<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung segmentierter Polymere
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polymerer Materialien.
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten verwendet wird, sind die so erhaltenen Produkte durch im Molekül vorhandene, lange homopolymere Segmente gekennzeichnet. Solche Mischpolymerisate sind als segmentierte Mischpolymerisate bekannt. Sie können auch Pfropfmischpolymerisate sein, die aus Molekülen bestehen, welche eine Hauptkette oder ein Skelett eines Polymeren einer bestimmten Art sowie Seitenketten oder Verzweigungen eines andern Polymeren aufweisen und denen somit eine Struktur folgender Art zukommt :
EMI1.1
in welcher A die monomere Einheit des P61ymeren, das die Hauptkette oder das Skelett des Mischpolymerisats bildet, und B die monomere Einheit darstellt, welche die Seitenketten oder Verzweigungen bil-
EMI1.2
polymerisate können auch Moleküle aufweisen, in denen beide Strukturtypen aufscheinen, d. h. dass sie Kombinationen von Pfropf- mit Blockcopolymeren darstellen können.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung kann auch verwendet werden, um die molekulare Struktur von Homopolymeren zu modifizieren. So kann ein Homopolymer mit im wesentlichen linearer Struktur-A-A-A-A-A-A...... in ein Polymer verwandelt werden, dem folgende Struktur zukommt :
EMI1.3
Auf diese Weise ist es möglich, verschiedene Eigenschaften, z. B. die Löslichkeitsmerkmale von Homopolymeren, zu modifizieren.
In der Beschreibung wird der Ausdruck segmentierte Polymere als allgemeine Bezeichnung verwendet, unter die sowohl Homopolymere mit einer verzweigten Struktur obiger Art als auchsegmentierte Mischpolymerisate fallen.
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 130. 100 wird ein Verfahren zur Herstellung derartiger segmentierter
EMI1.4
vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, mit einer polymerisierbaren Verbindung in Kontakt gebracht wird. Jedoch ist die Verwendung von ionisierenden Strahlen mit Gefahren, insbesondere in bezug auf die Gesundheit, verbunden und es müssen streng einzuhaltende Vorkehrungen getroffen werden, um diese Ge-
<Desc/Clms Page number 2>
fahren möglichst auszuschalten. Es wurde nun gefunden, dass segmentierte Polymere nach einem Verfahren hergestellt werden können, das nicht auf der Verwendung ionisierter Strahlen beruht und das gänzlich frei ist von mit der Verwendung solcher Mittel verbundenen Gefahren.
Erfindungsgemäss wird demnach von einem Verfahren zur Herstellung segmentierter Polymere ausgegangen, nach welchem eine unter Normalbedingungen feste, thermoplastische hochpolymere Verbindung zwecks Einführung von Peroxygruppen in das Polymere behandelt wird, wonach das Polymere in Gegenwart einer monomeren Verbindung, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthält und unter dem Einfluss freier Radikale polymerisierbar ist, Bedingungen unterworfen wird, bei welchen eine Zersetzung der Peroxygruppen stattfindet, wobei diese letztere Verfahrensstufe in Abwesenheit einer Konzentration an Sauerstoff ausgeführt wird, welche die Polymerisation der monomeren Verbindung verhin- dern würde.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung besteht darin, dass die Peroxygruppen in die hochpolymere Verbindung durch Mastifizierung dieser Verbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer unter 1700C liegenden Temperatur eingeführt werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein. Wenn ein synthetisches Polymer verwendet wird, kann es entweder dem Additions-oder Kondensa- tionstyp angehören. Als Beispiele für Polymere des Additionstyps können genannt werden : Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Poly-N-vinylpyrollidon, Polyvinylpyridine, Polyvinylidenchlorid, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polytrifluormonochloräthylen, Polybutadien-1, 3, Polyisopren und Polychloropren. Mischpolymerisate und Mischungen von Polymeren können ebenfalls verwendet werden, z. B. Mischpolymerisate von Butadien-1, 3 mit Styrol, Acrylsäurenitril oder Methylmethacrylat.
Zu Polymeren des Kondensationstyps, die erfindungsgemäss verwendet werden können, zählen : Polyäthylenglykole, Superpolyester, Superpolyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polysulfonamide und Polysiloxane. Erfindungsgemäss verwendbare Polymere natürlichen Ursprungs sind z. B. Naturkautschuk, cyclisierter Naturkautschuk, Kautschukhydrochloride, chlorierter Kautschuk, Guttapercha und Zelluloseester, -äther und -acetale.
Das Kneten bzw. Vermischen des Polymeren kann in einer offenen Walzenmühle in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff erfolgen. Es wird jedoch vorgezogen, hiebei in Gegenwart einer Sauerstoffkonzentration zu arbeiten, die grösser ist als die normalerweise in der Atmosphäre vorliegende. Dies kann erreicht werden, indem ein Sauerstoffstrom auf das Polymer während des Vermahlens gerichtet wird. Jedoch ist es zweckmässiger, das Polymer in einer geschlossenen Kammer zu vermischen, in welche Sauerstoff eingeführt wird.
Es wird daher vorgezogen, das Vermischen in einer geschlossenen Mischvorrichtung, in welche Sauerstoff eingeleitet wird, oder auch in einem Extruder auszuführen, in welchen Sauerstoff durch ein Zuleitungsrohr direkt in den Einftilltrichter oder durch einen Einlass in dem Gehäuse oder der Schnecke eingeführt wird, der in den zwischen dem Gehäuse und der Schnecke gelegenen Raum in geringer Entfernung von dem Einfülltrichter in der Richtung der Durchleitung des Polymeren durch den Extruder führt.
Das Polymer wird vorzugsweise bei einer Temperatur vermischt, bei welcher ein Maximum an Scherbeanspruchung durch die verwendete Knet-oder Mischvorrichtung angewendet werden kann. Bei Verwendung amorpher Polymere bedeutet dies, dass die Temperatur vorzugsweise ungefähr 200C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren liegt (bestimmt nach A. S. T. M. Heat Distortion Test D. 648 bei 1700C). Bei Verwendung von kristallinen Polymeren, z. B. Polyäthylen und Polyvinylidenchlorid, liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen ungefähr 200C unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polymeren bis entweder ungefähr 450C oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes oder 170 C, je nach dem, welche von diesen beiden Temperaturen die tiefere ist.
Um die Temperatur des Polymeren in geeigneter Weise während der Vermischung zu regeln, soll die verwendete Vorrichtung mit Einrichtungen versehen sein, mit deren Hilfe das Material während der Vermischung erhitzt und/oder gekühlt werden kann.
Wenn gewünscht, kann ein organisches Peroxyd oder ein anderer Radikale freisetzender Polymerisationskatalysator, der bei der Temperatur, bei welcher das Polymer vermischt wird, sich nicht rasch zersetzt, dem Polymeren während des Mischvorganges einverleibt werden, um die Geschwindigkeit und das Ausmass der Bildung segmentierter Polymere in der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens zu beschleunigen bzw. zu vergrössern. Butylperoxyd eignet sich besonders gut für diesen Zweck.
Nach dem Misch-bzw. Knetvorgang kann das Polymer in ein segmentiertes Polymer umgesetzt bzw. gewünschtenfalls auch unbegrenzt bei einer Temperatur bis zu ungefähr 400C aufbewahrt werden. Wenn das Polymer vor seiner Umsetzung zu einem segmentierten Polymeren aufbewahrt werden soll, werden
<Desc/Clms Page number 3>
aus diesem vorzugsweise Körner oder Splitter gebildet. So kann, wenn die Vermischung in einer Walzenmühle vorgenommen wird, das Polymer aus der Mtihle in Form eines Blattes entfernt und dann einem Masson-Schneider oder einer ähnlichen Zerkleinerungsvorrichtung zugeführt werden. Polymere, die in einer geschlossenen Mischvorrichtung vermischt worden waren, können ebenso auf Walzen zu Blättern verarbeitet und dann zerkleinert werden.
Wird hingegen das Vermischen in einer Strangpresse ausgeführt, so kann das Polymer, das die Strangpresse verlässt, in bekannter Weise, z. B. mittels eines rotierenden Messers, in kleine Stücke geschnitten werden.
Zu monomeren Verbindungen, die in der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden können, zählen : Acrylsäure und deren Ester mit gesättigten Alkoholen, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat und n-Butylacrylat ; substituierte Acrylsäuren und deren Ester mit gesättigten Alkoholen, z. B.
Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthoxyäthylmethacrylat und 2-Chloräthylmethacrylat ; Nitrile und Amide von Acryl- und substituierten Acrylsäuren, z. B. Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Acrylsäureamid und n-Butylacrylsäureamid, Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylidenchlorid und Methylisopropenylketon ; Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid, Styrol, substituierte Styrole, z. B. Vinyltoluole und Vinyltoluolsulfonsäuren, Vinylacetat, Methylvinylketon, N-Vinylpyrollidon, Vinylpyridin und Vinylcarbazol sowie schliesslich Verbindungen, in welchen die olefinische Doppelbindung Teil einer Ringstruktur ist, z. B. Acenaphthalen.
Monomere Verbindungen, die mehr als eine olefinische Doppelbindung enthalten, können ebenfalls verwendet werden, einschliesslich Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, z. B. Butadien, Isopren, Chloropren und Divinylbenzol sowie Verbindungen, in welchen die olefinischen Doppelbindungen nicht konjugiert sind, wie z. B. Ester der Acrylsäure und substituierte Acrylsäuren mit ungesättigten Alkoholen oder Glykolen, z. B. Allylacrylat, Allylmethacrylat und Äthylendimethacrylat.
Die monomere Verbindung kann als solche oder inForm einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel eingesetzt werden.
Wenn das bei Normalbedingungen feste, im vorliegenden Verfahren verwendete Polymer ein Polymer darstellt, das durch die Polymerisation einer monomeren Verbindung mit einer olefinischen Doppelbindung durch Polymerisation mit freien Radikalen erhalten worden war, und die monomere Verbindung, die in der zweiten Verfahrensstufe verwendet wird, der Verbindung entspricht, aus der das Polymer gebildet wird, wird das erhaltene Produkt ein segmentiertes Polymer der homopolymeren Art sein. Wenn hingegen die monomere Verbindung unter Bildung eines Polymeren polymerisiert, das eine andere Struktur aufweist als das verwendete Polymer, wird das erhaltene Produkt ein segmentiertes Mischpolymerisat darstellen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Zersetzung von Peroxygruppen bekannt ; jedes dieser Verfahren kann in der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden.
Ein sehr zweckmässiges Verfahren besteht darin, die Mischung des die Peroxygruppen enthaltenden Polymeren und der monomeren Verbindung auf über ungefähr 500C und vorzugsweise auf 100 - 1700C zu erhitzen, da innerhalb des Bereiches von 50 bis 1000C die Geschwindigkeit der Bildung des segmentierten Polymeren langsamer als gewöhnlich erwünscht vor sich geht. Es können gewünschtenfalls auch über 1700C liegende Temperaturen zur Erzielung einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden, vorausgesetzt, dass diese Temperaturen nicht die Temperatur überschreiten, bei welcher. die Geschwindigkeit der Entpolymerisierung des Polymeren die Geschwindigkeit der Polymerisation der monomeren Verbindung übersteigt. Die Mischung des Polymeren und der monomeren Verbindung kann in jeder geeigneten Vorrichtung erhitzt werden, z.
B. in einem mit einem Rührer versehenen Autoklaven. Um bei der Entfernung des segmentierten Polymeren aus dem Gefäss, in welchem das Erhitzen erfolgt, Schwierigkeiten zu vermeiden, wird insbesondere dann, wenn die Temperatur höher liegt als die Schmelztemperatur des Polymeren, vorgezogen, die Mischung des Polymeren mit der monomeren Verbindung in einem zylindrischen Gefäss zu erhitzen, durch welches die Mischung mittels eines Schneckenförderers, z. B. in eine Strangpressvorrichtung gebracht wird.
Die Zersetzung von Peroxygruppen bei niederen Temperaturen kann auch durch Verwendung von Reduktionsmitteln, z. B. solchen, die in zur Einleitung von Polymerisationsreaktionen verwendeten Reduktionsaktivierungssystemen eingesetzt werden, bewirkt werden. Diese werden vorzugsweise in Gegenwart einer wässerigen Phase verwendet, in welcher die monomere Verbindung, wenn sie wasserlöslich ist, gelöst bzw., wenn sie nicht wasserlöslich ist, dispergiert oder emulgiert ist. Die Verwendung des Wassers ist nicht wesentlich, da bestimmte Reduktionsmittel, z. B. verschiedene Amine, in Abwesenheit von Wasser, in der monomeren Verbindung gelöst verwendet werden können ; jedoch wird im allgemeinen in Gegenwart einer wässerigen Phase eine raschere Polymerisation erzielt.
Wenn eine Emulsion der mono-
<Desc/Clms Page number 4>
meren Verbindung verwendet wird, ist die Verwendung einer wässerigen Phase, in der ein Emulgiermittel gelöst ist, auch zwecks Verbesserung des Kontaktes zwischen der monomeren Verbindung und dem Polymeren von Vorteil, wenn das Polymer durch die monomere Verbindung nicht leicht benetzbar ist. Zu bevorzugten Reduktionsmitteln zählen : Sulfite, Bisulfite und andere wasserlösliche Salze von Schwefeloxysäuren mit reduzierenden Eigenschaften, Phenylsulfinsäure, Phenylhydrazin und Thio-ss-naphthol. Die Wirksamkeit dieser Reduktionsmittel kann durch Zusatz von Aktivatoren, insbesondere Spuren von Schwermetallsalzen, z. B. Eisen, vergrössert werden. Die Gegenwart von komplexbildenden Mitteln, wie z. B. Natriumpyrophosphat, ist ebenfalls häufig vorteilhaft. Weitere, besonders geeignete Reduktionsmittel sind z. B.
Zucker, insbesondere Fructose in Gegenwart von Ferroionen, und verschiedene Amine, insbesondere Amine der Formel H[NH.(CH,)J NH, undH [NH. (CHJJ NH, in denen n eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 ist, z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylen-
EMI4.1
Amine[HO.(CH).NH.(CH). NH] und Trimethylendiamin. Wenn das Reduktionsmittel in Gegenwart einer wässerigen Phase verwendet wird, wird dessen Wirksamkeit oft durch den PH- Wert des letzteren beeinflusst. Meist sind PH-Werte zwischen 8 und 9 von Vorteil. Die für die Zersetzung der Peroxygruppen im Polymeren optimale Temperatur wird, bei Verwendung eines Reduktionsmittels, von der Art dieses Reduktionsmittels und gegebenenfalls von der Art des verwendeten Aktivators abhängig sein.
Gewöhnlich wird zwischen ungefähr-20 und 80 oder 1000C liegenden Temperaturen gearbeitet.
Ein weiteres zweckmässiges Verfahren zur Zersetzung der Peroxygruppen im Polymeren besteht in der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Das für diesen Zweck verwendete ultraviolette Licht hat vorzugweise eine Wellenlänge im Bereiche von 2000 bis 5000 A, vorzugsweise 2800 bis 3800 A. Die jeweils zu verwendende Wellenlänge wird von den Lichtübertragungseigenschaften der Wandungen des Gefässes abhängig sein, in welchem die Bestrahlung der Polymer/Monomer-Mischung ausgeführt wird. Wenn z. B. die Wandungen aus gewöhnlichem weichem Glas bestehen, hat das in erster Linie übertragene Licht eine Wellenlänge von über 3100 Ä. Licht mit geringerer Wellenlänge kann verwendet werden, wenn die Wandungen des Gefässes aus Quarz bestehen.
Die Geschwindigkeit, mit welcher die Peroxygruppen im Polymeren durch ultraviolettes Licht zersetzt werden, wird von der Temperatur nicht wesentlich beeinflusst ; gewöhnlich ist es zweckmässig, die Bestrahlung ungefähr bei Raumtemperatur vorzunehmen.
Die tiefen Temperaturen, bei welchen die Zersetzung der Peroxygruppen im Polymeren mittels Reduktionsmitteln oder mittels ultraviolettem Licht durchführbar ist, sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn die monomere Verbindung gasförmig ist, da dann tiefere Drücke entwickelt werden, wodurch die Verwendung einfacherer Vorrichtungen ermöglicht wird.
Sauerstoff übt auf die Polymerisation vieler monomerer Verbindungen eine hemmende Wirkung aus.
Es ist daher im allgemeinen erwünscht und in manchen Fällen wesentlich, Sauerstoff während der zweiten erfindungsgemässen Verfahrensstufe auszuschliessen, z. B. indem diese Stufe in einer Vorrichtung ausgeführt wird, die vor Beginn der Reaktion evakuiert oder mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, durchgespült bzw. die mit der Mischung, die erhitzt wird, voll gefüllt ist. Der Ausschluss von Sauerstoff muss nicht vollkommen sein, z. B. ist es nicht erforderlich, das Polymer oder die monomere Verbindung zu evakuieren ; in manchen Fällen ist auch eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit ohne Entfernung des Sauerstoffs möglich. Die Notwendigkeit bzw. Erwünschtheit des Ausschlusses von Sauerstoff wird auch von andern Faktoren beeinflusst, z. B. der Ab-oder Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren in dem Polymeren und der monomeren Verbindung ; z.
B. kann bei Anwesenheit eines Inhibitors die hemmende Wirkung durch die. Anwesenheit von Sauerstoff verstärkt werden. Ein weiterer Faktor besteht in der Löslichkeit des Sauerstoffs im Polymeren und in dem monomeren Material. In manchen Fällen ist eine niedere Konzentration an Sauerstoff von Vorteil, wenn nämlich dadurch die Polymerisationsgeschwindigkeit vergrössert wird. Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung kann satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine zweckmässige Ausführungsform einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist in Fig. 1 gezeigt. Es ist eine Strangpressvorrichtung mit einem Trichter 1, in welchen das Polymer eingebracht wird.
Das Polymer wird mittels der Schnecke 3 durch das Gehäuse 2 gefUhrt. Dieses ist von einigen Mänteln 4 umgeben, durch welche wärmende und/oder kühlende Flüssigkeiten zirkulieren gelassen werden können. Die Schnecke weist ferner eine durch ihre Achse durchgehende Ausnehmung 5 auf, die den Einsatz eines Rohres ermöglicht, durch das zwecks Temperaturregelung eine Flüssigkeit durchgeleitet werden kann. Das Gehäuse ist mit einem Einlass 6 versehen, durch welchen Sauerstoff eingeleitet wird.
Dieser Einlass führt, wie aus der Zeichnung ersichtlichen in das Gehäuse etwas jenseits jener Stelle, an der die Schneckenwindungen enger aneinander angeordnet sind, um eine Sauerstoffströmung in einer der Strömungsrichtung des Polymeren entgegengesetzten Rich-
<Desc/Clms Page number 5>
tung zu vermeiden, da dies einen Sauerstoffverlust durch den Trichter zur Folge hätte. Das Polymer wird in Gegenwart von Sauerstoff bei einer geeigneten Temperatur in der Strangpressvorrichtung zwischen dem Einlass 6 und dem Auslass 7 geknetet. Überschüssiger Sauerstoff wird nach der Knetung des Polymeren aus diesem Abschnitt der Strangpresse entfernt, indem der Auslass 7 unter vermindertem Druck gehalten wird.
Dieser Auslass führt, wie in der Zeichnung gezeigt, in die Strangpressvorrichtung zu einer windungsreichen Stelle der Schnecke, der eine windungsärmere folgt, um zu gewährleisten, dass der Druck auf das Polymer, wenn dieses den Auslass erreicht, nicht so gross ist, dass es in den Auslass fliesst. Die Strangpressvorrichtung ist mit einem weiteren Einlass 8, welcher zur Einführung des monomeren Materials dient, versehen. Der zwischen dem Auslass 7 und dem Einlass 8 gelegene Teil der Schnecke weist einen windungsreichen Abschnitt auf, der dem doppelten Zweck dient, einerseits das Ausströmen des Sauerstoffs in denjenigen Teil der Strangpressvorrichtung zu verhindern, in welchen die monomere Verbindung eingeführt wird, und anderseits auch zu verhindern, dass die monomere Verbindung in zur Strömungsrichtung des Polymeren entgegengesetzter Richtung fliesst.
Das Polymer und die monomere Verbindung werden zusammen auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die Peroxygruppen in dem Polymeren in dem zwischen dem Einlass und der Matrize unter Bildung eines segmentierten Polymeren zersetzt werden, das schliesslich durch das Mundstück 10 gepresst wird. Um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, kann der im letzten Abschnitt der Strangpressvorrichtung befindliche Teil der Schnecke gewünschtenfalls so ausgebildet sein, dass er eine Knetwirkung auf die der Polymerisation unterworfene Mischung des Polymeren mit der monomeren Verbindung ausübt. Dies ist jedoch nicht wesentlich, so dass dieser Teil der Schnecke auch als ein Förderabschnitt mit geringer Knetwirkung ausgebildet sein kann.
Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform einer Schnecke, die an Stelle der in Fig. 1 abgebildeten verwendet werden kann. Bei dieser Ausführungsform sind verschiedene Kanalbreiten an Stelle der verschiedenen Gewindesteigungen vorhanden. Natürlich kann auch eine Schnecke, die eine Kombination beider Arten darstellt, verwendet werden.
Gegebenenfalls können ein oder mehrere Ein- oder Auslässe in dem Strangpresskörper, die in den Zeichnungen gezeigt sind, durch durch die Schnecke führende Kanäle ersetzt sein.
Die Erfindung schafft ein zweckmässiges und schnelles Verfahren zur Herstellung segmentierter Polymere, dem ein weites Anwendungsgebiet zukommt. Es eignet sich insbesondere zur Herstellung von Mischpolymerisaten, da die erfindungsgemäss erhaltenen segmentierten Mischpolymerisate häufig eine durch Mischpolymerisation von Gemischen monomerer Verbindungen nicht erzielbare Kombination von Eigenschaften aufweisen und je nach dem eingesetzten Polymeren und der eingesetzten monomeren Verbindung such für sehr verschiedenartige Zwecke eignen.
Die Erfindung soll an Hand folgender Beispiele ohne Einschränkung auf dieselben erläutert werden.
Beispiel 1 : 600 g Polyäthylenkörner, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung"Alkathene" (registrierte Schutzmarke) Grad 2, wurden in einen Universalmischer (Baker-Perkins Grösse 3, Universal Heavy Duty Mixer and Masticator) eingebracht und 30 Minuten bei 1200C vermischt, wobei der eine Rotor mit 42 Umdr/min und der andere mit 49 Umdr/min rotieren gelassen und ein Sauerstoffstrom durchgeleitet wurde. Das Produkt wurde in ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäss eingebracht und nach Evakuierung des Gefässes ein gleicher Gewichtsanteil an Methylmethacrylat zugesetzt. Die Mischung wurde eine Stunde unter Rühren auf 1500C erhitzt.
Hierauf wurde mit siedendem Toluol extrahiert und der Teil des Produktes, der nach Abkühlung des Toluols unlöslich blieb und der das segmentierte Mischpolymerisat enthielt, gesammelt und getrocknet. Eine Analyse ergab, dass es 3, 3 Gew. -0/0 polymerisiertes Methylmethacrylat enthielt.
Das segmentierte Mischpolymerisat wies gute Walzeigenschaften auf und ergab Folien mit einer ausgezeichneten Oberflächengüte. Diese Folien wiesen ein hohes Ausmass an Durchlässigkeit für sichtbares Licht auf, absorbierten jedoch im Gegensatz zu nicht modifiziertem Polyäthylen Infrarotstrahlung stark.
Sie eigneten sich daher besonders gut zur Verwendung als Verglasungsmaterial in Palmen- oder Glashäusern und ähnlichen der Pflanzenzucht dienenden Einrichtungen, da sie durch Strahlung nur sehr wenig Wärme abgaben.
Beispiel 2 : Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Luftstroms ein Sauerstoffstrom durch den Baker-Perkins-Mischer zirkulieren gelassen wurde. Das erhaltene segmentierte Mischpolymerisat enthielt l, 6 Gew. -0/0 polymerisiertes Methylmethacrylat.
Beispiel 3 : Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Vermischen des Polyäthylens in Ge- genwart von Sauerstoff bei 1500C und nicht bei 1200C vorgenommen wurde. Das erhaltene segmentierte Mischpolymerisat enthielt 23 Gew. -0/0 polymerisiertes Methylmethacrylat.
Beispiel 4 : 600 g Polyäthylen, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung"Alkathene" (einge-
<Desc/Clms Page number 6>
tragene Schutzmarke) Grad 2, wurden in Gegenwart von Sauerstoff unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vermischt. Das Produkt wurde dann bei 1500C eine Stunde lang in einem abgeschlossenen Gefäss mit einem gleichen Gewichtsanteil an Styrol verrührt. Das Gefäss war vor Einführung des Styrols evakuiert worden. Nach Extraktion des Styrol-Homopolymeren aus dem Produkt mit siedendem Toluol wurde ein segmentiertes Mischpolymerisat erhalten, das 1, 3 Gew.-% polymerisiertes Styrol enthielt.
Bei s piel 5 : Beispiel'4 wurde'wiederholt, wobei jedoch das Vermischen des Polyäthylens in Gegenwart von Luft an Stelle von Sauerstoff vorgenommen wurde. Das erhaltene segmentierte Mischpolymerisat enthielt 0, 6 Gew.-% polymerisiertes Styrol.
Beispiel 6 : Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch das Vermischen des Polyäthylens in Gegenwart von Sauerstoff nicht bei 120 C, sondern bei 1500C vorgenommen wurde. Das erhaltene Mischpolymerisat enthielt 8 Gew. -0/0 polymerisiertes Styrol.
Beispiel 7 : 600 g Polyäthylen, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Alkathene" (eingetragene Schutzmarke) Grad 2, wurden in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von 1500C unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vermischt. Das Produkt wurde 15 Minuten lang mit 1/3 seines Gewichtes an Styrol in einem geschlossenen Gefäss, das vor der Einführung des Styrols evakuiert worden war, auf 1500C erhitzt.
Das Produkt liess sich bei 110 - 1150C unter Bildung eines Blattes mit glatter Oberfläche auskalan- dieren. Das Blatt eignete sich sehr gut zur Ausbildung einer Ionenaustauschmembran, wenn es mit Sulfurylchlorid bei 35-45 C behandelt wurde, wobei Sulfonsäuregruppen in die im Blatt vorliegenden polymerisierten Styrolmoleküle eingeführt wurden.
Beispiel 8 : 600 g ataktisches Polypropylen wurden in Gegenwart von Sauerstoff bei 1500C bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vermischt. Das Produkt wurde 15 Minuten mit einem seinem Gewicht entsprechenden Anteil an Methylmethacrylat in einem geschlossenen Gefäss, das vor Einführung des Methylmethacrylats evakuiert worden war, auf 1500C erhitzt. Das Produkt wurde mit Petroläther (Siedebereich 60-80 C) extrahiert, das ataktisches Polypropylen löst, hingegen das hochmolekulare Methylmethacrylat-Homopolymer nicht löst. Der lösliche Anteil wurde isoliert ; er enthielt laut Analyse 15 Gel.-% polymerisiertes Methylmethacrylat.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung segmentierter Polymere, nach welchem eine unter Normalbedingungen feste, thermoplastische hochpolymere Verbindung zwecks Einführung von Peroxygruppen in das Polymer behandelt wird, wonach das Polymer in Gegenwart einer monomeren Verbindung, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthält, und unter dem Einfluss freier Radikale polymerisierbar ist, Bedingungen unterworfen wird, bei welchen eine Zersetzung der Peroxygruppen stattfindet, wobei diese letztere Verfahrensstufe in Abwesenheit einer Konzentration an Sauerstoff ausgeführt wird, welche die Polymerisation der monomeren Verbindung verhindern würde, dadurch gekennzeichnet,
dass die Peroxygruppen in die hochpolymere Verbindung durch Mastifizierung dieser Verbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer unter 1700C liegenden Temperatur eingeführt werden.