömmliche Papierherstellungavorrichtungen, in denen eine wässrige Aufschlämmung durch Ablagerung auf einem Sieb in ein Vlies übergeführt wird.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 ist ein Block- oder Pliessdiagraram zur Erläuterung der verschiedenen Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens.

Fig. 2 ist eine Draufsicht auf die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Zentrifugalspinnvorrichtung, wobei Teile fortgeschnitten sind.

Fig. 3 ist ein Seitenaufriss der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung, wobei ein Teil fortgebrochen ist.

Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht im wesentlichen darin, dass man eine Polymerisatlösung derart durch eine Zentrifugalspinnvorrichtung leitet, dass sich eine von Lösungsmittel gequollene Fasermasse bildet, die dann in eine Vielzahl von Fibrillen übergeführt werden kann. Ein brauchbares Beispiel für eine solche Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in kleinem Massstab ist eine Laboratoriumszentrifuge, die auch in einigen der nachstehenden Beispiele verwendet wird; jedoch wird eine Vorrichtung, wie sie in den Zeichnungen dargestellt und für diese Ausführungsform der Erfindung in der Beschreibung erläutert ist, bevorzugt. Zum Arbeiten in grosstechnischein Massstab mag eine Laboratoriumszentrifuge nioht zufriedenstellend sein, und es kann erforderlich sein, Ausrüstungen zu verwenden, die zur Zeit nicht allgemein zur Verfügung ntehen. Die zur Durchführung in grosstechnischem Massstabe erforderliche Anlage dürfte aber viele der gleichen charakteristischen Eigenschaften aufweisen.

Geniäss Fig. 1 wird zunächst das Polymerisat, aus dein die Pibrillen erzeugt werden sollen, in einem Lösegefäas 10 gelöst, dessen Inhalt durch den Rührer 12 gerührt wird. Am unteren Ende des Rührers befinden sich Schaufeln oder Flügel 14, und der Rührer wird durch einen (nicht dargestellten) ausserhalb des Lösegel'ässes befindlichen Motor in Umdrehung versetzt.

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Das in dem Lösegefäss 10 enthaltene lösungsmittel für das Polymerisat soll eine inerte Flüssigkeit sein, die Polymerisate von hohem Molekulargewicht bei erhöhten Temperaturen löst. Einige der erfindungsgemäss "bevorzugten Lösungsmittel sind Leuchtöl, Benzin, Tetrahydronaphthalin, Xylole, Decahydronaphthalin, chlorierte Lösungsmittel und dergleichen. Vorzugsweise besteht das Lösungsmittel jedoch aus Kohlenwasserstoffen von massig.hohem Siedepunkt, die imstande sind, Olefinpolymerisate von hrhem Molekulargewicht (besonders lineares Polyäthylen) bei erhöhten Temperaturen zu lösen. Besonders bevorzugt werden ±ω wesentlichen aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von etwa 155 bis 180° C. Das Lösungsmittal wird gewohnlich in vorerhitztem Zustande dem Lösegefäss 10 durch Leitung 11 zugeführt.

Das in dem Lösungsmittel zu lösende Polymerisat soll ein hohes Molekulargewicht haben; insbesondere verwendet man ein Polyolefin von hohem Molekulargewicht, wie Polyäthylen und Polypropylen. Vorzugsweise ist das Polymerisat ein lineares Äthylenpolymerisat von sehr hohem Molekulargewicht. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäss zur Herstellung von verbesserten Fibrillen Olefinpolymerisate von sehr hohem Molekulargewicht, die eine inhärente Viscosität von mindestens 3,5 aufweisen» Die inhärente Viscosität des Polymerisats ist durch die folgende Gleichung definiert:

Inhärente Viscosität =

Hierin bedeutet t die Fallzeit oder Durchgangszeit der Polyroe-' risatlösung durch das Viscosimeter, t_Q bedeutet die Fallzeit des Lösungsmittels, und c bedeutet die Konzentration des Polymerisats in dem Lösungsmittel. Die hier angegebenen inhärenten Viscositäten v/erden an Lösungen von 0,05 g Polymerisat je 100 ml Decahydronaphthalin bei 135° C bestimmt.

Das Äthylen- oder das sonstige Olefinpolymerisat wird in den Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen im Bereich von HO bis 160° C, gelöst, nachdem es dem Lö-

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segefäss 10 durch, die Zuführungsleitung 15 zugeführt worden ist. In dem Lösegefäss 10 wird die Polyäthylenlösung, die etwa 0,25 "bis 3,0 Gewichtsprozent Polymerisat enthält, ständig von dem Bührer 12 in Bewegung gehalten. Vorzugsweise hat die lösung in dem Lösegefäss 10 eine Konzentration von 0,5 Ma 2,5 Gewichtsprozent an Polyäthylen. Diese Polymeripatkonzentrationen sind jedoch nicht zwingend; sie werden nur bevorzugt. Die Olefinpolymerisatkonzentrationen in der Lösung sollen sich nicht nach dem gewichtsprozentualeii Gehalt, sondern nach der gewünschten Viscosität der Lösung richten. Um die gewünschten Pibrillen zu erhalten, soll so viel Olefinpolymerisat zu dem Lösungsmittel zugesetzt werden, dass die entstehende Lösung, bestimmt bei 145 C, eine Viscosität von etwa 50 bis 30 000 cP aufweist. Die Polymerisatlösung kann ausserdera Stabilisatoren enthalten, die die Zersetzung des Polymerisats bei diesen erhöhten Temperaturen verhindern. Solche Stabilisatoren sind z.B. "Ionol", "Santonox R" und Thiodipropionsäuredilaurylester.

Die Polymerisatlösung wird aus dem Lösegefäss 10 von der Pumpe 18 durch Leitung 16 abgezogen und durch Leitung 20 der Zentrifugalspinnvorrichtung oder Zentrifuge 22 zugeführt. Die heisse Polymerisatlösung wird der Wirkung der Zentrifugalspinnvorrichtung ausgesetzt, wobei sie in eine von Lösungsmittel gequollene Fasermasse übergeht. Nach dem Durchgang durch die Vorrichtung fällt die gequollene Fasermasse mit den dazugehörigen flüssigen Lösungsmitteln durch den Bodenauslass aus der Vorrichtung 22 heraus.

Im Betrieb strömt in das Gehäuse oder den äusseren Bereich der Zentrifugalspinnvorrichtung 22 durch Leitung 24 gekühlte Flüssigkeit ein, um die Bildung der Fasermasse aus der Polymericatlösung bei deren Durchgang durch die Zentrifugalspinnvorrichtung 22 zu unterstützen. Die der Vorrichtung 22 zugeführte gekühlte Flüssigkeit kann ein Nichtlösungsmittel für das in dem Lösegefäss 10 gelöste Polymerisat sein, ist aber vorzugsweise die gleiche Flüssigkeit, die im Lösegefäss 10 zum Lösen des Polymerisats verwendet wird. Die Möglichkeit,

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zum Lösen des Olefinpolymerisats im Lösegefäss 10 und zum Kühlen in der Vorrichtung 22 die gleiche Flüssigkeit zu verwenden, ist deswegen gegeben, weil viele Lösungsmittel diese Polymerisate bei niedrigeren Temperaturen nicht lösen. Auf diese V/eise werden mit der Lösungsmittelrückgewinnung verbundene Schwierigkeiten vermieden. Wenn das der Vorrichtung .zugeführte gekühlte Lösungsmittel aus der gleichen Quelle kommt wie das dem Lösegefäss 10 zugeführte Lösungsmittel, wird es zuerst durch den Kühler 26 geleitet.· Das Lösungsmittel strömt durch Leitung 28 und den Kühler 26 und gelangt von dort durch Leitung 24 in die Spinnvorrichtung 22.

Das aus dem Boden oder Auslass der Vorrichtung 22 ausgetragene Produkt ist eine von Lösungsmittel gequollene Faserraasse, die mitunter strangförmigen Charakter hat und noch flüssiges Lösungs- und Kühlmittel enthält und durch Leitung 30 der Presse 32 zugeführt wird. In der Presse 32 wird die gequollene Fasermasse von dem grössten Teil der Flüssigkeiten, wie Lösungs- und Kühlmittel, die, wie oben erwähnt, aus dem gleichen Stoff bestehen können, getrennt. Die Trennung erfolgt durch Auspressen der Fäsermasse in der Presse 32, und diesem Vorgang kann in oder ausserhalb der Presse 32 eine Filtration durch ein Sieb vorgeschaltet sein, wo bereits der grösste Teil der Flüssigkeiten von der Fasermasse abgetrennt wird. Die abgetrennten Flüssigkeiten strömen aus der Presse 32 durch Leitung 34 und werden, falls man als Lösungsmittel und Kühlmittel die gleichen Kohlenwasserstoffe verwendet, durch Leitung 36 zur Wiederverwendung im Kreislauf geführt. Die Fibrillen werden im Forin einer Fasormasße in noch gequollenem Zustande aus der Presse 32 durch Leitung 38 ausgetragen.

Die gequollene Fasermasse gelangt durch Leitung 38 in eine Wählvorrichtung 40 oder einen ähnlichen Refiner für die weitere Behandlung. Wenn man Polyäthylen.verwendet, wird-ein Alkohol, wie Isopropanol, durch Leitung 42 in die Mahlvorrichtung 40· geleitet, um die weitere Behandlung, Veredlung und Entfernung von überschüssigem oder zusätzlichem Lösungsmittel aus der Fasermasse zu unterstützen. Ausser der Unter-

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Stützung des Entfernena von zusätzlichem Lösungsmittel aus der Fasermasse wirkt der Alkohol auch als Suspendiermittel für die Fibrillen in der Mahlvorrichtung 40. Die von Lösungsmittel gequollene Fasermasse wird zu Fibrillen der gewünschten Länge, z.B. von 1 bis 5 mm, zur Verwendung für die Herstellung von Papier oder sonstigen bahnartigen Erzeugnissen in der Papiermaschine geschnitten. Die Mahlvorrichtung 40 kann ein Mischer, eine Scheibenmühle, ein Holländer oder eine ähnliche Raffiniervorrichtung sein* Der Mahlvorgang im Refiner 40 soll so lange dauern, bis die von Lösungsmittel gequollene Pasermasse in eine Vielzahl von einzelnen Fibrillen zerkleinert ist.

Gegebenenfalls kann man die Behandlung in der Mahlvorrichtung 40 in einem anderen als einem alkoholischen Medium durchführen. Hierfür kann man z.B. Aceton, Kohlenwasserstoffe, besonders aliphatisohe Kohlenwasserstoffe, und dergleichen verwenden. Man kann als Raffinier- und Suspendiermittel jede Flüssigkeit verwenden, in der sich das Olefinpolymerisat nicht löst, und die selbst in dem Polymerisatlösungsmittel löslich ist, sogar das in der Verfahrensstufe des Lb'sens verwendete Polynierisatlosungsraittel selbst, wenn der Mahlvorgang bei hinreichend niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Dies ist, wie bereits erwähnt, deshalb möglich, weil viele der bevorzugten Lösungsmittel die Polyolefine bei niedrigeren Temperaturen nicht lösen. Der im Refiner 40 durchgeführte Mahl^organg erfolgt mitunter in einem anderen als einem alkoholischen Medium, wie z.B. in Kohlenwasserstoffen und besonders in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, weil es unter Umständen angezeigt ist, für die Vliesbildung ein nichtwässriges oder organisches Medium, z.B. Kohlenwasserstoffe, zu verwenden. In aolchen Fällen int es vorteilhaft, mit Fibrillen zu arbeiten, die bereits in einem aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Medium gemahlen oder veredelt worden sind. Ein solches System (unter Anwendung von Kohlenwasserstoffen) kommt technisch für Gegenden in Betracht, in denen nicht genügend Wasser für die herkömmliche Papierherstellung zur Verfügung steht, oder in denen eine

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durch wässrige Flüssigkeiten bedingte Verschmutzung nicht zugelassen werden kann. Es wurde gefunden, dass man aus Aufschläramungen in Kohlenwasserstoffen sehr feste handgeschöpfte Papierblätter erhält.

Wenn die Fibrillen in einem wässrigen oder im wesentlichen wässrigen Papierherstellungsverfahren verwendet werder. sollen, soll die Veredlung in der Manlvorrichtung 40 den Lösungsmittelgehalt der Fibrillen bis auf weniger als 5 Gewichtsprozent herabsetzen. Da sich jedoch überraschenderweise gezeigt hat, dass man ein besseres und festeres Papier erhält, wenn die Fibrillen noch etwas Lösungsmittel enthalten, soll das Lösungsmittel nicht vollständig entfernt werden. In diesem Sinne wurde gefunden, dass das schliesslich erhaltene Papier bedeutend bessere Eigenschaften hat, wenn die Fibrillen, aus denen es hergestellt wird, so weit veredelt worden sind, dass sie weniger als 5 Gewichtsprozent, aber-vorzugsweise mehr als etwa 0,25 Gewichtsprozent Restlösungsmittel enthalten« Dieses Veredeln der Fibrillen bis zu einem Restlösungsmittelgehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent kann mit Hilfe· einer nachgeschalteten Wasserdampfbehandlung erfolgen. ■

Pur die letzte Stufe des Verfahrens wird das aus Fibriller, dem Alkohol oder dem sonstigen Suspendier- und Vered- ' lungsmittel und zu einem gewissen Ausmasse dem zum Lösen des Polymerisats verwendeten Lösungsmittel bestehende Produkt aus der Mahlvorrichtung 40 durch Leitung 44 in ein Filter 46 zur endgültigen Trennung oder Filtration gefördert. Mach der Trennung oder Filtration tritt das Produkt aus dem Filter 46 durch den Feststoffauslass 40 aus und besteht nunmehr aus den verbesserten Fibrillen oder nicht-starren Teilchen geinäss der Erfindung. Ein Gemisch aus Alkohol oder dem sonstigen Suspendiermittel und einer gewissen, aber geringeren Menge Lösungsmittel strömt aus dem Filter 46 durch den Flüssigkeitsauslass; 50 ab. Diese Flüssigkeit strömt durch den Alkoholreiniger 52. Das gereinigte Isopropanol, das im Falle von linearem Polyäthylen als Suspendierungsmittel verwendet wird, wird aus dem Reiniger 52 durch Leitung 54 zur weiteren Verwendung in den

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Isopropanolvorrat zurückgeleitet. Das im Reiniger 52 von dem Isopropanol getrennte Lösungsmittel strömt durch leitung 56 aus dem Reiniger 52 in die Lösungsmittelkreislaufleitung 36 und gelangt so zurück zum Lösungsmittelvorrat. Gegebenenfalls kann das durch den Auslass 48 aus dem Filter 46 ausgetragene Produkt mit Wasserdampf "behandelt oder mit Wasser gewaschen werden, um Alkoholrückstände daraus zu entfernen. Diese zusätzliche Verfahrensstufe ist nicht unbedingt erforderlich, sie ist jedoch dann nötig, wenn die Pibrillen nach einem Papierherstellungsverfahren verarbeitet werden sollen, bei dem ein rein wässrigos Medium verwendet wird. Wenn das Veredeln und Mahlen in Kohlenwasserstoffen durchgeführt worden ist, Kann es an diesem Punkt des Verfahrens vorteilhaft oder notwendig sein, die Pibrillen mit Viasserdampf zu behandeln, um den grössten Teil der restlichen Kohlenwasserstoffe daraus abzutreiben.

V/ie Pig. 2 und 3 zeigen, v/eist die Zentrifugalspinnvorrichtung oder Zentrifuge 22 ein hohles, zylinderfüriniges Gehäuse 60 auf, das an einem Paar von Trägern 62 und 64 befestigt ist. In dem Gehäuse 60 ist ein senkrechtes Steigrohr angeordnet, dessen oberes Ende von einer Kappe 68 verschlossen wird, und das durch eine Öffnung 70 in der Unterwand des Gehäuses 60 hindurchgeführt ist. Das untere Ende des Steigrohres 66 ist an die Kühlmittelleitung 24 angeschlossen, und dar. Steigrohr ist mit mehreren Düsen 72 versehen, die zur Mitte der Zentrifugalapinnvorrichtung 22 hin gerichtet sind. Die Aufgabe des Steigrohres 66 mit den Spritzdüsen oder öffnungen 72 wird nachstehend im einzelnen erläutert.

Das zylinderförmige Gehäuse 60 hat eine mittlere öffnung bzw. einen mittleren Durchtrittskanal, der von der Unterbrechung 74 in der Oberwand und der Unterbrechung 76 in der Unterwand des Gehäuses begrenzt wird. In diesem mittleren Durchtrittskanal befindet sich ein zylinderförmiger äussorer Korb 70, der genau in das angrenzende Gehäuse 60 hineinpaßt. Der Korb 78 hat eine Seitenwand 00, die mit Löchern 81 versehen ist, einen unteren Planschrand 02 und einen oberen Ilanoch--

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rand 84. An dem oberen Flanschrand 84 des Korbes 78 ist ein zylinderförmiges Rohr 86 angebracht, durch das der Korb 78 drehbar in dem Gehäuse 60 gelagert ist. Das Rohr 86 und der Korb 78 werden in dem Gehäuse 60 durch einen- (nicht dargestellten) Motor in-Umdrehung vernetzt.

In der Mitte der Vorrichtung 22 befindet sich eine innere, drehbare Trommel 88, die die Form eines umgekehrten Kegels hat. Die Trommel 88 hat eine Unterwand 83 und eine konische, schräge Seitenwand oder äussere Oberfläche 85, die.mit Löchern 87 versehen ist, und ist dadurch drehbar in dem Korb 78 gelagert, dass ihre Unterwand 83 am unteren Ende 89 einer drehbaren Welle 90 befestigt ist. Die Welle 90 wird von einem (nicht dargestellten) Motor angetrieben, der der gleiche sein kann, der auch das Rohr 86 und den daran befestigten Korn 78 antreibt. Die Aufgabe der schrägen Wand 85 der kegelförmigen Trommel 88 wird nachstehend im einzelnen erläutert.

Die Polymerisatlösungsleitung 20 tritt in die Vorrichtung 22 durch das Rohr 86 ein und mündet mit. ihrem, unteren Ende durch den Nippel 92 in eine Lösungseinfülleitung 94 ein, die ihrerseits eine Anzahl von Polymerisatlösungszüführungsleitungen speist, von denen eine bei 96 dargestellt ist. Die unteren Enden der Auslässe 98 der Polymeri satlö sungs Zuführungslei tungen 96 sind um den inneren Umfang der Trommel 88 herum sowie auch vom oberen zum unteren Ende der schrägen Seitenwand 85 in gleicfcmässigen Abständen voneinander angeordnet.

Schliesslich gehört zu der Zentrifugalspinnvorrichtung noch eine ortsfeste Schale 100, die sich unter dem Korb 78 befindet, um das faserförmige Produkt aufzunehmen, das sich an der durchlochten .Seitenwand 80 des Korbes 78 .sammelt. Eine weitere Schale 102 dient zum Auffangen eines wesentlichen Teiles der aus der Vorrichtung 22 abströmenden Flüssigkeit, die aus dem Polymerisatlösungsmittel und der Kühlflüssigkeit besteht und aus.dem Gehäuse 60 durch eine Anzahl von Öffnungen· in dessen Unterwand abströmt, von denen eine bei 104 dargestellt ist. Weiterhin ist die Vorrichtung 22 mit einem unteren .Dichtungsring 106, der mit einer Anzahl von Schraubenbolzen

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und Muttern, wie bei 108, an der Unterwand des Gehäuses 60 be festigt ist, und einem oberen Dichtungsring 110 ausgestattet, ■ der mit einer Anzahl von Schraubenbolzen und Muttern, wie bei 112, an der Oberwand des Gehäuses 60 befestigt ist, so dass der Spall zwischen dem Gehäuse 60 und dem drehbaren Korb 78 abgedichtet und ein unbeabsichtigtes Auslaufen von Flüssigkeiten aus der Vorrichtung an diesen Stellen verhindert wird.

Die der Zentrifugalspinnvorrichtung 22 durch. Leitung zugeführte Kühlflüssigkeit wird im Kühler 26 auf eine solche Temperatur gekühlt, dass durch die aus den Düsen 72 austretenden und auf die Aussenfläche der durchlochten Seitenwand 80 des Korbes 78 auftreffenden Sprühstrahlen 114 die Temperatur dieser Seitenwand weit unterhalb der Ausfälltemperatur des Polymerisats aus der Lösung und vorzugsweise im Bereich von etwa -10 bis +40° G gehalten wird.

Beim Betrieb wird die Zentrifugalspinnvotcrichtung 22 durch Leitung 20, Einfülleitung 94 und die Zuführungsleitungen 96 mit Polymerisatlösung gespeist. Die heisse Lösung 'tritt aus den unteren Enden 98 der Zuführungsleitungen 96 aus und tropft oder fällt auf die Innenseite der schrägen durchlochten. Oberfläche 85 der schnell umlaufender. Trommel 88 sowohl an verschiedenen Stellen längs des Umfanges derselben als auch in Abständen auf der Strecke zwischen dem oberen und dem unteren Hand derselben. Die auf die Innenwand der 'Trommel 88 auffallende Lösung wird durch Zentrifugalkraft durch die Löcher in der Seitenwand 85 nach aussen zur Seitenwand 80 des Korbes 78 geschleudert. Die Trommel 88 soll mit einer solchen Umlaufgeschwindigkeit rotieren, dass die nach aussen geschleuderte Polymerisatlösung eine Zentrifugalbeschleunigung von mindestens 25 g (g = Erdbeschleunigung) erhält. Unter der Wirkung der Zentrifugalkraft legt die zähflüssige Polymerisatlösung zwischen der Seitenwand 85> und der Seitenwand 80 Wege zurück, wie sie bei 116 angedeutet sind, und wird dabei einer Scherung unterworfen. Wenn die orientierte Polymerisatlösung auf die durchlochte Seitenwand 80 des Korbes 78 auftrifft, erstarrt sie durch die Abkühlung zu einer gelatinösen

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Masse, die sich auf der Wand des Korbes als strangartiges Bündel 118 aus von Lösungsmittel gequollenen Fibrillen sammelt. Der Abstand zwischen der Seitenwand 85 der Trommel 88 und der Seitenwand 80 des Korbes 78 kann variieren,'soll aber mindestens 8,9 oder 10,2 cm betragen, um die Fibrillen gemäss dem verbesserten Verfahren gemäss der Erfindung zu erhalten. Normalerweise rotiert der Korb 78 (und zwar oft mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Trommel 88); jedoch ist die Rotation des Korbes 78 nicht erforderlich. "Wenn der Korb 78 rotiert, so wird dadurch die Abtrennung eines Teils der Polymerisatlösung von der sich auf der Innenseite der durchlochten Seitenwand 80 ansammelnden, strangförmigen Fasermasse begünstigt. Diese abgetrennte Polymerisatlösung tritt durch die durchlochte Seitenwand 80 in das Gehäuse 60 ein, strömt aus dem letzteren durch eine Anzahl von öffnungen 104 in der Unter— wand des Gehäuses und sammelt sich in der Schale 102, von wo sie im Kreislauf geführt und wieder verwendet' werden kann. Um die Kühlung der der Scherung unterworfenen und orientierten Polymerisatlösung und die Bildung von Fibrillen aus derselben zu unterstützen, wird der Korb 78 von einer Kühlflüssigkeit gekühlt, die beim Umlauf dieses Korbes ständig gegen seine äussere Oberfläche gesprüht wird. Diese Kühlflüssigkeit wird über Leitung 24 durch das Steigrohr 66 und eine Anzahl von' Düsen 72 zugeführt und tritt aus den Düsen in Form von Sprühstrahlen 114 aus, die auf die Aussenflache der Seitenwand 80 des Korbes 78 auftreffen. Nachdem die Sprühstrahlen 114 der Kühlflüssigkeit den Korb 78 gekühlt haben, werden sie durch die Zentrifugalkraft nach aus sen- geschleudert, und auch diese Flüssigkeit tropft aus dem Gehäuse 60 durch die Öffnungen ab und sammelt sich in der Schale 102, von wo sie im Kreislauf geführt und wieder verwendet werden kann₀ Da die Kühlflüssigkeit und das Polymerisatlösungsmittel sich in dem Gehäuse 60 und in der Schale 102 miteinander mischen, arbeitet man vorzugsweise mit flüssigen Kohlenwasserstoffen, die bei erhöhten Temperaturen als Lösungsmittel für das Polymerisat wirken, bei niedrigeren Temperaturen jedoch das. Polymerisat

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nicht lösen und daher gleichzeitig als Kühlmittel verwendet werden können. Das Fasermaterial, das sich in Form einer von Lösungsmittel gequollenen Masse &uf der Innenseite des Korbes 78 sammelt, wie es bei 118 angedeutet ist, fällt nach unten und sammelt sich in der Schale 1CO, aus der es ausgetragen oder für die weitere Verarbeitung gemäss der Erfindung überführt werden kann. Gegebenenfalls kann ein (nicht dargestelltes) fingerartiges Organ vorgesehen sein, welches von Zeit zu Zeit die Innenseite des Korbes 78 abschabt, um die sich darauf ansammelnde Fasermasse leichter entfernen zu können.

Die oben beschriebene und in den Zeichnungen dargestellte Kühlung der Zentrifugalspinnvorrichtung und besonders des rotierenden, zylinderförmigen Korbes 78 durch eine Kühlflüssigkeit, die durch Leitung 24 und das Steigrohr 66 zugeführt wird, ist nur eine spezielle Ausführungsform zur Erläuterung der Erfindung. Um die verbesserten Fibrillen nach dem Verfahren gemäss der Erfindung zu erzeugen, wird der Korb 78 vorzugsweise zu dem Zeitpunkt, zu welchem die Polymerisatlösung von der rotierenden Trommel 88 schnell nach aussen zu dem Korb 78 geschleudert wird, in gekühltem Zustande gehalten. Diese Kühlung kann auch auf andere Weise, als es in den Zeichnungen dargestellt worden ist, erzielt werden. So kann man z.B. festes Kohlendioxid in das zylinderförmige Gehäuse 60 einbringen, um den Korb 78 auf eine tiefe Temperatur zu kühlen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden die Fibrillen gemäss der Erfindung mit Hilfe einer Zentrifuge (Marke III, Grosse 12, hergestellt von der Fletcher Division of Sharpies Corporation) als Zentrifugalspinnvorrichtung erzeugt und zur Herstellung eines Papierbogens verwendet.

Das Lösegefass wird mit 500 ml eines aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Lösungsmittels (Siedebereich 155 bis 180 0) und 2,5 g linearem Polyäthylen von hohem Molekulargewicht beschickt, welches ein Gemisch aus gleichen Gewichtötei-

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len "Ionol", "Santonox R" und Thiodipropionsäuredilaurylester als Oxydationsverzögerer und Stabilisatoren in einer Konzentration von 500 ppm enthält. Das Polyäthylen hat eine inhärente Viscosität von 13,33, bestimmt bei einer Konzentration von 0,05 g je 100 ml Decahydronaphthalin bei 135 C₀ Das Gemisch wird auf 145° C erhitzt und 4 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten, um das Polyäthylen in Lösung zu bringen. Hierbei bildet sich eine Lösung mit einer Viscosität von 190 cP (bei Hf⁰O), die 0,65 Gewichtsprozent Polyäthylen enthält. Diese Lösung wird in die mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 U/mn umlaufende Zentrifuge eingeleitet. Die in diesem Beispiel verwendete Zentrifuge hat einen Durchmesser von 30 cm, und die horizontale Entfernung, die die Polymerisatlösung von der Eintrittsstelle bis zur Wand des rotierenden Korbes zurücklegt, beträgt 8,9 cm..Die Polymerisatlösung fällt an den Wandungen des äusseren Korbes der Zentrifuge in Form eines von Lösungsmittel gequollenen Paserstranges aus und wird an diesen Wandungen zurückgehalten, während der grösste Teil des Lösungsmittels durch den durchlöcherten Korb hindurchdringt und am Plüssigkeitsauslass der Vorrichtung aufgefangen wird..Der Paserstrang wird aus der Spinnvorrichtung ausgetragen und durch die Presse 32 geschickt, wo er durch Auspressen von den Kohlenwasserstoffen befreit wird, und von hier gelangt der Paserstrang "zu einem Zerkleinerungsgerät, wo er in 2,5 cm lange Stücke zerschnitten wird«, Der zerschnittene Paserstrang gelangt dann in die Mahlvorrichtung 40 zur weiteren Behandlung und Veredlung. In diesem Beispiel wird als' Mahlvorrichtung ein Waring-Mischer verwendet. Der zerschnittene Paserstrang wird in diesem Mischer unter Zusatz von Isopropanol gemahlen, bis sich eine gleichmässige Pibrillensuspension gebildet hat. Die Pibrillen werden aus der Suspension abfiltriert, wieder in frischem Isopropanol aufgeschlämmt und weiter in dem Mischer gemahlen* Dieser Arbeitsgang wird noch einmal wiederholt. Das Piltrat, das die restlichen Kohlenwasserstoffe enthält, kann von den gemahlenen und veredelten Pibrillen zurückgewonnen werden. Das Pibrillenpro-

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dukt fällt als Brei mit geringem Gehalt an Kohlenwasserstoffen an und eignet sich für die Herstellung von Papier. In einer Papiermaschine nach Noble und Wood wird aus diesem Produkt Papier hergestellt. Um in dieser Maschine handgeschöpfte Papierblätter zu erhalten, wird der Pibrillenbrei dem Stof:¹-auflauf der Maschine als Aufschlämmung zugeführt, und es wirft auf bekannte Weise ein Vlies gebildet. Der so erzeugte Papierbogen hat das Aussehen von herkömmlichem Papier, ist fest und zäh und weist gute Papiereigenschaften auf.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit isotaktischem Polypropylen. 3,0 g Polypropylen werden in 500 ml der in Beispiel 1 verwendeten Kohlenwasserstoffe zu einer 0,85-gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Das Polypropylen hat eine inhärente Viscosität von 8,7, bestimmt bei einer Konzentration von 0,05 g je 100 nil Decahydronaphthalin bei 135 C, und ein Molekulargewicht von etwa 1 330 000. Man erhält ausgezeichnete Fibrillen, und das aus diesen in der Papiermaschine nach Noble und Wood hergestellte Papier weist gute Papiereigenschaften auf und hat das Aussehen eines herkömmlichen Papiers.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 1, lässt jedoch die Zentrifuge mit 900 U/min umlaufen und verwendet ein anderes Polyäthylen. Die heisse Lösung enthält in diesem Falle 5,0 g lineares Polyäthylen mit einem Hochbelastungs-Schmelzindex, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D1238-65T, Condition F, von 0,066, gelöst in 1000 ml Tetrahydronaphthalin. Ferner enthält die Lösung das in Beispiel 1 verwendete Gemisch aus Oxydationsverzogerer und Stabilisatoren; sie hat einen Polyäthylengehalt von 0,65 Gewichtsprozent.

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B eispiel 4.

In diesem Beispiel wird als Lösegefäss 10 ein 760 1 fassender Reaktor verwendet, der mit 380 1 des in Beispiel 1 angegebenen Lösungsmittels beschickt und erhitzt wird. Sobald das lösungsmittel eine Temperatur von 125° C erreicht hat, setzt mai. 2 kg des in Beispiel 1 verwendeten linearen Polyäthylens zu. Dann erhitzt man weiter auf 145° 0, Sobald das Polyäthylen vollständig in Lösung gegangen ist, werden Anteile der heissen Lösung (die 0,7 Gewichtsprozent Polyäthylen enthält und bei 145° C eine Viscosität von 2J0 cP aufweist) von je 3,8 1 abgezogen und ansatzweise in. die mit 1000 IT/min umlaufende Zentrifuge geleitet, deren Umdrehungsgeschwindigkeit während des Zusatzes der Polyäthylenlösung auf 2400 U/min erhöht und danach auf dieser Höhe gehalten wird, um eine bessere Abtrennung der Hauptmenge des Lösungsmittels von dem sich bildenden faserförmigen Strang zu erzielen. Sobald keine Flüssigkeit mehr aus der Zentrifuge austritt, wird der Korb zum Stillstand gebracht und der faserförmige Strang ausgetragen. Diese Arbeitsvorgänge werden wiederholt, bis die ganzen 380 1 heisser Polymerisatlösung aufgearbeitet worden sind. Die dabei gewonnenen faserförmigen Stränge werden dann in Streifen von mehreren Zentimeter Länge geschnitten und der Mahlvorrichtung 40 zugeführt, die in'diesem Beispiel aus einer kontinuierlich mit Isopropanol gespeisten Mülltonne besteht. Das in Form kleiner Pibrillenbündel oder -massen anfallende Produkt und das Isopropanol werden aus der Auslassöffnung der Mülltonne abgezogen und auf einem grobmaschigen Sieb voneinander getrennt. Die Fibrillen haben ein gleichmässiges G-efüge und eine gute Eignung zur Papierherstellung. . ■

Beispiel 5 · ·

Man arbeitet nach Beispiel 4, jedoch mit linearem. Polyäthylen von einer inhärenten Viscositat von 3,52, von dem 1,59 kg in 120,2 kg des in Beispiel 1 angegebenen Lösungsmittels zu einer 1,3-gewichtsprozentigen Lösung gelöst werden» Die so- er-

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haltenen Fibrillen weisen eine gute Beschaffenheit auf und ,eignen sich zur Herstellung von Papier.

Beispiel 6

Man arbe. tet nach Beispiel 5, jedoch mit einer Lösung von 2,27 kg des gleichen linearen Polyäthylens in 120,2 kg des gleichen Lösungsmittels; die Polyäthylenkonzentration der Lösung beträgt mithin 1,85 Gewichtsprozent und ihre Viscosität 60 cP bei 1'45° C. Exe hierbei erhaltenen Fibrillen weisen nach dem Veredeln die gleichen guten Eigenschaften auf.

Beispiel 7

In diesem Beispiel werden gleichmässige Pibrillen von guter Beschaffenheit und Eignung zur Papierherstellung mit Hilfe ■einer Zentrifugalspinnvorrichtung hergestellt, wie sie in Fig. 2 und 3 der Zeichnungen abgebildet ist. Zum Unterschied von der abgebildeten und beschriebenen Ausführungsform ist jedoch die eine durchlochte Seitenwand aufweisende innere Trommel 88 in diesem Falle nicht konisch, sondern zylinderförmig ausgebildet, und der äussere zylinderförmige Korb hat keine durchlochte Seitenwand und rotiert nicht, sondern ist ummantelt und wird durch ständigen Umlauf einer Kühlflüssigkeit durch den den Korb umgebenden Mantel gekühlt. Der Abstand zwischen der Seitenwand der inneren Trommel und der Seitenwand des äusseren Korbes beträgt 30 cm.

30 g lineares Polyäthylen mit einer inhärenten Viscosität von 3,52 und einem Gehalt an dem in Beispiel 1 angegebenen Gemisch aus Oxydationsverzögerer und Stabilisatoren von 500 ppm werden in 1500 ml der in Beispiel 1 als Lösungsmittel angegebenen aliphatischen Kohlenwasserstoffe bei 145° C gelöst. Man erhält eine Polymerisatlösung mit einer Viscosität von 270 cP (bei 145 C) und einem Polyäthylengehalt von 2,5 Gewichtsprozent. Die innere zylinderförmige Trommel der Zentrifugalspinnvorrichtung, der diese Lösung zugeführt wird, rotiert mit 3000

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U/min und ist auf die Temperatur der heissen Polymerisatlösung (145° C) vorerhitzt worden. Die heisse Polymerisatlösung wird durch die Zentrifugalkraft durch die Löcher in der Seitenwand der zylinderförmigen inneren Trommel hindurchgetrieben, nach aussen geschleudert und auf den kalten Wandungen des äusrseren zylinderförmigen Korbes in Form einer von Lösungsmittel gequollenen Fasermasse abgeschieden. Diese Masse wird dann aus der Vorrichtung ausgetragen und nach Beispiel 1 zu Fibrillen verarbeitet. Die so erhaltenen Fibrillen weisen nach dem Veredeln ein gleichmässiges Gefüge und eine gute Beschaffenheit zur Herstellung von Papier auf.

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Claims (1)

1. Gulf Research & Development

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   Patentansprüche

   J Verfahren zum Erzeugen von für die Papierherstellung geeigneten Fibrillen aus Polymerisaten von hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) eine heisse Lösung eines eine inhärente Tiscosität von mindestens 3,5 aufweisenden Olefinpolymerisats einer schnell rotierenden Zentrifugalspinnvorrichtung, die ein Gehäuse, einen in dem Gehäuse angeordneten äusseren Korb, eine drehbar in dem äusseren Korb gelagerte und von demselben auf Abstand stehende innere Trommel, einen mit der inneren Trommel in Verbindung stehenden Einlass und einen Auslass aufweist, durch den Einlass so zuführt, dass sie auf die schnell umlaufende innere Trommel auftrifft und von dieser mit einer Zentrifugalbeschleunigung von mindestens 25 g nach aussen geschleudert wird,

   (b) die heisse Polyölefinlösung durch die Vorrichtung zwischen der schnell umlaufenden inneren Trommel und dem äuseeren Korb unter gleichzeitiger Kühlung des letzteren hindurchleitet, so dass die Lösung von der inneren Trommel durch Zentrifugalkraft nach aussen an den gekühlten äusseren Korb geschleudert und dadurch in eine von lösungsmittel gequollene Fasermasse umgewandelt wird, die dann durch den Auslass ausgetragen wird,

   (c) einen wesentlichen Teil des·Polymerisatlösungsmittels von

   der Fasermasse abtrennt,

   (d) die Fasermasse in einer das Polymerisat nicht lösenden und in dem Polymerisatlösungsmittel löslichen Flüssigkeit so lange mahlt, bis sie zu einer Vielzahl von Fibrillen zer-

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   kleinert worden ist, und
   (e) die Fibrillen von der nichtlösenden Flüssigkeit trennt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die heisse Polyolefinlösung durch Lösen des Polyolefins in dem lösungsmittel bei erhöhter Temperatur· herstellt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als lösungsmittel hochsiedende Kohlenwasserstoffe verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zentrifugalspinnvorrichtung verwendet, bei der der äussere Korb eine durchlochte Seitenwand aufweist und drehbar in dem Gehäuse gelagert ist, und diesen äusseren Korb in der Verfahrensstufe (b) rotieren lässt, um die teilweise . Abtrennung des Polymerisatlösungsmittels von der sich an der Seitenwand des gekühlten äusseren Korbes abscheidenden- Pasermasse zu unterstützen.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurcii gekennzeichnet, dass man die Kühlung des äuaseren Korbes in der Verfahrensstufe (b) bewerkstelligt, indem man dem Gehäuse fortlaufend Kühlflüssigkeit zuführt und diese auf.die Aussenseite der Seitenwand des äusseren Korbes aufsprüht.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Zentrifugalspinnvorrichtung, bei der der äussere Korb zylinderförmig und die innere Trommel als umgekehrter Kegel mit durchlochter Seitenwand ausgebildet ist und die Drehachse des inneren Korbes konzentrisch zu der !Drehachse der inneren Trommel verläuft, die heisse Polyolefinlösung dem Inneren der schnell umlaufenden inneren Trommel so zuführt, dass sie auf deren durchlochte Seitenwand auftrifft und durch diese hindurch nach aussen geschleudert wird.

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   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kürzeste Abstand zwischen der schrägen Seitenwand der umgekehrt kegelförmig ausgebildeten inneren Trommel und der Seitenwand des zylinderförmigen äusseren Korbes mindestens 8,9 cm beträgt.

   8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisatlösungsmittel im Bereich von 135 bis 250 C siedende Kohlenwasserstoffe und als Olefinpolymerisat Polyäthylen oder Polypropylen verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass, man in der Stufe (a) eine heisse Polyolefinlösung verwendet, die infolge ihrer Polyolefinkonsentration eine bei 145° C bestimmte Viscosität von etwa 50 bis 30 000 Centipoise aufweist-.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe von einem Siedebereich von 155 bis 180° C verwendet und in dem Lösungsmittel lineares Polyäthylen bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 160° C löst.

   11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe von einem Siedebereich von 155 bis 180° C verwendet und Polypropylen in dem Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 160° G löst.

   12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kühlflüssigkeit so stark kühlt, dass die Temperatur der Seitenwand des äusseren Korbes auf -10 bis +40° C gehalten wird.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kühlflüssigkeit und Lösungsmittel für das Polymerisat die gleiche Flüssigkeit verwendet.

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   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisatlösungsmittel und Kühlmittel sammelt, · es in zwei Teile teilt, den ersten Teil auf mindestens 1:40° C erhitzt und zum lösen von weiterem Olefinpolymerisat im Kreislauf führt, und den zweiten Teil auf unterhalt) 40° C kühle und ihn im Kreislauf wieder dem Gehäuse zuführt und auf die Aussenseite der Seitenwand des äusseren Zylinders aufsprüht»

   15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Flüssigkeit in der Mahlstufe (d) einen Alkohol verwendet. "

   16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Flüssigkeit in der Mahlstufe (d) aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet.

   17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mahlstufe (d) des Verfahrens so lange durchführt, "bis die Fibrillen weniger als 5 i» .restliches Polymerisatlösungsmittel enthalten.

   18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer etwa 0,5- "bis 2,5"-gewichtsprozentigen Lösung von linearem Polyäthylen mit einer inhärenten Viscosität von mindestens 10,0 ausgeht, die Kühlflüssigkeit so stark kühlt, dass die Temperatur der Seitenwand des äusseren Korbes zwischen -10 und +40° C gehalten wird, und als nichtlösende Flüssigkeit in der Mahlstufe (d) des Verfahrens Isopropanol verwendet.

   19. Verfahren nach Alispruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mahlstufe (d),des Verfahrens so lange durchführt, Ms die Fibrillen etwa 0,25 "bis 5 Gewichtsprozent restliches Polymerisatlösungsmittel enthalten.

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   20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisatlösungsmittel, als Kühlflüssigkeit und als nichtlösende Flüssigkeit in der Stufe (d) des Verfahrens die gleiche Flüssigkeit verwendet.

   21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den Rest der in der Mahlstufe (d) des Verfahrens angewandten nichtlösenden Flüssigkeit durch Wasserdampfbehandlung von den Fibrillen abtreibt.

   22. Mbrille, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 21 hergestellt ist.

   23. Papier, dadurch gekennzeichnet, dass es aus nach dem V/erfahren gemäss Anspruch 1 bis 21 erzeugten Fibrillen hergestellt ist.

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