DE2360093B2

DE2360093B2 - Verfahren zur Herstellung von bindemittelhaltigen Pigmentpräparaten in Schuppen- oder Pulverform

Info

Publication number: DE2360093B2
Application number: DE19732360093
Authority: DE
Inventors: Eberhard 5047 Wesseling Gratzfeld; Guenter 5000 Koeln Kuehn
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1973-12-03
Publication date: 1979-11-29
Also published as: NL7402521A; FR2253070A2; GB1458418A; DE2360093A1; FR2253070B2; NL182087C; NL182087B

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von bindemittelhaltigen Pigmentpräparaten in Schuppen- oder Pulverform mit vollständiger Pigmentverteüung, welches auf dem Verfahren nach Hauptpatent 19 37 832 aufbaut.

Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung eines vollständig dispergierten Pigmentkonzentrates beschrieben, bei dem man eine wasserhaltige Pigmentmasse durch Zusatz eines gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltenden Pigmentbindemittels und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Flush-Hilfsmitteln einer Phasenumkehr unterwirft, wobei die Mengenverhältnisse zwischen Pigment, Bindemittel und etwa verwendetem Lösungsmittel so abgestimmt sind, daß nach der Phasenumkehr ein hochplastisches Pigmentkonzentrat in einer formbaren und formbeständigen Konsistenz mit die Adhäsionskräfte übersteigenden Kohäsionskräften erhalten wird.

Das erhaltene Pigmentkonzentrat haftet nicht an Maschinenoberflächen. Bei Schrägstellung eines Knetbottiches wird es praktisch rückstandslos von den Knetarmen ausgeworfen. Dadurch fallen aufwendige und lästige Reinigungsmaßnahmen nach Fertigstellung eines Ansatzes fort

Nach einer Ausführungsform des genannten, bekannten Verfahrens kann das Pigmentkonzentrat zu Körpern mit zweckmäßiger Formgebung im Hinblick auf Handhabung, Dosierung und Weiterverarbeitung

ίο vorgeformt werden. Dies kann z. B. durch Preß- oder Extrudereinrichtungen erfolgen.

Die genannten Pigmentkonzentrate lassen sich nun zwar bei der Weiterverarbeitung ohne Aufwand von Dispergierarbeit durch einfaches Lösen in einem Bindemittelsystem verteilen. Sie können indessen bis zu ca. 20 Gew.-% aus dem Flushprozeß stammende Flüssigkeit enthalten, und zwar bevorzugt flüchtige organische Lösungsmittel und Restwasser, letzteres in Mengen von ca. 0,8 bis 7,2 Gew.-%. Diese Bestandteile können in besonderen Fällen von Nachteil sein. So ist z. B. die Verwendung flüchtige Lösungsmittel enthaltender Pigmentkonzentrate zur Herstellung von Druckfarben für den Buch- und Offsetdruck nicht möglich. Der Gehalt an Restwasser kann in besonders wasserempfindlichen Systemen, z. B. Pulyurethan enthaltenden Systemen, stören.

Es ist bekannt, in Abweichung von dem Verfahren gemäß DE-PS 19 37 832 flüssigkeitsfreie Pigmentpräparate in Form von Pulver oder Chips dadurch herzustellen, daß man einen wäßrigen, gegebenenfalls ein Flush-Hilfsmittel enthaltenden Pigmentteig unter Kneten mit einem lösungsmittelhaltigen Bindemittel versetzt, nach Phasenumkehr und Dekantieren der wäßrigen Phase die gebildete fließfähige pastöse und klebrige Pigmentdispersion durch portionsweise Zugabe von weiterem Bindemittel und Lösungsmittel im Kneter auf eine pumpfähige Konsistenz einstellt und die verdünnte Dispersion nach Überführen in eine Trockeneinrichtung unter Rückgewinnung des Lösungsmittels zur Trockne eindampft.

Dieses bekannte Verfahren erfordert die Handhabung größerer Mengen feuergefährlicher organischer Lösungsmittel beim Verdünnen der pastösen Pigmentdispersion und beim Eindampfen der Dispersion zur Trockne. Diese Maßnahmen bedingen einen hohen Energieverbrauch und fordern aus Gründen der Sicherheit und des Umweltschutzes aufwendige betriebliche Vorkehrungen. Daneben können bei der Einstellung der pumpfähigen Konsistenz, welche stets einen erheblichen Zeit- und Energieaufwand beansprucht und mit dem Auftreten von Fließstörungen verbunden sein kann, Ausflockerscheinungen infolge Desorption des Bindemittels von der Pigmentoberfläche eintreten, was die Güte des Endprodukts im Hinblick auf Verlauf, Farbintensität und Brillanz einer damit hergestellten Farbe beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von bindemittelhaltigen Pigmentpräparaten in Schuppen- oder Pulverform mit vollständiger Pigmentverteüung zu schaffen, welches die Nachteile des beschriebenen bekannten Verfahrens vermeidet.

Das Verfahren besteht darin, daß man nach Hauptpatent 19 37 832 eine wasserhaltige Pigmentmasse durch Zusatz eines gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltenden Pigmentbindemittels und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Flush-Hilfsmitteln einer Phasenumkehr unterwirft, wobei die Mengenverhältnis-

se zwischen Pigment, Bindemittel und etwa verwendetem Lösungsmittel empirisch so abgestimmt sind, daß nach der Phasenumkehr ein hochplastisches Pigmentkonzentrat in einer formbaren und formbeständigen Konsistenz mit die Adhäsionskräfte übersteigenden Kohäsionskräften erhalten wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein auf diese Weise gewonnenes Pigmentkonzentrat verwendet, dessen Bindemittelgehalt 30 bis 80, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-% beträgt, wobei das Bindemittel bei Raumtemperatur fest und nicht plastisch ist, man das Pigmentkonzentrat trocknet und das trockene Gut gegebenenfalls pulverisiert

Das Verfahren erlaubt durch den Einsatz des hochplastischen, nur wenig Flüssigkeit enthaltenden Pigmentkonzentrates eine äußerst wirtschaftliche Herstellung flüssigkeitsfreier Harzpigmente. Unerwarteterweise hat sich jedoch eine Beschränkung auf die angegebenen Bindemittelmengen im Zwischenprodukt Pigmentkonzentrat als erforderlich erwiesen, um ein restloses und schnelles Lösen des getrockneten Produktes bei der Weiterverarbeitung, z. B. der Herstellung einer Buch- oder Offsetfarbe, zu gewährleisten. Überraschenderweise lassen sich also nicht alle nach DE-PS 19 37 832 erhältlichen Pigmentkonzentratzusammensetzungen, deren Bindemittelanteil im wesentlichen bis unter ca. 13 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Bindemittel und Pigment, gehen kann, nach dem Verdampfen des flüchtigen Anteils in Lösung bringen.

Ferner hat sich gezeigt, daß das im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Bindemittel bei Raumtemperatur fest und nichtplastisch sein muß.

Für die an sich bekannte Teilstufe des Verfahrens, nämlich die Gewinnung des Pigmentkonzentrats wird das feste Harz durch Auflösung in geeigneten Lösungsmitteln für die Phasenumkehr zubereitet. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als Bindemittel Naturharze, Kunstharze oder Asphake mit Schmelzbzw. Erweichungspunkten zwischen 50 bis 200, Vorzugsweise 60 bis 180, insbesondere 80 bis 160⁰C, allein oder in Mischung. Als Beispiele für geeignete Bindemittel seien genannt:

45

50

55

60

65

Naturharze:	Schmelzpunkt ex
	57°C
Amerikanisches Wurzelharz	80-100° C
Kalkhartharz	60° C
Tallharz	80-90⁰C
Dammar
Kunstharze:	Schmelzpunkt ca.

Mit Kolophonium	100-160⁰C
modifizierte Phenolharze	70-170° C
Maleinatharze	80-150° C
Ketonharze	Erweichungspunkt ca.
	100-150°C
Hochmolekulare Olefine	Schmelzpunkt ca.
Asphalte:	85-95°C
Hochvakuum-Bitumen	132-182°C
Amerikanischer Naturasphalt

Wenn man nicht unter Luftabschluß, ζ. B. in einem Inertgasstrom oder im Vakuum arbeiten will, ist der Einsatz von Bindemitteln zweckmäßig, welche bei den im Verfahren auftretenden Temperaturen gegen Luftsauerstoff beständig sind.

Die Stufe der Trocknung kann mit üblichen Trocknungseinrichtungen, z. B. einem Hürdentrockner, vorgenommen werden. Dabei muß lediglich der geringe, im Pigmentkonzentrat vorliegende Gehalt an verdampfbarer Flüssigkeit entfernt werden. Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von bindemktelhaltigen Pigmentpräparaten in Schuppen- oder Pulverform ergeben sich zahlreiche wesentliche Vorteile. Diese bestehen im Fortfall der zeit- und energieaufwendigen Verdünnungsphase sowie besonders in der geringen Menge des aus dem Konzentrat zu verdampfenden flüchtigen Anteils, welcher höchstens 25 Gew.-% der beim bekannten Verfahren zu entfernenden Lösungsmittelmengen ausmacht Daneben werden Fließstörungen und Flockungserscheinungen vollkommen vermieden.

Eine besonders wirtschaftliche Variante der Trocknungsstufe besteht in der Verwendung eines Walzentrockners, welcher kontinuierlich betrieben werden kann und das Produkt z. B. bei Arbeitstemperaturen von 120⁰C, in Schuppenform liefert. Chips können indessen auch erhalten werden, wenn man das Konzentrat in dünner Schicht trocknet, wobei es durch Spannungsrisse selbsttätig zerspringt.

Die anzuwendenden Trocknungstemperaturen sollen nicht über 150⁰C liegen, um eine thermische Zersetzung der nichtflüchtigen Bestandteile des Pigmentkonzentrats zu vermeiden. Am besten erfolgt die Trocknung bei Temperaturen zwischen 50 bis 150, vorzugsweise 80 bis 130, insbesondere ca. 120⁰C, wobei sich letztgenannte Temperatur besonders gut für Walzentrocknung eignet.

Sofern eine Herstellung von Präparatpulver gewünscht wird, kann dieses durch Vermählen des bei der Trocknung erhaltenen Guts in einer Stiftmühle oder Schlagkreuzmühle erhalten werden.

Die erfindungsgemäß zugänglich gewordenen Pigmentpräparate enthalten das Pigment in sehr gutem Verteilungszustand im Bindemittel dispergiert. Gegenüber den gemäß DE-PS 19 37 832 zugänglichen Pigmentkonzentraten weisen sie den Vorteil auf, daß man sie auch in solchen Systemen verwenden kann, in welchen die Gegenwart selbst geringer Mengen von Lösungsmitteln und/oder Wasser stört.

Beispiel 1

Zur Gewinnung eine; Ferrocyanblau/Harz-Pigmentes wird zunächst, ausgehend von einer wäßrigen Pigmentmasse mit einem Gehalt von 45 Gew.-% Ferrocyanblau und einer Lösung eines Maleinatharzes in Toluol mit 80 Gew.-% Feststoffgehall ein plastisches Pigmentkonzentrat gemäß Hauptpatent 19 37 832 hergestellt; das Maleinatharz hat ein Schmelzintervall von 140°C (Schmelzen)/120°C (Sintern), bestimmt mit der Kofler-Heizbank.

1920 g Pigmentmasse werden in einem Doppelmuldenkneter vorgelegt. Unter Kneten werden 36 g eines oxäthylierten Talgfettamins als Flushhilfsmittel zugesetzt und ca. 20 Minuten eingearbeitet. Es folgt die Zugabe von 600 g der Harzlösung. Nach 10 bis 20 Min. erfolgt Phasenumkehr und Wasseraustritt. (Die Phasenumkehr kann durch geringes Heizen des Kneters [60-80⁰C] beschleunigt werden.) Nach Dekantieren des Flushing-Abwassers wird der Kneterinhalt zweimal mit viel Wasser gewaschen. Das gebildete Pigmentkonzentrat haftet nicht an Kneterarmen und Kneterwänden. Nach Schrägstellen des Knetbottichs wird es rückstandslos von den Knetarmen ausgeworfen. Das Pigmentkonzentrat hat folgende Zusammensetzung:

56,0 Ferrocyanblau

23 Netzmittel
31,0 Maleinatharz

7,9 Toluol

2# Restwasser
100,0%

Das Pigmentkonzentrat wird nun auf einem Zweiwalzen-Trockner bei einer Walzentemperatur von 120⁰C getrocknet. Auf den Walzen bildet sich ein Belag, der sich arc; Abstreifmesser ablöst und über eine Kühlstrekke (Luftkühlung auf Transportband) zur Abfüllung transportiert wird.

Beim Erkalten wird das Trockengut brüchig und spröde, es liegt dann in Form von gekreppten Chips vor. Das Pigment/Harz-Präparat in Form von Chips hat folgende Zusammensetzung:

62^5 Ferrocyanblau

2,6 Netzmittel
34,9 Maleinatharz
100,0%

Zur Prüfung werden 20 g des trockenen Präparates in eine Vorlage aus 20 g Tiefdruckfirnis und 10 g Toluol unter Rühren eingetragen. In einem Laborrührwerk mit 400—1000 U/Min, ist das Präparat in kurzer Zeit gelöst. Ein Aufguß auf eine Glasplatte ergibt einen hochglänzenden Film, frei von Partikeln und Slippen. Ein transparenter Film auf einem Objektträger zeigt das Pigment bei Betrachtung im Mikroskop in einem ausgezeichneten Verteilungszustand.

Die gleiche Prüfung wurde mit den in einer Stiftmühle zu Pulver vermahlenen Chips durchgeführt und führte zu demselben Ergebnis.

Beispiel 2

Es wird die Herstellung eines lösungsmittel- und wasserfreien Pigmentpräparates beschrieben, welches vorwiegend zum Einfärben von Kunststoff-Folien geeignet ist. In einem Doppelmuldenkneter werden 90 g Wasser vorgelegt und 45 g eines nachoxidierten Farbrußes der Klasse HCC II eingetragen. Nach etwa 15 Minuten Knetzeit werden 255 g eines hochmolekularen Polyolefins (mit einem Erweichungspunkt von 115°C) und 60 g Xylol zugegeben. Der Kneter wird beheizt; bei einer Temperatur von etwa 9O⁰C erfolgt Phasenumkehr und Wasseraustritt. Nach Abgießen des Flush-Abwassers wird das Konzentral rückstandslos von den Knetarmen ausgeworfen; es hat folgende Zusammensetzung:

12,5 Ruß
71,0 Kunstharz
153 Xylol
ca. 1,0 Restwasser
100,0%

Auf einer auf ca. 110⁰C beheizten Zwei walze wird das

Produkt unter Verdampfen des Lösungsmittels und des Restwassers zu dünnen Folien gewalzt, welche beim Erkalten zu Chips zerbrechen. Die Chips haben folgende Zusammensetzung:

15,0 RuB
85,0 Kunstharz
100,0%

Die Prüfung erfolgt durch Einarbeiten in geschrm lzenes Polyolefin und Herstellen einer transparenten lolie mit etwa 2% RuBgehaiL Beim Betrachten in einem Mikroskop Hegt der Ruß in einem hervorragenden Verteilungszustand vor.

Beispiel 3

Zur Gewinnung eines löstingsmittelfreien Pigment-Bindemittel-Präparates auf Basis Naturasphalt wird zunächst ein plastisches Pigmentkonzentrat hergestellt In einem Doppelmuldenkneter werden 1335 g Ferrocyanblau als 45%iger Teig in Wasser vorgelegt uncf 48 g Benzylamin als Flush-Hilfsmittel eingearbeitet; der Kneter wird auf 80—90⁰C beheizt 900 g einer 70 Gew.-% Naturasphalt (Schmelzpunkt 160°C)enthaltender Lösung in Toluol werden auf ca. 80⁰C erwärmt und in die Pigmentmasse gegeben. Nach einer kurzen Knetzeit erfolgt die Umbenetzung (Phasenumkehr). Die Mischung wird zunächst naß-krümelig und geht dann zu einer kompakten Masse zusammen.

Das Flushing-Abwasser wird dekantiert und der Kneterinhalt gewaschen. Das Pigmentkonzentrat hat folgende Zusammensetzung:

37,8 Blaupigment

3,0 Netzmittel
39,8 Asphalt
17,0 Toluol

2,4 Restwasser
100,0%

Über eine Austragschnecke wird der Kneter entleert und die Masse zu Fellen ausgewalzt Die Felle werden in einer Umlufttrockenkammer auf Hürden bei 8O⁰C getrocknet, sie zerspringen durch Spannungsrisse. Das trockene Produkt liegt dann in Form von Schuppen vor; es hat folgende Zusammensetzung:

47,0

3,7

493

Blaupigment

Netzmittel

Naturasphalt

100,0%

Die Prüfung des fertigen Produktes erfolgt wie in Beispiel 1. Ein Aufguß auf eine Glasplatte ergibt einen hochglänzenden, partikel- und stippenfreien Film. Ein auf einem Objektträger aufgebrachter transparenter Film beweist bei mikroskopischer Inspektion einen ausgezeichneten Verteilungszustand.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von bindemittelhaltigen Pigmentpräparaten in Schuppen- oder Pulverform mit vollständiger Pigmentverteüung, wobei man nach Hauptpatent 19 37 832 eine wasserhaltige Pigmentmasse durch Zusatz eines gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltenden Pigmentbindemittels und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Flush-Hilfsmitteln einer Phasenumkehr unterwirft, wobei die Mengenverhältnisse zwischen Pigment, Bindemittel und etwa verwendetem Lösungsmittel empirisch so abgestimmt sind, daß nach der Phasenumkehr ein hochplastisches Pigmentkonzentrat in einer formbaren und formbeständigen Konsistenz mit die Adhäsionskräfte übersteigenden Kohäsionskräften erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Pigmentkonzentrat verwendet, dessen Bindemittelgehalt 30 bis 80, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-% beträgt, wobei das Bindemittel bei Raumtemperatur fest und nicht plastisch ist, man das Pigmentkonzentrat trocknet und das trockene Gut gegebenenfalls pulverisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel Naturharze, Kunstharze oder Asphalte mit Schmelz- bzw. Erweichungspunkten zwischen 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 160⁰C, allein oder in Mischung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gegen Luftsauerstoff beständige Bindemittel einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung kontinuierlich auf einem Walzentrockner durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung bei Temperaturen zwischen 50 bis 150, vorzugsweise bei etwa 12O⁰C, vornimmt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vermahlung zu Pulver in einer Stiftmühle oder Schlagkreuzmühle vornimmt.