DE2262532A1 - Verfahren zum erzeugen von fuer die papierherstellung geeigneten fibrillen - Google Patents

Description

Verfahren zum Erzeugen von für die Papierherstellung

geeigneten Marillen

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 25. Dezember 1971 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 211 562 in Anspruch genommen.

Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Erzeugung von Fibrillen aus Polymerisaten von sehr hohem Molekulargewicht. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren, um aus Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Fibrillen herzustellen, die sich besonders zur Verarbeitung zu Papier und anderen bahnartigen Erzeugnissen nach Papierherstellungsverfahren eignen. Die Erfindung umfasst auch die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten synthetischen F-ibrillen.

Eines.der Hauptanwendungsgebiete der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Fibrillen beruht auf ihrer Fähigkeit, zusammenhängende, selbsttragende, aus wässriger Dispersion abgeschiedene Blätter bzw. Vliese zu bilden, die sich zur Herstellung von bahnartigen Erzeugnissen nach den Methoden der Papierherstellung eignen.

Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, um synthetische Polymerisate und aus diesen hergestellte Fa-

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sern zu Erzeugnissen zu verarbeiten, die dem natürlichen CeI-lulosepapier ähneln und in nassem Zustand einen solchen Zusammenhalt besitzen, dass sie sich in herkömmlichen Papiermaschinen verarbeiten lassen. Die meisten dieser Versuche sind
aber erfolglos geblieben. Dies gilt besonders für die Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen und Polypropylen, weil aus ihnen hergestellte Pasern hydrophob sind, sich nicht leicht hydratisieren oder fibrillieren lassen und sich in der Papiermaschine nicht in selbstbindende Bahnen überführen lassen
(vgl. Seite 51 der Veröffentlichung "Web Formation With
Synthetic Organic Polymers" von H. Mark, vorgetragen auf dem
Symposium über "Consolidation of the Paper Web", Cambridge,
September 1965)· Diese Misserfolge können zum 'feil darauf zurückzuführen sein, dass nach gewöhnlichen Herstellungsverfahren erzeugte synthetische Pasern zum Unterschied von natürlichen Cellulosefasern beim Mahlen in Wasser nicht fibrilliert
werden, sondern nur in kleine Stückchen zerfallen. Trotzdem
verwendet man jetzt bei der Entwicklung zahlreicher Spezialpapiere sowie anderer ungewebter Paseratoffprodukte, die herkömmlicherweise nicht mit der Papierindustrie in Zusammenhang gebracht werden, synthetische hydrophobe Textilfasern» die
hauptsächlich für Textilzwecke entwickelt worden sind. Besondere Mühe ist für die Herstellung von Papier und papierähnlichen Bahnen aus diesen Polymerisatfaserprodukten aufgewandt
worden, und zwar entweder für ihren Endverwendungszweck in
nicht umgewandelter Form in Spezialpapier oder zur Kombination mit anderen Stoffen, z.B. bei der Herstellung von Schichtstoffen. Zu diesen Endverwendungszwecken war es aus offensichtlichen Gründen, wie aus Gründen der leichten .tirhältlichkeit und der Wirtschaftlichkeit, vorteilhaft, sich der bekannten, herkömmlichen Papierherstellungsanlagen und -verfahren zu bedienen.

Die herkömmlichen Papierherstellungsmethoden zerfallen
in zwei Grundtypen und arbeiten entweder mit der Langsiebmaschine oder mit der Rundsiebmaschine. Beide Maschinen haben
eine Nasspartie, die aus einer Siebpartie, in der das Papier-

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vlies oder: Papierblatt aus einer wässrigen. Suspension der Papierstoffasern gebildet und die Hauptmenge des Wassers entfernt wird, nachdem der Papierstoff .zu einem Vlies verformt worden ist, und einer Pressenpartie "besteht, in der das frisch gebildete Vlies' verdichtet oder gepresst wird. An die Nasspartie schliesst sich im allgemeinen eine Trockenpartie an, wo die nasse Papierbahn kalandergetrocknet und geglättet wird. Die Vliesbildung wird im allgemeinen als der kritischste Teil des Verfahrens angesehen; denn wenn sich das Vlies erst einmal gebildet hat, liegen seine wesentlichen Eigenschaften fest. Daher werden die Eigenschaften des fertigen Papiers oder papierähnlichen Erzeugnisses stark von den papierbildenden Fasern und der Art beeinflusst, wie die Pasern bei der Bildung des nassen Vlieses abgelegt werden. So beeinflusst ζ.B₀ die Steuerung der Vliesbildung Eigenschaften des Endprodukts, wie die Festigkeit, das Aussehen und den Betrag der Dehnung und Kontraktion des Vlieses bei verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten. Eine gute Vliesbildung ist bei allen Papiersorten wichtig, und zwar bei einigen Sorten wichtiger als bei anderen. Besonders wesentlich ist sie für Papier, das zum Drucken bestimmt ist, und im allgemeinen ist eine gesteuerte Bahnerzeugung noch wichtiger bei den Leichtpapieren, wie z.B. Kohlepapier, Tissue und dergleichen.

Eine wichtige Eigenschaft der Fasern ist ihr Verfilzungs-•und Verflechtungsvermögen, das ihnen Eignung für viele Zwecke, z.B. als Füllstoff oder für die Filzherstellung, verleiht. Einer der Hauptanwendungszwecke für solche Fasern beruht aber auf ihrer. Fähigkeit, zusammenhängende, selbsttragende Vliese aus wässriger Suspension zu bilden, die zur Herstellung von bahnartigen Erzeugnissen nach der Papierherstellungstechnik verwendet werden können.

Für die Herstellung bahnartiger Erzeugnisse nach der Papierherstellungstechnik können die Fasern gemahlen oder ■ungemahlen sein, und man kann Leim zu der wässrigen Fasersuspension zusetzen, die auf herkömmliche Weise auf einem Drahtnetz abgelagert wird. Die nassen, aus wässriger Dispersion abge-

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schiedenen Vliese werden dann mit oder ohne Zusatz von Bindemitteln bei Temperaturen unterschiedlicher Höhe gepresst, und die schliessliche Bindung der Faserbann erfolgt durch Bindemittel oder durch Verschmelzen der thermoplastischen Fibrillen. Die so erhaltenen geformten Erzeugnisse haben im trockenen und im nassen Zustand eine gute mechanische Festigkeit, und ihre übrigen Eigenschaften hängen von der Natur der verwendeten Fasern ab.

Die bisher zur Papierherstellung verwendeten synthetischen Fasern wurden durch sehr kleine Öffnungen entweder aus Lösung oder aus der Schmelze ersponnen und fielen in Form von langen Fäden mit sehr glatten und gleitfähigen Oberflächen an. Diese Fäden als solche lassen sich nicht leicht miteinander verfilzen und nicht gleichmässig in wässrigen Flüssigkeit ten dispergieren, wie es bei Naturfasern der Fall ist.

Synthetische Polymerisate in flüssiger Form lassen sich nach verschiedenen Verfahren unmittelbar in feste, faserförroige Produkte überführen. Beispiele für solche Verfahren sind das herkömmliche Verspinnen von Polymerisatlösungen, Polyraerisatschmelzen, weichgestellten Polymerisatmassen oder reaktionsfähigen Polymerisatbildnern durch Spinndüsen mit vielen Spinnlöchern, Spritzpistolenmethoden, bei denen ein flüssiger Polymerisatstrom durch Luftstrahlen oder elektrische Felder verfeinert wird, Scherausfällungsmethoden und andere. Polymerisate von hohem Molekulargewicht, die den Fasern vorteilhafte physikalische Eigenschaften, wie erhöhte Festigkeit und Biegsamkeit, verleihen, lassen sich oft nicht aus herkömmlichen Spinndüsen verspinnen, weil ihre Schmelz- oder Lösungsviscositäten oft zum Verspinnen unter technisch in Betracht kommenden Drücken zu hoch sind. Nach der Spritzpistolenmethode, der Scherausfällungsmethode und ähnlichen Methoden erhält man kurze, feine Fasern von regelloser Länge und unregelmässigcr Gestalt bei höheren Erzeugungsgoachwindifjkeiten und mit weniger kritischen Verfahrensbeschränkungen als beim herkömmlichen Spinnen durch Spinndüsen mit vielen Spinnlöchern. So hergestellte Faserprodukte können für textile und andere Anwendungs-

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zwecke geeignet sein, haften jedoch keine ausreichende Festigkeit und Gleichmässigkeit für die allgemeine Verwendung in Erzeugnissen hohen Gütegrades»

In den letzten Jahren ist in der Technik das Bedürfnis nach besserem Papier aufgetreten, welches eine oder mehrere Arten von synthetischen Fasern enthält. Bs sind bereits mehrere Papiermassen aus synthetischen Fasern und Verfahren bekannt, nach denen solches Papier hergestellt werden kann. Diese bekannten Papierstoffe sind für recht beschränkte und spezielle Verwendungszwecke erfolgreich gewesen. Da aber die in diesen Papierstoffen enthaltenen synthetischen Fasern in ihrer Struktur den natürlichen Papierstoffasern ganz unähnlich sind, haben sich diese Stoffzusammensetzungen in der grossen Mehrzahl der Fälle, in denen ein Erzeugnis verlangt wird, das die wesentlichen Eigenschaften des Papiers, aufweist und ausserdem einige Eigenschaften hat, die bei natürlichem Papier nicht zu finden sind, nicht bewährt. Ein solches Papier soll nämlich eine verbesserte Biegsamkeit, eine höhere Widerstandskraft, sowohl nass als auch trocken eine hohe Zug- und Berstfestigkeit aufweisen, gegen hohe Temperaturen mindestens so beständig sein wie aus Naturfasern hergestelltes Papier, und sich einfach und wirtschaftlich herstellen lassen.

Eine der kritischsten Verfahrensstufen bei der Papierherstellung aus synthetischen Fasern ist das Abnehmen des nassen, aus wässriger Dispersion abgeschiedenen Vlieses von dem Sieb im Falle der Langsiebmaschine oder von dem Zylinder im Falle der Eundsiebmaschineo In dieser Verfahrens stufe muss·, das Vlies so fest sein, dass es sich, obwohl es völlig nass ist, selbst trägt. Die meisten für die Papierherstellung erzeugten synthetischen Fasern sind nicht imstande, sich zu einem nennenswerten Grad miteinander zu verfilzen, und daher haben die aus ihnen geformten Vliese nicht die nötige Festigkeit.

Abgesehen von dem Problem der Nassfestigkeit des synthetischen Faserpapiers besteht auch noch die Schwierigkeit der Erzeugung von Rohfasern der für die Papierherstellung erfor- ■

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derlichen Länge und Feinheit. Dies beruht weitgehend auf der Schwierigkeit der Umwandlung von gesponnenen Endlosfäden von geeigneter Feinheit in für die Papierherstellung erfordernehe Stapelfasern. Auf Grund der Erfindung ist es nun möglich, bessere Dispersionen und ein daraus hergestelltes Papier zu erzeugen, das vollständig aus synthetischen Fibrillen besteht.

Es gibt bereits eine Anzahl bekannter Verfahren und Vorrichtungen zur Erzeugung von für die Herstellung von Papier und ähnlichen Erzeugnissen geeigneten Polymerisatfibrillen. Hierzu gehören bekannte Methoden, nach denen das Polymerisat aus Lösung un'ter solchen Bedingungen ausgefällt wird, dass es in Fibrillenform anfällt. Einige Patentschriften, wie die USA-Patentschriften 2 999 788 und 2 <j)f38 782, beschreiben ausführlich Verfahren zum Ausfällen von Polymerisaten aus Lösungen in einem Bereich, wo die Lösung zum Zeitpunkt der Ausfällung einer Scherung ausgesoüzt wird.

Im Qegensatz zu den bekannten Verfahren wurde nun gefunden, dacs man Fibrillen von hohem Gütegrad erzeugen kann, indem man eine Polymerisatlösung durch Scherung orientiert und unmittelbar die". Ausfällung der> gelösten Polymerisats herbeiführt. Dies lässt sich am besten in Systemen aus Polymerisat und Lösungsmittel bewerkstelligen, bei denen sich das Polymerisat auf echt thermische Weise, d.h. durch schnelle Abkühlung, ausfällen lässt. Besondere! wertvolle Systeme dieser Art sind die Polyolefine und Lösungsmittel für Polyolefine, wie flüssige Kohlenwasserstoffe.

Eine sehr vorteilhafte Methode zur Erzeugung von orientierten Polymerifiatlösungen besteht erfindungsgemäss darin, dass man eine heisse, zähflüssige Lösung durch Strangpressen einer Scherung unterwirft, indem man die Lösung unter Bedingungen der laminaren Strömung durch einen langgestreckten Düsenkanal oder ein enges Rohr leitet. Dies erfolgt, indem man die heisse Lösung einem langgestreckten Düsenkanal von verhältni3mä3sig kleinem Durchmesser zuführt und sie durch den Düaenkanal hindurchtreibt, wobei die Lösung der Scherung ausgesetzt wird und die in ihr enthaltenen Moleküle des gelö-

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BAD ORiGlNAt

sten Stoffes infolgedessen orientiert werden. Nach dem Hindurchtreiben durch den Düsenkanal tritt die Lösung in Form eines Stranges aus. Diese zähflüssige Lösung in Strangform wird dann unter Bedingungen, unter denen keine Scherung erfolgt, unter Spannung durch eine Kühl zone oder ein Kühlbad .. geführt, wo sie sich schnell abkühlt und das Polymerisat in orientiertem Zustand ausfällt, so dass ein von Lösungsmittel gequollener Faserstrang entsteht. Der Strang kann in einer Reihe von nachfolgenden Arbeitsvorgängen in Fibrillen übergeführt werden. Bei diesen nachfolgenden Arbeitsvorgängen kann das überschüssige Lösungsmittel aus dem laserstrang ausgepresst, der Strang in Stücke der gewünschten Länge geschnitten und der zerschnittene oder zerhackte Paserstrang dann in einem Mischer, einer Stoffmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung zu einzelnen Pibrillen gemahlen werden.

Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich zur Herstellung _t von Polyolefinfibrillen, die in erster Linie für die Herstellung von Papier und anderen bahnartigen Erzeugnissen in Betracht kommen. Diese Fibrillen erhält man aus einem Paserstrang, der bei dem crfindungsgemäsfjen. Verfahren durch Ausfällen eines Polymerisats aus einer Lösung durch Kühlen einer Polymerisatlösung erhalten wird, die zuvor in einem langgestreckten Düsenkanal oder engen Rohr dor Seherung unterworfen worden ist. Dieser Paserstrang wird in einer zweiten Verfahrensstufe zerhackt und einem Mahl- oder Vercdlungsvorgang unterworfen. Für diese zweite Verfahrens;itufe kann man herkömmliche Mahlvorrichtungen, wie z.B. Holländer, verwenden, wie sie gegenwärtig in der Papierindustrie üblich sind. Die' so erhaltenen Fibrillen können dann zu Aufschlämmungen angemacht werden, die bei den.· Ablagerung auf einem Sieb Vliese von höherer Zähigkeit bilden, als sie für die Verarbeitung derselben erforderlich ist.

Der Erfindung liegt also die ""Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von FibrjIlen zur Verfügung zu stellen, die sich besonders für die Herstellung von Papier oder bahnartigen Erzeugnissen in der Papiermaschine

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eignen. Der Ausdruck "Papiermaschine" umfasst hier sowohl Langsiebmaschinen als auch RundSiebmaschinen und¹ andere'herkömmliche Papierherstellungsvorrichtungen» in denen eine wässrige Aufschiämnmng durch Ablagerung auf einem Sieb im ein Vlies übergeführt wird.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Abbildung Bezug genommen, die ein Block- oder Vliesdiagramm der verschiedenen Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht im wesentlichen darin, dass man eine heisse, zähflüssige Polymerisatlösung derart durch einen langgestreckten Düsenkanal oder ein enges Rohr und dann durch ein auf einer Temperatur wesentlich unterhalb der Ausfälltemperatur der Polymer! satlöswig gehaltenes Kühlbad leitet, dass man einen von lösungsmittel gequollenen Paserstrang erhält, der dann in eine Vielzahl von Pibrillen übergeführt wird.

Das,Polymerisat, aus dem die Pibrillen erzeugt werden sollen, wird zunächst in einem Iiösegefäss 10 gelöst» dessen Inhalt durch den Rührer 12 gerührt wird. Am unteren Snde des Rührers befinden sich Schaufeln oder Flügel 14» und der Rührer wird durch einen (nicht dargestellten), ausserhalb des Iiösegefässes 10 befindlichen Motor in Umdrehung versetzt.

Das in dem Lösegefäss 10 enthaltene lösungsmittel für das Polymerisat soll eine inerte Flüssigkeit sein, die Polymerisate von hohem Molekulargewicht bei erhöhten Temperaturen löst. Einige der erfindungsgemäss bevorzugten lösungsmittel sind Leuchtöl, Benzin, Tetrahydronaphthalin, Xylole, Decahydronaphthalin, chlorierte Lösungsmittel und dergleichen. Vorzugsweise besteht aas Lösungsmittel jedoch aus Kohlenwasser*r stoffen von massig hol;ein Siedepunkt, die imstande sind, Olefinpolyroeri3ate von hohem Holelrulargewicht (besonders lineares Polyäthylen) bei erhöhten Temperaturen zu lösen. Besonders bevorzugt werden im wesentlichen aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von etwa 155 bis 180° C. Das Lösungsmittel wird gewöhnlich in vorerhitetem Zustande dem Lösegefäss 10 durch Leitung 11 zugeführt.

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Das in dem Lösungsmittel zu lösende Polymerisat soll ein hohes Molekulargewicht haben; insbesondere verwendet man ein Polyolefin von hohem Molekulargewicht, wie Polyäthylen und Polypropylen. Vorzugsweise ist das Polymerisat ein lineares Äthylenpolymerisat von. sehr hohem Molekulargewicht. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäss zur Herstellung von verbesserten Pibrillen Olefinpolymerisate von sehr hohem Molekulargewicht, die eine inhärente Viscosität von mindestens 3,5 aufweisen. Die inhärente Viscosität des Polymerisats ist durch ' die folgende Gleichung definiert:

• i* Vt₀

Inhärente Viscosität =

Hierin bedeutet t die !"allzeit oder Durchgangszeit der Polymerisatlösung durch das Viscosimeter, t_Q bedeutet die !allzeit des Lösungsmittels, und c bedeutet die Konzentration des Polymerisats, in dem Lösungsmittel. Die hier angegebenen inhärenten Viscositäten werden an Lösungen von 0,05 g Polymerisat je 100 ml Decahydronaphthalin bei 135° 0 bestimmt.

Das Äthylen- oder das sonstige Olefinpolymerisat wird in den Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen im Bereich von 140 bis 160 G, gelöst, nachdem es dem Lösegefäss 10 durch die Zuführungsleitung 15 zugeführt worden ist. In dem Lösegefäss 10 wird die Polyäthylenlösung, die etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent Polymerisat enthält, ständig von dem Puührer 12 in Bewegung gehalten. Vorzugsweise hat die Lösung in dem Lösegefäss 10 eine Konzentration von 3,0 bis 20,0 Gewichtsprozent an Polyäthylen» Diese Polymerisatkonzentrationen sind jedoch nicht zwingerd; sie v/erden nur bevorzugt. Die Olefinpolymerisatkonzent 'ationen in der Lösung sollen sich nicht nach dem gewichtspruzentualen Gehalt, sondern nach 'der gewünschten Viscosität de." Lösung richten. Um die gewünschten Fibrillen zu erhalten, soll so viel Olefinpoly- · merisat zu dem Lösungsmittel zugesetzt werden, dass die entstehende Lösung, bestimmt bei 145 0, eine Viscosität von mindestens 0,2 Kilopoise (kP) aufweist. Gegebenenfalls kann

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BAD ORJQJNAL

a WM

man mit Lösungen von erheblich höherer Viscosität arbeiten. Die Viscosität der Lösung richtet sich nach dem Durchmesser und der Länge des Düsenkanals sowie nach der Pumpgeschwindigkeit oder dem Druckabfall in dem Düsenkanal. Die Polymeric satlösung kann ausserdem Stabilisatoren enthalten, die die Zersetzung des Polymerisats bei diesen erhöhten Temperaturen verhindern. Solche Stabilisatoren sind z.B. "Ionol", "Santonox R" und Thiodipropionsäuredilaurylester.

Die Polymerisatlösung wird aus dem Lösegefäss 10 von der Pumpe 18 durch Leitung 16 abgezogen und durch Leitung 20 dem Einlass eines langgestreckten Düsenkanals oder engen Rohres 22 zugeführt. Die heisse, zähflüssige Polymerisatlösung wird mit Hilfe der Pumpe 18 durch den Düsenkanal 22 hindurchgetrieben und nimmt dabei eine strangartige Form an. Beim Durchgang durch den Düsenkanal 22 unterliegt die heisse Polymerisatlösung der Scherung, wobei die Moleküle des gelotsten Stoffes orientiert werden» Die in Form eines Stranges aus dem Düsenkanal 22 austretende Lösung hat eine ausreichende Konsistenz, um sich hantieren, spannen und weiterverarbeiten zu lassen.

Der Düserikanal 22 braucht ke-ine besondere Querschnittsgrösse, Länge oder Querschnittsforni aufzuweisen. Es wurde jedoch gefunden, dass man die besten Pibrillen erhält, wenn die kleinste Querschnittsabmessung des Düsenkanals 22 (die im * Falle eines kreisförmigen Querschnitts der Durchmesser ist) etwa 1 bis 6,4 mm beträgt. Ferner wurde gefunden, dass zur Erzeugung der besten Fibrillen die Länge des Düsenkanals oder des engen Rohres 22 etwa das Hundertfache der kleinsten Querschnittsabuiessung betragen soll,, Die heisse, zähflüssige Lösung wird durch den lüsenkanal ,'2 unter Bedingungen der laminaren Strömung hindurchgetrieben, so dass sie einer Scherung unterliegt und die Moleküle des gelösten Stoffes in ihr orientiert werden. Es kann zweclcmässig sein, einen Düsenkanal 22 von kreisförmigem Querschnitt zu verwenden; der Düsenkanal kann jedoch auch andere Querschnittsformen aufweisen und z.B. als länglicher Schlitz ausgebildet sein.

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BAD ORiGWAL

Die ixt Form eines geschmolzenen Stranges aus dem Düsenkanal 22 austretende Polymerisatlösung gelangt auf dem Weg 26 in das Kühlbad 24, durch das der geschmolzene Strang unter Spannung hindurchgeleitet wird, um ihn bei seinem Durchgang durch das Kühl "bad in dem hinsichtlich der Polymerisatinoleküle orientierten Zustand zu halten, den er "bei seinem Durchgang durch den Düsenkanal 22 infolge der Scherung angenommen hat. Der.Strang wird "bei seinem Durchgang durch das Kühlbad 24 dadurch-unter Spannung gehalten, dass er am Einlass und am Auslass des Bades über je eine Walze oder je ein Walzenpaar läuft. Diese Walzen sind in der Zeichnung fortgelassen. Wenn der geschmolzene Strang aus der Polymerisatlösung durch das Kühlbad 24 geleitet wird, das sieh beträchtlich unterhalb der Ausfälltemperatur der Polymerisatlösung befindet, fällt das Polymerisat unter Bedingungen aus, unter denen keine Scherung erfolgt, und tritt aus dem Bad 24 in Form eines von !lösungsmittel gequollenen Faser strang es aus. Die Geschwindigkeit, mit der der Strang aus dem Bad 24 durch die Walze bzw. Walzen aufgenommen wird, entspricht der Durehsatzgesehwindigkeit durch den Düsenkanal 22. Im Sinne einer Ausführungsform der Erfindung,· bei der ein Rohr -von kreisförmigem Querschnitt mit einem Durchmesser von 6,4 mm und einer länge von 64 cm als Düsenkanal 22 verwendet wurde, konnten bei Aufwickelgeschwindigkeiten des aus dem Bad 24 austretenden Stranges von etwa 3 bis 21 m/min feine Fibrillen gewonnen werden, die sich für die Papierherstellung eigneten.

Beim Betrieb wird dem Kühlbad 24 durch Leitung 28 eine gekühlte Flüssigkeit zugeführt, um die Ausfällung des Polymerisats und die Bildung des von Lösungsmittel gequollenen Faserstranges aus der durch das Bad durchgesetzten und in dem Düsenkanal 22 der Scherung unterworfenen Polymerisatlösung zu unterstützen. Die dem Bad 24 zugeiührte gekühlte Flüssigkeit kann ein beliebiges Nichtlösungsmittel für das in dem Lösegefäss 10 gelöste Polymerisat sein, wie'Isopropanolo Torzugsweise verwendet man jedoch die gleiche Flüssigkeit, die im Lösegefäss 10 zum Lösen des* Polymerisats verwendet wird, je-

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doch bei einer viel niedrigeren Temperatur, als Kühlmittel, welches durch Leitung 28 dem Kühlbad 24 zugeführt wird. Die Möglichkeit, zum Lösen des Olefinpolymerisats im Lösegefäss 10 und zum Kühlen in dem Bad 24 die gleiche Flüssigkeit zu verwenden', ist deswegen gegeben, weil viele Lösungsmittel diese Polymerisate bei niedrigeren Temperaturen nicht lösen. Auf diese Weise werden die mit der Lösungsmittelrückgewinnung ver^ bundenen Schwierigkeiten vermieden. Wenn das dem Bad 24 zugeführte gekühlte Lösungsmittel aus der gleichen Quelle kommt wie das dem Lösegefäss 10 zugeführte Lösungsmittel, wird es zuerst durchweinen Kühler 30 geleitet, wo es mindestens auf 10° C heruntergekühlt wird. Das dem Bad 24 zugeführte Kühlmittel strömt aus dem Lösungsmittelvorrat durch Leitung 32 in den Kühler 30, bevor es durch Leitung 28 zum Kühlbad 24 gelangt. In dem Kühler 30 wird das Kühlmittel auf eine solche Temperatur gekühlt, dass das Bad 24 auf einer erheblich unter der Ausfalltemperatur der Polymerisatlösung liegenden Temperatur, vorzugsweise im Bereich von etwa -10 bis +40° C₁ gehalten wird. Da sich die Kühlflüssigkeit in dem Kühlbad 24 mit dem Polymerisatlösungsmittel mischt, ist es zweckmässig und wird bevorzugt, als Polymerisatlösungsmittel bei erhöhter Temperatur sowie als Nichtlösungsmittel für das Polymerisat bei niedrigeren Temperaturen Kohlenwasserstoffe zu verwenden, so dass man als Lösungsmittel und Kühlmittel die gleiche flüssigkeit verwenden kann.

Die Kühlzone 24 ist zwar als Bad beschrieben worden, braucht aber nicht als Bad ausgebildet zu sein. Zum Beispiel kann der unter Spannung stehende geschmolzene Strang aus der Polymerisatlösung mit kalter Luft oder einem anderen gekühlten Gas gekühlt v.^rerden, um das Polymerisat aus der Lösung unter Bedingungen auszufällen, unter denen keine Scherung stattfindet, so·' dass sich ein von Lösungsmittel gequollener Paserstrang bildet. Um diesen von Lösungsmittel gequollenen Faserstrang und anschliessend Pibrillen nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu erhalten, braucht man den geschmolzenen Strang nach seinem Durchgang durch den Düsenkanal 22 nur unter Spannung durch eine Kühlzone zu leiten, damit die durch

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die Scherung in dem Düsenkanal 22 erzeugte Molekularorientierung erhalten bleibt, so dass das gelöste Polymerisat auf rein thermischem Wege (durch schnelle Herabsetzung der Temperatur) ausgefällt wird, während sich seine Moleküle in orientiertem Zustand befinden.

Aus der Kuhlzone oder dem Kuhlbad 24 wird ein von Lösungsmittel gequollener Paserstrang zusammen mit dem lösungsmittel und der Kühlflüssigkeit ausgetragen und gelangt auf dem Weg zu der Presse 36. In der Presse '36 wird der von lösungsmittel gequollene Faserstrang von dem grössten Teil der Flüssigkeiten, wie Lösungs-und Kühlmittel, die, wie oben erwähnt, aus dem gleichen Stoff bestehen können, getrennt. Die Trennung erfolgt durch Auspressen des Faserstranges in der Presse= 36. Die abgetrennten Flüssigkeiten, und zwar· Lösungsmittel und Kühlmittel, wenn für beides die gleiche Flüssigkeit verwendet wird, strömen aus der Presse 36 durch Leitung 38 ab und werden durch Leitung 4CL im Kreislauf in den Kohlenwasserstoffvorrat für spätere Wiederverwendung zurückgeleitet. Die im Kreislauf in den Kohlenwasserstoffvorrat zurückgeführten Flüssigkeiten können dann wieder erhitzt und zum Lösen von weiterem Olefinpolymerisat im Lösegefäss 10 verwendet werden und/oder im Kühler 30 gekühlt und im Kreislauf in das Kühlbad 24 zurückgeleitet werden. Die Fibrillen werden in Form eines Faserstranges in noch gequollenem Zustande aus der Presse 36 entfernt und gelangen durch Leitung 42 in die nächste Verfahrensstufe. Die in dem Kühlbad 24 enthaltene Kühlflüssigkeit kann direkt durch den Kühler 30 im Kreislauf geführt werden, ohne dass sie durch die Prasse 36 geleitet wird, damit sie fortlaufend und ohne Unterbrechung gekühlt und durch das Kühlbad 24 im Kreislauf geführt wird, um die Temperatur desselben unter der Ausfalltemperatur der Polymerisatlösung zu halten.

Der gequollene Faserstrang gelangt von dem Auslass der Presse 36 auf dem Weg 42 in einen Zerhacker 44 für die weitere Behandlung. In dem Zerhacker 44 wird der von Lösungsmittel gequollene Faserstrang in Abschnitte der gewünschten Länge zerhackt oder geschnitten, damit die später daraus entstehenden Fibrillen eine für die Herstellung von Papier oder ähm-

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lichera Bahnmaterial in der Papiermaschine geeignete Länge haben. Vorzugsweise wird der Faserstrang in dem Zerhacker 44 in Längen "bis etwa 7,6 cm zerschnitten oder zerhackt.

Nach dem Zerhacken zu den gewünschten Längen im Zerhacker 44 wird der nunmehr aus Einzelstücken bestehende Paserstrang durch die Auslassleitung 46 des Zerhackers 44 einer Mahlvorrichtung 48 oder einem ähnlichen Refiner für die weitere Behandlung zugeführt. Ein Alkohol, wie Isopropanol, welches bevorzugt wird, wenn man Polyäthylen als Werkstoff für die herzustellenden Fibrillen verwendet, wird durch Leitung 50 in die Mahlvorrichtung 48 geleitet, um den nunmehr zu Einzelstücken zerschnittenen oder zerhackten faserstrang weiter zu behandeln, zu veredeln und einen Teil des Lösungsmittels daraus zu entfernen. Ausser der Unterstützung des Entfernens von überschüssigem oder zusätzlichem Lösungsmittel aus den zerhackten Faserbündeln wirkt der Alkohol auch als Suspendiermittel für die Fibrillen in der Mahlvorrichtung 48. Die Mahlvorrichtung 48, in der der nunmehr in Form von zu bestimmten Längen geschnittenen Fibrillenbündeln vorliegende, von Lösungsmittel gequollene Faserstrang veredelt wird, kann ein Mischer, eine'Scheibenmühle, ein Holländer oder eine ähnliche Raffiniervorrichtung sein. Der Mahlvorgang im Refiner 48 soll so lange dauern, bis die von Lösungsmittel gequollenen Faserbündel in eine Vielzahl von einzelnen Fibrillen zerkleinert worden sind.

Gegebenenfalls kann man die Behandlung in der Mahlvorrichtung 48 in einem anderen als einem alkoholischen Medium durchführen. Hierfür kann man z.B. Aceton, Kohlenwasserstoffe, besonders aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, und dergleichen verwenden. Man kann als Raffinier- und Suspendiermittel jede Flüssigkeit verwenden, in der sich das Olefinpolymerisat nicht löst, und die selbst in dem Polymerisatlösungamittel löslich ist, sogar das in der Verfahrensstufe des Löscns verwendete PolymerisatlösungSBiittel selbst, wenn der Mahl Vorgang bei hinreichend niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Dies ist, wie bereits erwähnt, deshalb möglich, weil viele der bevorzug-

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ten Lösungsmittel die Polyolefine bei niedrigeren Temperaturen nicht lösen. Der im Refiner 48 durchgeführte Mahlvorgang erfolgt mitunter in einem anderen als einem alkoholischen Medium, wie z.B. in Kohlenwasserstoffen und besonders in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, weil es unter Umständen angezeigt ist, für die Vliesbildung ein nichtwässriges oder organisches Medium, z.B„ Kohlenwasserstoffe, zu verwenden. In solchen Fällen ist es vorteilhaft, mit Fibrillen zu arbeiten, die bereits in einem aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Medium gemahlen oder veredelt worden sind. Ein solches System (unter Anwendung von Kohlenwasserstoffen) kommt technisch für Gegenden in Betracht, in denen nicht genügend Wasser für die herkömmliche Papierherstellung zur Verfügung steht, oder in denen eine durch wässrige Flüssigkeiten bedingte Verschmutzung nicht zugelassen werden kann. Es wurde gefunden, dass man aus Aufschlämmungen in Kohlenwasserstoffen sehr feste handgeschöpfte Papierbl,ätter erhäl-t.

Wenn die Fibrillen in einem wässrigen oder im wesentlichen wässrigen Papxerherstellungsverfahren verwendet werden, sollen, soll die Veredlung in der Mahlvorrichtung 48 den Lösungsmittelgehalt der Fibrillen bis auf weniger als 5 Gewichtsprozent herabsetzen. Da sich jedoch überraschenderweise gezeigt hat, dass man ein besseres und festeres Papier erhält, wenn die Fibrillen noch etwas Lösungsmittel enthalten, soll •das Lösungsmittel nicht vollständig entfernt werden. In diesem Sinne wurde gefunden, dass das schliesslich erhaltene Papier bedeutend bessere Eigenschaften hat, wenn die Fibrillen, aus denen es hergestellt wird, so weit veredelt worden sind, dass sie weniger als 5 Gewichtsprozent, aber vorzugsweise mehr als etwa 0,25 Gewichtsprozent Restlösungsmittel enthalten. Dieses Veredeln der Fibrillen bis zu einem Restlösungsmittelgehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent kann mit Hilfe einer nachgeschalteten Wasserdampfbehandlung erfolgen_o

Für die letzte Stufe des Verfahrens wird das aus Fibrillen, dem Alkohol oder dem sonstigen Suspendier- und Veredlungsmittel und zu einem gewissen Ausmasse dem zum Lösen des

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Polymerisats verwendeten Lösungsmittel bestehende Produkt aus der Mahlvorrichtung 48 durch Leitung 52 in ein Filter 54 zur endgültigen Trennung oder Filtration gefördert. lach der Trennung oder Filtration tritt das Produkt aus dem Filter 54 durch den Feststoffauslass 56 aus und besteht nunmehr aus den verbesserten Fibrillen oder nicht-starren Teilchen gemäss der Erfindung. Ein Gemisch aus Alkohol oder dem sonstigen Suspendiermittel und einer gewissen, aber geringeren Menge Lösungsmittel strömt aus. dem Filter 54 durch den Flüssigkeitsauslass 58 ab. Diese Flüssigkeit strömt durch den Alkoholreiniger 60. Das gereinigte Ieopropanol, das im Falle von linearem Polyäthylen vorzugsweise als Suspendierungsmittel verwendet wird, wird aus dem Reiniger 60 durch die Kreislaufleitung 62 zur weiteren Verwendung in den Isopropanolvorrat zurückgeleitet, das im Reiniger 60 von dem Isopropanol getrennte Lösungsmittel strömt durch Leitung 64 aus dem Reiniger 60 in die Lösungsmittelkreis^aufleitung -40 und gelangt so zurück zum Kohlenwasserstoffvorrat. Gegebenenfalls kann das durch den Auslass 56 aus dem Filter 54 ausgetragene Produkt mit Wasserdampf behandelt oder mit Wasser, gewaschen werden, um Alkoholrückstände daraus zu entfernen. Diese zusätzliche Verfahrensstufe ist nicht unbedingt erforderlich, sie ist jedoch dann nötig, wenn die Fibrillen nach einem Papierherstellungsverfahren verarbeitet werden sollen, bei dem ein rein wässriges Medium verwendet wird. Wenn das Veredeln und Mahlen in Kohlenwasserstoffen durchgeführt worden ist, kann es an diesem Punkt des Verfahrens vorteilhaft oder notwendig sein, die Fibrillen mit Wasserdampf zu behandeln, um den grössten Teil der restlichen Kohlenwasserstoffe daraus abzutreiben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden Fibrillen nach dem Verfahren gemäss der Erfindung unter Verwendung eines Peilrohres von kreisförmigem Querschnitt mit einem Durchmesser von 6,4 mm und einer Länge von 64 cm als Düsenkanal 22 hergestellt. Als Lösegefäss 10 dient ein Autoklav, und die heisse Polymerisat-Lösung wird, statt durch eine Pumpe 18, unter Argondruck aus

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dem Autoklaven ausgetragen und durch, den Düsenkanal 22 hindurchgetrieben.

Der Autoklav (das Lösegefäss 10) wird mit 1350 g eines im wesentlichen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit . einem SiedeToereich von 155 bis 180° C bestehenden Lösungsmittel und 60,0 g linearem Polyäthylen von hohem Molekulargewicht mit einer bei 135° G an einer 0,05 g Polyäthylen in 100 ml Decahydronaphthalin enthaltenden Lösung bestimmten inhärenten Viscosit&t von 13,33 beschickt. Das Polyäthylen wird in dem Lösungsmittel bei T35° G zu einer 4,25-gewichtsprozentigen Lösung mit einer bei 145° G bestimmten Viscosität von 700 kP gelöst. Diese Lösung wird aus dem Autoklaven unter einem Argonüberdruck von 8,4 kg/cm . durch das oben beschriebene Peilrohr (Düsenkanal 22) getrieben. Die zähflüssige Lösung tritt am anderen Ende des Peilrohres in Form eines geschmolzenen Stranges aus, der durch ein Isopropanol enthaltendes Kühlbad gezogen·wird, in dem die Erstarrung zu einem von Lösungsmittel gequollenen Faserstrang erfolgt. Beim Hindurchziehen durch,das Kühlbad wird der Strang unter Spannung gehalten,und nach dem Austritt aus dem Kühlbad wird der von Lösungsmittel gequollene Strang auf eine Abzugswalze aufgewickelt. Dann wird der Strang von Hand in 12,7 mm lange Stücke geschnitten, und die zerschnittenen Faserbündel werden einer Mahlvorrichtung 48 zur weiteren Behandlung und Veredlung zugeführt. In diesem Beispiel wird als Mahlvorrichtung ein Waring-Mischer verwendet. Der zerschnittene Faserstrang wird in diesem Mischer unter Zusatz von Isopropanal gemahlen, bis sich eine gleichmässige Fibrillensuspension ge-_Y bildet hat. Die Fibrillen werden aus der Suspension abfiltriert, wieder in frischem Isopropanol aufgeschlämmt und weiter in dem Mischer gemahlen. Dieser Arbeitsgang wird noch einmal wiederholt. 'Das Filtrat, das die restlichen Kohlenwasserstoffe enthält, kann von den gemahlenen und veredelten Fibrillen zurückgewonnen werden. Das Fibrillenprodukt fällt als Brei mit geringem Gehalt an Kohlenwasserstoffen an und eignet sich für die Herstellung von Papier. In einer Papiermaschine nach

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Noble und Wood wird aus diesem Produkt Papier hergestellt. Um in dieser Maschine handgeschöpfte Papierblätter zu erhalten, wird der Mbrillenbrei dem Stoffauflauf der Maschine als Aufschlämmung zugeführt, und es wird auf bekannte Weise ein Vlies gebildet. Der so erzeugte Papierbogen hat das Aussehen von herkömmlichem Papier, ist fest und zäh und weist gute Papiereigenschäften auf.

Beispiele 2 bis 5

In diesen Beispielen werden zur Papierherstellung geeignete, feine, gleichmässige Fibrillen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und veredelt, wobei jedoch mit verschiedenen Erzeugungs- und Abzugsgeschwindigkeiten gearbeitet wird.

Ein 4 1 fassender Autoklav wird mit 1750 ml des in Beispiel 1 verwendeten Lösungsmittels und 60 g linearen) Polyäthylen von hohem Molekulargewicht mit einer bei 135 G an einer 0,05 g Polyäthylen in 100 ml Decahydronaphthalin enthaltenden Lösung bestimmten inhärenten Viscosität von 13,33 beschickt. Nachdem die Luft aus dem Autoklaven durch Argon verdrängt worden ist, wird das Gemisch unter Rühren auf 133° C erhitzt, um das Polyäthylen in Lösung zu bringen. Die so erhaltene, 4,25 Gewichtsprozent Polyäthylen enthaltende Lösung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter einem Argonüberdruck von 8,4 kg/cm durch das 6,4 was weite Rohr getrieben. Die aus dem Peilrohr in Form eines geschmolzenen Stranges austretende, zähflüssige Polymerisatlösung wird unter Spannung durch ein Kühlbad gezogen, welches Isopropanol enthält und auf einer Temperatur von -25 G gehalten wird, und wo das Polymerisat in dem Strang ausfällt. Der Strang tritt aus dem Kühlbad in Form eines von Lösungsmittel gequollenen Paserstranges aus und wird auf eine Abzugswalze aufgewickelt. In vier gesonderten Zeitspannen wird die Abzugswalze mit vier verschiedenen Geschwindigkeiten umlaufen gelassen, um vier verschiedene, von Lösungsmittel gequollene Paserstränge zu erzeugen. Je eine Probe der vier Stränge wird durch Mahlen in Isopropanol in einem Waring-Mischer in feine, für die Papier-

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herstellung geeignete, gleichmässige Pibrillen übergeführt. Die Abzugsgeschwindigkeit und das entsprechende Gewicht eines jeden Faserstranges in diesen vier ¥ersuchen sind in..der nachstehenden Tabelle angegeben. -

Beispiel 2 3 4 5

Abzugsgeschwindigkeit, m/min

Gewicht des getrockneten Stranges, g/m

4,	6	9,	4	10,	7	19	,2
o,	147	0,	086	0,	057	0	,029

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Claims (21)

Gulf Research & Development Company S-481 Patentansprüche

1. Verfahren zum Erzeugen von für die Papierherstellung geeigneten Fibrillen aus Polymerisaten von hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) eine heisse Lösung eines eine inhärente Viscosität von mindestens 3»5 aufweisenden Olefinpolymerisats zur Orientierung der Polymerisatmoleküle einer Scherung unterwirft,

(b) sodann durch Hindurchleiten der Lösung durch eine auf einer Temperatur wesentlich unter der Ausfälltemperatur der Lösung befindliche Kühlzone unter Aufrechterhai tung der Orientierung der Polymerisatmoleküle das Polymerisat" auf thermischem Wege in Form eines von Lösungsmittel gequollenen Paserstranges ausfällt,

(c) einen wesentlichen Teil des Polymerisatlösungsmittel von dem Paserstrang abtrennt,

(d) den Paserstrang in kürzere Stücke unterteilt und den un~ terteilten Strang in einer das Polymerisat nicht lösenden und in dem Polyraerisatlösungsmittel löslichen Flüssigkeit mahlt, bis er zu einer Vielzahl von Pibrillen zerkleinert worden ist, und

(e) die Pibrillen von der nichtlösenden Flüssigkeit trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daso man das Olefinpolymerisat in dem Lösungemittel bei erhöhter Temperatur löst.

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3.- Verfahren macli Jbaeparucli 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass lan als Lösungsmittel hochsiedende Kohlenwasserstoffe verwendet,

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Orientierung der Polyinerisatmoleküle durch Scherung durch Hindurehleiten der Lösung durch einen langgestreckten Düsenkanal herbeiführt. .

5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kühlung in einen Kühlbad durchführt, das ein auf einer beträchtlich unterhalb der Ausfall temperatur der Lösung liegenden temperatur !befindliches flüssiges Kühlmittel enthält, und einen wesentlichen feil des Polymerisatlösungsmittels und des flüssigen Kühlmittels von dem Faserstrang trennt.

6-. Verfahren nach-Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass nan die Orientierung in einem Düsenkanal durchführt, dessen kleinste Querschnittsahmessung etwa 1 bis 6,4 mm und dessen Länge etwa das-Hundertfache der kleinsten Quer schnitt sabm-essung beträgt. - ^!.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereieh von 135 bis 250° G und als Olefinpolymerisat Polyäthylen oder Polypropylen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer heissen Polyolefinlösung ausgeht, die infolge ihrer Polyolefinkonzentration eine bei 145° C bestimmte Viscosität von mindestens 200 Poise aufweist.

9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe von einem Siedebereich von 155 bis 180° G verwendet und in dem Lösungsmittel lineares Polyäthylen bei Temperaturen im Bereich

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von 140 bis 16O° C löst.

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10. Verfahren nach Anspruch θ, dadurch gekennzeichnet, dass man das in Anspruch 5 genannte flüssige Kühleittel so stark kühlt, dass die Temperatur des Kühlbades auf -10 bis 440° 0 gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als flüssiges Kühlmittel und als Lösungsnittel für das Polymerisat die gleiche Flüssigkeit verwendet·

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das abgetrennte Polymerisatlösungsmittel und flüssige Kühlmittel sammelt, die gesammelte Flüssigkeit in zwei Teile teilt, den ersten Teil auf mindestens 140 G erhitzt und zum Lösen Ton weiterem Olefinpolymerisat im Kreislauf führt, und den zweiten Teil auf unter 40° C kühlt und ihn ±u Kreislauf in das Kühlbad zurückleitet.

13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Flüssigkeit beim Mahlen einen Alkohol verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Flüssigkeit beim Mahlen aliphatlache Kohlenwasserstoffe verwendet.

•15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man den Mahlvorgang durchführt, bis die Pibrlllen weniger als 5 $> restliches Polymerisatlösungsmittel enthalten.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer etwa 3,0- bis 10,O-gewichtsprozentigen Lösung von linearem Polyäthylen mit einer inhärenten Viacosität von mindestens 10,0 ausgeht, die Lösung durch einen langgestreckten Düsenkanal von kreisförmigem Querschnitt leitet, das flüssige Kühlmittel so stark kühlt, dass die Temperatur dea Kühlbades zwischen »10 und +40° C gehalten wird, und als nichtlösende Flüssigkeit beim Mahlen Isopropanol verwendet.

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17. Verfaliren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man den Mahlvorgang so lange durchführt, bis die Fibrillen etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent restliches Polymerisatlösungsini ttel enthalten.

18, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisatlösungsmittel, als flüssiges Kühlmittel und. als nichtlösende Flüssigkeit die gleiche Flüssigkeit verwendet.

19· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Rest der beim Mahlen verwendeten nicht lösenden !Flüssigkeit durch Wasserdampfbehandlung von den Fibrillen abtreibt.

20. Mbrille, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 19 hergestellt ist.

21. Papier, dadurch gekennzeichnet, dass es aus nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 19 erzeugten FIbrillen hergestellt ist„ ' -

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