Verwendung einer Polymerenmischung als Trägersubstanz für Pigmentfarbstoffe zum Färben von plastischen Massen Beim Einfärben von plastischen Massen mit Pigmentfarbstoffen ist es zur Erzielung einer gleich mässigen Färbung und einer möglichst weitgehenden Ausnutzung der Farbstärke der Pigmentfarbstoffe erforderlich, für eine gute Verteilung der Pigmente in der zu färbenden Masse zu sorgen.
Bislang wurden zum Einfärben von plastischen Massen die Pigmentfarbstoffe meistens in; Pulver form eingesetzt. Hierbei ist jedoch eine gute Vertei lung der Farbstoffe nicht immer gegeben. Ausserdem bringt diese Arbeitsweise noch andere Nachteile, wie z. B. Staubverluste und physiologische Belästigung durch den Farbstoffstaub mit sich. Es hat deshalb nicht an Anstrengungen gefehlt, die Pigmente bei spielsweise durch Einarbeiten in geeignete flüssige, pastöse oder feste Trägersubstanzen so zu präpa rieren, dass sowohl eine gute Verteilung in der zu färbenden plastischen Masse als auch eine Verbesse rung der technischen Handhabung, wie Nichtstauben, leichte Dosierung usw., erreicht wird.
So ist z. B. ein Verfahren zum Färben von Poly- vinylchlorid bekannt, bei dem man die feuchten Presskuchen von Pigmentfarbstoffen mit wässrigen Dispersionen von Polymerisaten ungesättigter organi scher Säuren mischt und die erhaltenen Mischungen nach dem Entfernen des Wassers in Polyvinylchlorid einarbeitet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es einen grösseren apparativen Aufwand erfordert, und dass es infolge der notwendigen Verdampfung 9 des Wassers aus. den Zubereitungen mit zusätzlichen Energiekosten verbunden ist.
Zum Färben von. Polyvinylchlorid hat man bereits Pigmentfarbstoffe in Form von Pasten eingesetzt. Hierbei ist in jedem Falle ein erheblicher Anteil an Flüssigkeiten, z. B. Weichmacher, erforderlich, um homogene Pasten zu erhalten; der Farbstoffgehalt der Pasten kann dabei -40 Gewichtsprozent nicht überschreiten.
Für das Färben von Kautschuk sind bereits Pigmentfarbstoffzubereitungen mit Faktis, Vaseline, Wollfett und ähnlichen Stoffen oder mit öligen Buta- dienpolymerisaten als Trägersubstanz bekannt. Auch hierbei treten jedoch grössere Nachteile auf.
So neigen die Pigmentkonzentrate mit den zuerst genannten Trägersubstanzen, die sich übrigens auch nur mit verhältnismässig niedrigen Pigmentanteilen herstellen lassen und die nur verhältnismässig kurze Zeit halt bar sind, beim Einarbeiten in den Kautschuk zum Verschmieren und Kleben auf der Walze, so dass die Pigmentpräparationen nur schwer und ungenügend von dem Fell aufgenommen werden. Die Präpara- tionen bewirken ausserdem oft ein Zerreissen des Felles und damit Störungen in der Verarbeitung.
Die Verwendung der öligen Butadienpolymerisate als Trägersubstanz bringt eine nachteilige starke Ge ruchsbelästigung mit sich, die besondere Entlüftungs einrichtungen erforderlich macht. Ein weiterer Nach teil der damit erhaltenen Zubereitungen ist ihre ver hältnismässig weiche Struktur, die einer Verarbeitung auf die begehrte Granulatform entgegensteht.
Weiterhin hat man auch bereits Pigmentfarb- stoffkonzentrate mit festen Trägersubstanzen, wie z. B. Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, Acrylnitril und Vinylpolymerisaten oder andern künstlichen oder natürlichen Harzen hergestellt.
Hierbei lassen sich zwar durch eine Granulierung der Konzentrate gewisse Vorteile erzielen, diese Zubereitungen genügen jedoch in; anderer Hinsicht nicht immer den in der Praxis gestellten Anforderungen. So lässt sich bei den bisher bekannten Trägersubstanzen eine befriedigende Ver teilung des Farbstoffes beim Einarbeiten der Kon zentrate in die plastischen Massen nicht oder nur unter grossen Schwierigkeiten erzielen, so dass nur eine ungenügende Ausnutzung der Farbkraft der Pigmentfarbstoffe erzielt wird und oft auch ungleich mässige streifige Färbungen erhalten werden.
Weiter hin lässt sich meist der Pigmentfarbstoffanteil der Konzentrate mit bis zu 50 Gewichtsprozent nur ver hältnismässig niedrig halten. Darüber hinaus ist es bei vielen dieser bekannten Verfahren erforderlich, bei der Herstellung der Pigmentpräparationen Lö sungsmittel mitzuverwenden und den Umweg über flüssige Mischungen zu gehen, um so zu Präpara- tionen mit einem hohen Pigmentanteil und genügen der Feinverteilung der Pigmente zu gelangen.
Gegenstand des schweizerischen Patentes Num mer 372 164 ist die Verwendung von vorzugsweise amorphem Polypropylen als Trägersubstanz für Pigmentfarbstoffe zum Färben von plastischen Massen. Diese Präparationen, die sich auch in Gra- nulatform bringen lassen, sind sehr gut geeignet zum Färben von natürlichem und synthetischem Kau tschuk oder von Polyvinylchlorid; sie befriedigen dagegen nicht immer beim Färben von Polyalkylen und andern plastischen Massen.
Auch ist die Ver teilung der Pigmente in ein und demselben Medium bei unterschiedlichen Verarbeitungstemperaturen bei diesen Präparationen nicht immer gleich günstig. Diese Präparationen entsprechen somit nicht mehr in allen Fällen den gesteigerten Anforderungen der Praxis.
Es wurde nun gefunden, dass man verbesserte, farbstarke, granuherbare Pigmentpräparate mit hohem Pigmentanteil erhält, wenn man als Träger-, Substanz für die Pigmentfarbstoffe eine Mischung aus amorphem Polypropylen und einem Äthylen- Propylen-Mischpolymerisat verwendet.
Als Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate kom men im allgemeinen solche mit einem Propylengehalt von etwa 30-50 Molprozent, vorzugsweise 32-36 Molprozent, zur Anwendung.
Insbesondere kommen solche Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate in Frage, die eine reduzierte spezifische Viskosität, gemessen in einer 0,1%igen Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135 C in einem Kapillar-Viskosimeter von etwa 2-4, vorzugsweise 2,6-2,9, und eine Kris.tallinität von 0 bis etwa 5%,
vorzugsweise 1 bis 2%, auf- weisen und die durch Werte der Defometer-Härte bestimmt bei 80 C nach DIN 53 514 von etwa 300 bis 1200, vorzugsweise 450-900, gekennzeichnet sind. Sie lassen sich ferner durch Mooney-Viscositä- ten i ML-4 (100 C) von etwa 30-70, vorzugsweise 41-53, charakterisieren.
Als amorphes Polypropylen kommen insbeson dere Polypropylenwachse mit Intrinsic-Viscositäten von
EMI0002.0062
und einer Kristallinität von 0 bis etwa 15 %, vorzugs- weise 1-5%, in Betracht.
Als Pigmente können die bekannten anorgani schen und organischen Pigmente Verwendung finden, beispielsweise seien genannt: Russ, Metallpulver, Titandioxyd, Eisenoxyhydrate, Ultramarinblau und andere oxydische oder sulfidische anorganische Pigmente, ferner organische Pigmente, wie Azo- pigmente, wasserunlösliche Küpen-, Phthalocyanin-, Bisoxazin-, Chin.acridon- und Perylentetracarbon- säurefarbstoffe, wie sie z.
B. in den USA-Patent schriften Nm. 2 844 484, 2 844 581 und 2 844 485 genannt sind. Unter Azopigmenten sollen Azofarb- stoffe verstanden werden, die durch Kupplung der Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen von Aminen ohne wasserlöslich machende Gruppen mit den in der Pigmentchemie üblichen Kupplungskomponenten erhalten werden.
Als Kupplungskomponenten kom men beispielsweise in Betracht: Naphthole, Oxy- naphthoesäurearylide, Pyrazolone, Acetessigsäure- arylide und dergleichen. Enthalten diese Farbstoffe Sulfosäure- oder Carbonsäuregruppen, so können sie in Form der mit Erdalkalisalzen hergestellten Farb- lacke zum Einsatz kommen.
Der Pigmentgehalt der Präparationen kann ver schieden hoch gewählt und den jeweiligen Erforder nissen angepasst werden. Im allgemeinen ist ein möglichst hoher Pigmentfarbstoffgehalt erwünscht. Mit den erfindungsgemäss verwendeten Träger substanzen lassen sich Präparationen mit einem Pigmentgehalt bis zu etwa 75 Gewichtsprozent her stellen. Die erzielbare Maximalkonzentration des Pigmentfarbstoffs in den Präparationen ist in erster Linie von dem verwendeten Pigmentfarbstoff ab hängig.
Im allgemeinen wird der Pigmentgehalt der Präparationen im Bereich von etwa 40-75 Gewichts prozent, vorzugsweise im Bereich zwischen 60 und 65 Gewichtsprozent gehalten. Der Anteil der Träger substanzen in den Präparationen bewegt sich dem gemäss in den Grenzen zwischen etwa 60-25 Ge wichtsprozent, vorzugsweise 40-35 Gewichtsprozent.
Es ist natürlich durchaus möglich, den Pigmentgehalt der Präparationen niedriger einzustellen, doch haben Präparationen mit Pigmentanteilen von weniger als 40 Gewichtsprozent in der Praxis kaum Bedeutung, da im allgemeinen, wie gesagt, ein möglichst hoher Pigmentanteil angestrebt wird. Präparationen mit Pigmentanteilen von über 75 Gewichtsprozent kom men praktisch nicht in Betracht, weil bei noch höhe ren Konzentrationen eine gute Verteilung der Pig mente nicht mehr sichergestellt ist.
Die Herstellung der Pigmentpräparationen kann durch einfaches trockenes Einarbeiten der Pigmente in die Trägersubstanzen auf den hierfür üblichen Apparaturen, wie z. B. Knetwerk, Walzenstuhl oder dergleichen, erfolgen. Die Pigmentfarbstoffe, die in Form von Trockenstücken oder als Pulver zur An wendung kommen können, werden dabei so lange in die Trägersubstanzen eingearbeitet, bis ein homogenes Gemisch entstanden ist. Zweckmässig wird die Mi schung, nachdem der Farbstoff völlig aufgenommen ist, noch eine Zeitlang nachgeknetet.
Die Knettempe- ratur kann man bis auf etwa 100 C ansteigen lassen, sie wird den jeweiligen Verhältnissen angepasst. Vor zugsweise wird das Einkneten der Pigmente in die Trägersubstanzen bei Temperaturen von etwa 50 bis 80 C und das Nachkneten meist bei etwas höheren Temperaturen von etwa 70-95 C durchgeführt, was durch entsprechende Kühlung oder Heizung von aussen erreicht wird. Grundsätzlich ist es selbstver ständlich auch möglich, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, sofern die Qualität der Produkte hier durch nicht beeinträchtigt wird. Im allgemeinen wird man jedoch bestrebt sein, die Einarbeitung bei mög lichst niedrigen Temperaturen vorzunehmen.
Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss erhält lichen Pigmentpräparationen, dass die Einarbeitung ohne Schwierigkeiten bereits bei verhältnismässig nie deren Temperaturen und bei kurzer Knetdauer durch geführt werden kann. Die Gesamtknetdauer, ein schliesslich des Nachknetens, beträgt im allgemeinen etwa 30-90 Minuten. Die meist in grossen Stücken anfallende fertige Mischung kann nach dem Erkalten leicht in an sich bekannter Weise, z. B. durch Verarbeiten auf Schneid mühlen, gegebenenfalls unter Zusatz von geringen Mengen Talkum in für den Gebrauch passende Stücke, vorzugsweise Granulate beliebiger Grösse, zerkleinert werden.
Die Pigmentpräparationen können in dieser Form in die zu färbenden plastischen Massen eingearbeitet werden. Die Granulatform bringt die in der Praxis gewünschten technischen Vorteile mit sich, die Produkte stauben nicht, sind leicht dosierbar, weisen einen hohen Pigmentgehalt auf und färben die plastischen Massen unter völliger Ausnutzung der Farbstärke und bei guter Verteilung der Pigmente gleichmässig an.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäss er hältlichen Pigmentpräparationen liegt in der Mög lichkeit, durch geeignete Wahl des Verhältnisses von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat zu amor phem Polypropylen die für jeden Pigmentfarbstoff günstigste Knetviskosität des Trägermaterials einzu stellen. Das Verhältnis der beiden Komponenten des Trägermaterials kann; in weiten Grenzen variiert wer den.
Im allgemeinen werden Mischungsverhältnisse im Bereich von etwa 10-95 Gewichtsprozent Athylen- Propylen-Mischpolymerisat zu etwa 90-5 Gewichts prozent amorphes Polypropylen eingehalten. Vor zugsweise werden Mischungen von 40-80 Gewichts teilen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat und 60 bis 20 Gewichtsteilen amorphes Polypropylen gewählt.
Solche Pigmentpräparationen haben sich als sehr gut geeignet erwiesen zum Färben der verschieden sten plastischen Massen, wie beispielsweise Hart- und Weichpolyvinylchlorid, Hoch- und Niederdruckpoly- äthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylacetat, natürlichen und synthetischen Kautschuken; es zeigen sich hierbei praktisch keine Unterschiede in der Eignung der Präparationen. Diese breite Anwen dungsmöglichkeit der Präparationen auf die verschie densten plastischen Massen ist von grosser techni scher Bedeutung.
Die Präparationen sind hierin den bisher bekannten Pigmentzubereitungen überlegen. Während die bekannten Präparationen durchweg auf das Färben bestimmter plastischer Massen ab gestellt sind und. in der Anwendung auf andere Sub strate gewisse Nachteile zeigen, lassen sich die erfin dungsgemäss erhältlichen Pigmentzubereitungen, wie gesagt, praktisch ohne Unterschied zum Färben der verschiedensten plastischen Massen einsetzen. Die mit ihnen erzielten Färbungen zeichnen sich gegen über den mit Pigmentfarbstoffpulvern erhaltenen Färbungen durch überlegene Farbstärke und Reinheit aus.
Dies, wird offenbar durch die ausserordentlich gute Feinverteilung der Pigmente im Trägermaterial bewirkt.
Sehr günstig wirkt sich auch die überraschend gute Beständigkeit dieser Pignentpräparationen ge genüber äussern Einwirkungen, wie z. B. höheren Temperaturen oder Luftsauerstoff, aus. So, ist die Lagerbeständigkeit solcher Präparationen im Ver gleich zu andern Pigmentzubereitungen deutlich besser. Ein weiterer Vorteil der neuen Präparationen, der sich aus ihrer guten Temperaturbeständigkeit er gibt, ist der breite Temperaturbereich, der für die Einarbeitung in die zu färbenden plastischen Massen zur Verfügung steht.
Dieser Vorteil wirkt sich beson ders. bei den modernen Hochleistungsknetern aus, bei denen verhältnismässig hohe Verarbeitungstempe raturen auftreten. So wird z. B. das Einkneten der Pigmentfarbstoffe in Kautschukmassen bei Tempera turen bis, zu etwa 120 C, in Polyvinylchlorid bei Temperaturen bis zu 180 C und in Polyäthylen bei Temperaturen bis zu 260 C vorgenommen. In diesen Temperaturbereichen können die Präparationen ohne Schwierigkeit und ohne dass eine Beeinträchtigung der Farbstärke eintritt, verwendet werden.
Dem gegenüber treten bei bekannten Pigmentzubereitun gen zum Teil erhebliche Unterschiede in der Qua lität der Färbungen in Abhängigkeit von der Ver arbeitungstemperatur auf; es kann hier bei höheren Temperaturen, oft bereits bei Temperaturen über 100 C, ein deutliches Absinken der Farbstärke be obachtet werden.
<I>Beispiel 1</I> In. einem Doppelmuldenkneter werden 75 Ge wichtsteile eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeri- sates mit der Defometerhärte von 900 und 30 Ge wichtsteile eines Polypröpylenwachses mit einer re duzierten spezifischen Viskosität von 0,5 und einer Kristallinität von 204, unter gelinder Heizung so, lange geknetet, bis die Masse homogen geworden ist und eine Temperatur von etwa 80 C angenommen hat.
Anschliessend werden 195 Gewichtsteile eines Kupplungsproduktes aus 1 Mol 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl und 2 Mol Acetoacetyl-l-amino-2,4-dimethylbenzol als Pulver in vier gleichen Teilen eingeknetet. Die Knetdauer beträgt etwa 15-20 Minuten. Nun wird noch etwa 1 Stunde nachgeknetet, wobei man die Temperatur der Masse bis auf etwa 70 C absinken lässt.
Da die Masse nicht an den Wandungen haftet, lässt sich der Kneter leicht entleeren. Nach dem Er kalten wird die Masse auf einer Schneidmühle grob zerkleinert und liefert so ein Granulat, das sowohl zum Färben von natürlichem und synthetischem Kautschuk und Polyvinylchlorid als auch Hochdruck- und Niederdruckpolyäthylen sowie zum Färben von Polypropylen und Polystyrol gleich gut geeignet ist.
<I>Beispiel 2</I> In einem Doppelmuldenkneter werden 75 Ge wichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Äthylen Propylen-Mischpolymerisates und 30 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten amorphen Polypropy- lens unter gelinder Heizung so lange geknetet, bis die Masse homogen geworden ist und eine Temperatur von etwa 80 C angenommen hat.
Nun werden 195 g eines Kupplungsproduktes aus 1 Mol 3,3' Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl und 2 Mol 1 Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon als Pulver in vier gleichen Teilen eingeknetet. Die Einknetdauer beträgt etwa 15 Minuten. Anschliessend wird noch etwa 15 Minuten nachgeknetet. Das Ent leeren des Kneters und die Aufbereitung der Knet masse erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das so gewonnene Granulat färbt Gummi und plastische Massen in kräftigen Orangetönen von ausgezeich neter Echtheit, wobei die Temperaturbeständigkeit bis zu 120 C in Gummi und bis 260 C in Poly äthylen hervorzuheben ist. <I>Beispiel 3</I> In einem Doppelmuldenkneter werden 65 Ge wichtsteile des in Beispiel 1 genannten Athylen- Propylen-Mischpolymerisats und 40 Gewichtsteile des in Beispiel 1 genannten amorphen Polypropylens unter gelinder Heizung vorgeknetet, bis die Masse plastisch und homogen geworden ist.
Danach werden bei 85 C 195 g eines Kupplungsproduktes aus 1 Mol 1 Amino-2-methoxy-benzol 5-carbon- säureanihd und 1 Mol 2-Oxy-3-naphthoesäure-2',5'-dimethoxy- 4'-chlor-anilid als Pulver in vier gleichen Teilen eingeknetet. Die Einknetdauer beträgt etwa<B>15-20</B> Minuten. An schliessend wird noch etwa die gleiche Zeit lang nachgeknetet.
Nach dem Entleeren des Kneters und der darauffolgenden Grobmahlung in der Schneid mühle, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein Granulat, welches plastische Massen, wie bei- spielsweise Hart und Weichpolyvinylchlorid, Hoch druck- und Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polystyrol sowie natürlichen und synthetischen Kau tschuk gleich gut in kräftigen Carmintönen von her vorragender Echtheit anfärbt.
Die Hitzebeständigkeit und Lagerfähigkeit der granulierten Pigmentpräpara- tion ist ebensogut wie bei der in Beispiel 2 beschrie benen Präparation.
<I>Beispiel 4</I> In einem Doppelmuldenkneter werden 80 Ge wichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Äthylen- Propylen-Mischpolymerisats und 25 Gewichtsteile des in Beispiel 1 genannten amorphen Polypropylens unter gelinder Heizung so lange geknetet, bis die Masse homogen geworden ist und eine Temperatur von etwa 80 C angenommen hat.
Nun werden 195 g Calcium-Lack des Kupplungsproduktes aus 1 Mol 1-Aminonaphthalin und 1 Mol 1-Oxy-naphthalin-5-sulfonsäure als Pulver in vier gleichen Teilen eingeknetet. Die Knetdauer beträgt etwa 20 Minuten. Anschliessend wird noch etwa 15 Minuten nachgeknetet. Nach dem Entleeren und Erkalten erhält man durch Grob- mahlung der Masse ein Granulat, welches eine aus gezeichnete Lagerbeständigkeit besitzt. Mit der Prä paration lassen sich plastische Massen und Gummi in kräftigen Bordeauxtönen färben.
Die Färbungen zeichnen sich durch gute Temperaturbeständigkeit aus.
<I>Beispiel S</I> In einem Doppelmuldenkneter werden 100 Ge wichtsteile des in Beispiel 1 genannten Äthylen Propylen-Mischpolymerisates und 5 Gewichtsteile des in Beispiel 1 genannten amorphen Polypropylens unter gelinder Heizung so lange geknetet, bis eine homogene Masse entstanden ist. Die Heizung wird so eingestellt, dass die Mischung eine Temperatur von etwa 60 C annimmt.
In die Mischung der Trä gersubstanzen werden 255 Gewichtsteile Bariumlack des Kupplungsproduktes aus 1 Mol 1-Amino-3-methyl-4-chlor-6-sulfosäure und 1 Mol f-Naphthol während 10 Minuten in vier gleichen Portionen ein geknetet. Anschliessend wird noch etwa 30 Minuten nachgeknetet. Nach dem Entleeren des Kneters wird die Masse erkalten gelassen und auf einer Schneid mühle zu einem Granulat zerkleinert. Das Granulat ist sehr gut lagerbeständig und eignet sich zum Fär ben von plastischen Massen und Gummi. Es werden kräftige Rotfärbungen von guter Temperaturbestän digkeit erhalten.