DE2360093A1

DE2360093A1 - Verfahren zur herstellung von bindemittelhaltigen pigmentpraeparaten in schuppen- oder pulverform

Info

Publication number: DE2360093A1
Application number: DE19732360093
Authority: DE
Inventors: Everhard Gratzfeld; Guenter Kuehn
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1973-12-03
Publication date: 1975-06-05
Also published as: FR2253070A2; NL182087C; DE2360093B2; FR2253070B2; NL182087B; NL7402521A; GB1458418A

Description

DEUTSCHE GOLD- TJKD SILBER-SCiIEIDEAWSTALT VORMALS ROESSLER 6000 - Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9

Verfahren zur Herstellung von Mndemittelhaltigen Pigmentpräparaten in Schuppen- oder Pulverform.

Di-? Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von bindemittelhaltigen Pigmentpräparaten in Schuppen- oder Pulverform mit vollständiger Pigmentverteilung, welches auf dem Verfahren nach Hauptpatent 1 937 832 aufbaut.

Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung eines vollständig dispergierten Pigmentkonzentrates beschrieben, bei dem man eine wasserhaltige Pigmentmasse durch Zusatz eines gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltenden Pigmentbindemittels und gegebenenfalls unter Mitverv/endung von Flush-Hilfsmitteln einer Phasenumkehr unterwirft, v/obei die Mengenverhältnisse zwischen Pigment, Bindemittel und etwa verwendetem Lösungsmittel so abgestimmt sind, daß nach der Phasenumkehr ein hochplastisches Pigmentkonzentrat in einer formbaren und formbeständigen Konsistenz mit die Adhä- '· sionskräfte übersteigenden Kohäsionskräften erhalten wird.

Das erhaltene Pigmentkonzentrat haftet nicht an Maschinenobeflä-1. chen. Bei Schrägstellung eines Knetbottiches wird es praktisch rückstandslos von den Knetarmen ausgeworfen. Dadurch fallen aufwendige und lästige Reinigungsmaßnahmen nach Fertigstellung eines Ansatzes fort.

Nach einer Ausführungsform des genannten, bekannten Verfahrens kann das Pigmentkonsentrat zu Körpern mit zweckmäßiger Formgebung Im Hinblick auf Handhabung, Dosierung und Weiterverarbeitung vorgeformt werden. Dies kann z.B. durch Press- oder Extrudereinrichtungen erfolgen.

Die genannten Pigmentkonzentrate lassen sich nun zwar bei der Weiterverarbeitung ohne Aufwand von Dispergierarbeit durch einfaches Lösen in einem Bindemittelsystem verteilen. Sie können indessen bis zu ca. 20 Gew.$ aus dem Flushprozess stammende Flüssigkeit enthalten und-zwar bevorzugt flüchtige organische

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Lösungsmittel "und Restwasser, letzteres in Mengen von ca. 0,8 bis 7,2 Gew./ζ. Diese Bestandteile können in besonderen Fällen von Nachteil sein. So ist z.B. die Verwendung flüchtige Lösungsmittel enthaltender Pigmentkonzentrate zur Herstellung von Druckfarben für den Buch- und Offsetdruck nicht möglich. Der Gehalt an Restwasser kann in besonders wasserempfindlichen Systemen, z.B. Polyurethan enthaltenden Systemen, stören.

Es ist bekannt, in Abweichung von dem Verfahren gemäß DT-PS 1 937 832 flüssigkeitsfreie Pigmentpräparate in Form von Pulver oder Chips dadurch herzustellen, daß man einen wäßrigen, gegebenenfalls ein Flush-Hilfsmittel enthaltenden Pigmentteig unter Kneten mit einem lösungsmittelhaltigen Bindemittel versetzt, nach Phasenumkehr und Dekantieren der wäßrigen Phase die gebildete fließfähige pastöse und klebrige Pigmentdispersion durch portionsweise Zugabe von weiterem Bindemittel und Lösungsmittel im Kneter auf eine pumpfällige Konsistenz einstellt und die verdünnte Dispersion nach Ueberführen in eine Trockeneinrichtung unter Rückgewinnung des Lösungsmittels zur Trockne eindampft.

Dieses bekannte.Verfahren erfordert die Handhabung größerer Mengen feuergefährlicher organischer Lösungsmittel beim Verdünnen der p'astöcen Pigmentdispersion und beim Eindampfen der Dispersion zur Trockne. Diese Maßnahmen bedingen einen hohen Energieverbrauch und fordern aus Gründen der Sicherheit und des Umweltschutzes aufwendige betriebliche Vorkehrungen. Daneben können bei der Einstellung der pumpfähigen Konsistenz, welche stets einen erheblichen Zeit- und Energieaufwand beansprucht und mit dem Auftreten von Pließstörungen verbunden sein kann, Ausflockerscheinungen infolge Desorption des Bindemittels von der Pigmentoberfläche eintreten, was die Güte des Endprodukts im Hinblick auf Verlauf, Earbintensität und Brillians einer damit hergestellten Farbe beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von bindemittelhaltigen Pigmentpräparaten in Schuppenoder Pulverform mit vollständiger Pigmentverteilung zu schaffen, welches die Nachteile des beschriebenen bekannten Verfahrens vermeidet .

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Das Verfahren besteht darin, daß man nach Hauptpatent 1 937 832 eine wasserhaltige Pigmentmasse durch Zusatz eines gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltenden Pigmentbindemittels und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Flush-Hilfsmitteln einer Phasenumkehr unterwirft, wobei die Mengenverhältnisse zwischen Pigment, Binde- -mittel und etwa verwendetem Lösungsmittel empirisch so abgestimmt sind, ,daß nach der Phasenumkehr ein hochplastisches Pigmentkonzentrat in einer formbaren.und formbeständigen Konsistenz mit die Adhäsionskräfte übersteigenden Kohäsionskräften erhalten wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein auf diese Weise gewonnenes Pigmentkonzentrat mit einem Gehalt von 30 .bis 80, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.fi an mindestens einem bei Raumtemperatur festen nichtplastischen Bindemittel trocknet und das trockene Gut gegebenenfalls pulverisiert.

Das Verfahren erlaubt durch den Einsatz des hochplastischen, nur wenig Flüssigkeit enthaltenden Pigmentkonzentrates eine äußerst wirtschaftliche Herstellung flüssigkeitsfreier Harzpigmente. Unerwarteterweise hat sich jedoch eine Beschränkung auf die an.~ -gegebenen Bindemittelmengen ■ i_m Zwischenprodukt Pigmentkonzentrat als erforderlich erwiesen, um ein restloses und schnelles Lösen des getrockneten Produktes bei der Weiterverarbeitung, z.B. der Herstellung einer Buch- oder Offsetfarbe, zu gewährleisten, überraschenderweise lassen sich also nicht alle nach DT-PS 1 937 832 erhältlichen Pigmentkonzentratzusammensetzungen, deren Bindemittelanteil im wesentlichen bis unter ca. 13 Gew.^, bezogen auf die Summe von Bindemittel und Pigment, gehen kann, nach dem Verdampfen des flüchtigen Anteils in Lösung bringen.

Ferner hat sich gezeigt, daß das im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Bindemittel bei Raumtemperatur fest und nichtplastisch sein muß.

Für die an sich bekannte Teilstufe des Verfahrens, nämlich die Gewinnung des Pigmentkonzentrats wird das feste' Harz durch Auflösung in geeigneten Lösungsmitteln für die Phasenumkehr

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zubereitet. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des er-εΓ^μςΙψ^ε^εϊηείβεη Verfahrens verwendet man als Bindemittel naturharze, Kunstharze oder Asphalte mit Schmelz- bzw. Erweichungspunkten zwischen 50 bis 200, vorzugsweise 60 bis 180, insbesondere 80 bis 16O⁰C, allein oder in Mischung. Als Beispiele für geeignete Bindemittel seien genannt:

Naturharze:

Amerikanisches Wurzelharz Kalkhartharz Tallharz Dammar

Schmelzpunkt	ca.	57	°C
IT	" 80	- 100	⁰C
!I	t!	60	⁰C
It	" 80	- 90°	C

Kunstharze:

Mit Kolophonium modifizierte Phenolharze Maleinathars e · Ketonharze Hochmolekulare Olefine

¹¹ 1OO - 16O°C " 70 - 170°C " 80 - 150⁰C

Erweichungspunkt ca.100 - 150⁰C

Asphalte:

Hochvakuum-Bitumen Amerikanischer üaturasphalt

Schmelzpunkt ca. 85 - 95⁰C » " 132 - 182°C

I'Jenn man nicht unter Luftabschluß, z.B. in einem Inertgas strom oder im Vakuum arbeiten will, ist der Einsatz von Bindemitteln zweckmäßig, welche bei den im Verfahren auftretenden Temperaturen gegen Luftsauerstoff beständig sind.

Die Stufe der Trocknung kann mit üblichen Trocknung'^einrichtungen, z.B. einem Hürdentrockner, vorgenommen werden. Dabei muß lediglich der geringe, im Piginentkonzentrat vorliegende Gehalt an verdampf- -. barer Flüssigkeit entfernt werden. Gegenüber dem bekannten Verfahren ztir Herstellung von bindemittelhaltigen Pigmentpräparaten in Schuppen- oder Pulverform ergeben sich sahireiche wesentliche Vorteile. Diese bestehen im Portfall der seit- und energieaufwendigen Verdünnungsphase sowie besonders in der geringen Menge des aus

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dem Konzentrat zu verdampfenden flüchtigen Anteils ,· welcher höchstens 25 Gew.$ der beim bekannten Verfahren zu entfernenden Lösungsmittelmengen ausmacht. Daneben werden Fließstörungen und Elockungserseheinungen "vollkommen vermieden.

Eine besonders wirtschaftliche Variante der Trocknungsstufe besteht in der Verwendung eines Walζentrockners, welcher kontinuierlich betrieben werden kann und das Produkt z.B. bei Arbeitstemperaturen von i2O°C, in Schuppenform liefert. Chips können indessen auch erhalten v/erden, wenn man das Konzentrat in dünner Schicht trocknet, wobei es durch Spannungsrisse selbsttätig zerspringt.

Die anzuwendenden Trocknungstemperaturen sollen nicht über 15O°C liegen, um eine thermische Zersetzung der nichtflüchtigen Bestandteile des Pigmentkonzentrats zu vermeiden« Am besten erfolgt die Trocknung bei Temperaturen zwischen 50 bis 150, vorzugsweise 80 bis 130,·insbesondere ca. 120⁰C, wobei sich letztgenannte Temperatur besonders gut für Walzentrocknung eignet.

Sofern eine Herstellung von Präparatpulver gewünscht wird, kann dieses durch Vermählen des bei der Trocknung erhaltenen Guts in einer Stiftmühle oder Schlagkreuzmühle erhalten werden.

Die erfindungsgemäß zugänglich gewordenen Pigmentpräparate enthalten" das Pigment in sehr gutem Verteilungszustand im Bindemittel dispergiert. Gegenüber den gemäß DT-PS 1 937 832 zugänglichen Pigmentkonzentraten weisen sie den Vorteil auf, daß man sie auch in solchen Systemen verwenden kann, in welchen die Gegenwart selbst geringer Kengen von Lösungsmitteln und/oder V/asser stört.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das nach den beschriebenen Verfahren erhältliche Pigmentpräparat sowie seine Verwendung zur' Pigmentierung von Farben, insbesondere Lack- und Druckfarben sowie Kunststoffen.

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Die. Erfindung wird nachfolgend anhand von Aus führung sb ei spiel cn · weiter erläutert.

Beispiel 1

Zur Gewinnung eines ITerrocyanblau/Harz-Pignientes wird zunächst, ausgehend von einer v/äßrigen Pigmentmasse mit einem Gehalt von 45. Gew.$ Ferrocyanblau und einer Lösung eines Maleinatharzes in ToluoiD mit 80 Gew.# Peststoffgehalt ein plastisches Pigmentkonsentrat gemäß Hauptpatent 1 937 832 hergestellt; das Maleinathars hat ein Schmelzintervall von 140⁰C (Schmelzen)/120⁰C (Sintern), bestimmt mit der Kofler-Heizbank.

1920 g Pigmentmasse werden in einem'Doppelmuldenkneter vorgelegt. Unter Kneten v/erden 36 g eines oxäthylierten Talgfettamins als Flushhilfsmittel zugesetzt und ca. 20 Minuten eingearbeitet. Es fplgt die Zugabe von 600 g der Hartlösung. Nach 10 bis 20 Hin. erfolgt Phasenumkehr und Wasseraustritt.(Die Phasenumkehr kann durch geringes Heizen des Kneters 06O - 80⁰C) beschleunigt v/erden) Nach Dekantieren des Flushing-Abv,^rassers wird der Kneterinhalt zweimal mit viel Wasser gewaschen. Das gebildete Pigmentkonzentrat haftet nicht an Kneterarmen und Kneterwänden. Nach Schrägstellen des Knetbottichs wird es rückstandslos von den Knetarmen ausgeworfen. Das Pigmentkonzentrat hat folgende Zusammensetzung:

56.- Ferrocyanblau

2.3 Netzmittel
31.- Maleinatharz

7.9 Toluol

2.8 Restwasser
100.-?S

Das Pigmentkonsentrat wird nun auf einem Zweiwalzen-Trockner bei einer Walz ent einperatur von 12O⁰C getrocknet. Auf den ViaIsen bildet sich ein Belag, der sich am Abstreifmesser ablöst und über eine Kühlstrecke (Luftkühlung auf Transportband) sur Abfüllung transportiert wird.

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Beim Erkalten wird das Trockengut brüchig und spröde, es liegt dann in Form von gekreppten Chips vor. Das Pigment/Harz-Präparat in Form von Chips hat folgende Zusammensetzung!

62.5 Ferrocyanblau 2.6 Netzmittel

54-9 Maleinatharz 100. -io

Zur Prüfung werden 20 g des trockenen. Präparates in eine Vorlage aus 20 g Tiefdruckfirnis und 10 g Toluol unter Rühren eingetragen. In einem 'Laborrührwerk mit 400-1000 U/Min, ist das Präparat in kurzer Zeit gelöst. Ein Aufguß auf eine Glasplatte ergibt einen hochglä,nzenden Film, frer von Partikeln und Stippen. Ein transparenter Film auf einem Objektträger zeigt das Pigment bei Be- . trachtung im Mikroskop in einem ausgezeichneten Terteilungszustand.

Di<i gleiche Prüfung wurde mit den in einer Stiftmühle zu Pulver vermahlenen Chips durchgeführt und führte zu demselben Ergebnis.

Beispiel 2

Es wird die Herstellung eines lösungsmittel- und wasserfreien Pigmentpräparates beschrieben, welches"vorwiegend zum Einfärben von Kunststoff-Folien geeignet ist. In einem Doppelmuldenkneter werden 90 g Wasser vorgelegt und 45 g eines nachoxidierten Farbrußes der Klasse HCC II (z.B. Degussa-Farbruß FW ) eingetragen. Nach etwa 15 Minuten Knetzeit werden 255 g eines hochmolekularen Polyolefins (Lupolen 2000 H mit einem Erweichungspunkt von 115⁰C) und" 60 g Xylol zugegeben. Der Kneter wird beheizt; bei einer Temperatur von etwa 90⁰C erfolgt Phasenumkehr und Wasseraustritt. ITach Abgießen des Flush-Abwassers wird das Konzentrat rückstandslos von den Knetarmen ausgeworfen; es hat folgende Zusammensetzung:

12.5 Ruß

71.- Kunstharz

15.5 Xylol ca. 1.- Restwasser 100.-5$

Auf · einer auf ca»-.110⁰C beheizten Zweiwalze wird das Produkt unter Verdampfen des Lösungsmittels und des Restwassers zu dünnen Folien

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gewalzt, welche beim Erkalten zu Chips zerbrechen. Die Chips haben folgende Zusammensetzung:

15·- Ruß

85.- Kunstharz
100.-fo

Die Prüfung erfolgt durch Einarbeiten in geschmolzenes Polyolefin und Herstellen einer transparenten Folie mit etwa 2fo Rußgehalt. Beim Betrachten in einein Mikroskop liegt der Ruß in einem hervorragenden Yerteilungszustand vor.

Beispiel 3

Zur Gewinnung eines lö.sungsmittelfreien Pigment-Bindemittel-Präparates auf Basis Naturasphalt wird zunächst ein plastisches Pigmentkonzentrat hergestellt. In einem Doppeimuldenkneter werden 1335 g Ferrocyanblau als 45$iger Teig in Wasser vorgelegt und 48 g Benzylamin als Flush-Hilfsmittel eingearbeitet; der Kneter wird auf 80 - 9O°C beheizt. 900 g einer 70 Gew.^ Naturasphalt (Schmelzpunkt 16O⁰C) enthaltender lösung in Toluol werden auf ca. 80⁰C erwärmt und in die Pigmentmasse gegeben. Nach einer kurzen Znet— zeit erfolgt die Umbenetzung (Phasenumkehr). Die Mischung wird zunächst naß-krümelig und geht dann zu einer kompakten Masse zusammen.

Das Flushing-Abwasser wird dekantiert und der Kneterinhalt gewaschen. Das Pigmentkonzentrat hat folgende Zusammensetzung:

37.8 Blaupigment

3.0 Netzmittel "

39.8 Asphalt
17.- Toluol

2.4 Restwasser
100.-£

Ueber eine Austragschnecke wird der Kneter entleert und die Masse zu Fellen avsgewalzt. Die Felle werden in einer Umluftrockenkammer auf Hürden bei 8C⁰C getrocknet, sie zerspringen durch Spannungsrisse. Das trockene Produkt liegt dann in Form von Schuppen vor; es hat folgende Zusammensetzung:

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47·- Blaupignient

3.7 Netzmittel 49.3 Naturasphalt 100.-fa

Die Prüfung des fertigen Produktes erfolgt vie in Beispiel Ein Aufguß auf eine Glasplatte ergibt einen hochglänzenden, partikel- und stippenfreien Film. Ein auf einem Objektträger aufgebrachter transparenter Film beweist bei mikroskopischer Inspektion einen ausgezeichneten Yerteilungszustand.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von bindemittelhaltigen Pigmentpräparaten in Schuppen- oder Pulverform mit vollständiger Pigmentverteilung, wobei man nach Hauptpatent 1 937 832 eine wasserhaltige Pigmentmasse durch Zusatz eines gegebenenfalls Lösurgsmittel enthaltenden Pigmentbindemittels und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Flush-Hilfsmitteln einer Phasenumkehr unterwirft, wobei die Mengenverhältnisse zwischen Pigment, Bindemittel und etwa verwendetem Lösungsmittel empirisch so abgestimmt sind, daß nach der Phasenumkehr ein hochplastisches Pigmentkonzentrat in einer formbaren und formbeständigen Konsistenz mit die -Adhäsionskräfte übersteigenden Kohäsionskräf ten erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigmentkonzentrat mit einem Gehalt von 30 bis 80, vorzugsweise 155 bis 60 Gew.fc an mindestens einem bei Raumtemperatur festen'nichtplastischen Bindemittel trocknet und das trockene Gut gegebenenfalls pulverisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel Naturharze, Kunstharze oder Asphalte mit Schmelz- bzw. Erweichungspunkten zwischen 50 bis 200, vorzugsweise 60 bis 180, insbesondere 80 bis 160⁰C, allein oder in Mischung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gegen Luftsauerstoff beständige Bindemittel einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung kontinuierlich auf einem Walzentrockner durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4₅ dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung bei Temperaturen zwischen 50 bis 150, vorzugsweise 80 bis 130, insbesondere ca. 120⁰C, vornimmt.

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• · ' - ii -

β ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5_S dadurch gekennzeichnet, daß man die Vermahlung zu Pulver in einer Stiftmühle oder 'Schlagkreuzmühle vornimmt.

7. Pigmentpräparat, erhältlich nach den Ansprüchen 1 bis 6.

8„ Verwendung des Pigmentpräparats nach Anspruch 7 zur Pigmentierung von Parben_s insbesondere Lack- und Druckfarben sov/ie Kunststoffen.

28.11.1973
PL/Dr.Kr-IS
3212 PI

ORIGINAL iNSPECTED

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