DE1932797B2 - Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Monomerer auf kristalline, nicht voraktivierte Polyolefine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Monomerer auf kristalline, nicht voraktivierte PolyolefineInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Pfropfung polymerisierbarer Monomerer auf kristalline, nicht voraktivierte
Polyolefine, die in einer flüssigen, im allgemeinen wäßrigen Phase suspendiert sind, bei einer Temperatur,
die höher liegt, als die Schmelztemperatur des jeweiligen kristallinen Polyolefins.
Es ist bekannt, daß gesättigte Kohlenwasserstoff-Polymere
von ihrer chemischen Natur her inert sind und daß diese Tatsache ihren Anwendungsbereich begrenzt.
Man hat sich daher bemüht, auf die Kohlenwasserstoffkette dieser Polymeren chemische Funktionen zu
übertragen, die geeignet sind, den Anwendungsbereich zu verbreitern, z. B. um ihre mechanische Widerstandsfähigkeit
ihre Anfärbbarkeit, ihre Haftfestigkeit an verschiedenen Materialien, ihre Verträglichkeit mit
anderen Polymeren usw. zu verbessern.
Um diese Verbesserungen zu erreichen, werden häufig auf den Polymerstamm polymerisierbare Mono-
j5 mere aufgepfropft. Es gibt zahlreiche Pfropftechniken.
Im Fall der Pfropfung durch radikalische Verfahren wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen.
Man kann das Polyolefin in einer ersten Stufe, unabhängig von der Pfropfung, voraktivieren, und in
einer zweiten Stufe das voraktivierte Polyolefin mit dem polymerisierbaren Monomeren zusammenbringen
(französische Patentschrift 11 25 537; britische Patentschrift 8 83 792).
Man kann auch die Aktivierung und die Pfropfung gleichzeitig durchführen, indem man ein Peroxid auf eine Lösung des Polyolefins und des Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel einwirken läßt (US-Patentschrift 29 70 129).
Die Herstellung mit Olefinen gepfropfter Copolymerer läßt sich auch mit amorphen Copolymeren auf Olefinen durchführen, indem man polymerisierbare Monomere auf diese Copolymere in wäßriger Suspension mittels eines Erzeugers freier Radikale aufpfropft (französische Patentschrift 14 26 420).
Man kann auch die Aktivierung und die Pfropfung gleichzeitig durchführen, indem man ein Peroxid auf eine Lösung des Polyolefins und des Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel einwirken läßt (US-Patentschrift 29 70 129).
Die Herstellung mit Olefinen gepfropfter Copolymerer läßt sich auch mit amorphen Copolymeren auf Olefinen durchführen, indem man polymerisierbare Monomere auf diese Copolymere in wäßriger Suspension mittels eines Erzeugers freier Radikale aufpfropft (französische Patentschrift 14 26 420).
Es ist außerdem aus der französischen Patentschrift 14 20 772 bekannt, daß man auf Polyolefine in wäßriger
Suspension polymerisierbare Monomere aufpfropfen kann, die in der wäßrigen Phase unlöslich sind, mittels
Erzeuger freier Radikale, die in den Monomeren löslich
«ι und in der wäßrigen Phase unlöslich sind.
Wendet man diese Suspensions-Pfropftechniken auf kristalline Polyolefine an, bedeutet die kristalline Phase
eine Barriere, die das Eindringen der aufzupfropfenden Monomeren in die Polyolefinteilchen bremst. Außer-
b5 dem können die Polymerketten oder Kettenstiicke in
den Kristailiten nur dann gepfropft werden, wenn gleichzeitig der kristalline Aufbau zerstört wird.
Das zu pfropfende Monomere dringt nur schwer in
das Polymere ein und das gepfropfte Polymere, das man am Ende der Reaktion erhält, ist heterogen. Ein
Einschluß an der Oberfläche der Teilchen bindet eine beträchtliche Menge der Pfropfstücke, und im Innern
der Teilchen sind nur wenige von ihnen vorhanden. Darüber hinaus bleibt infolge der langsamen Diffusion
der Monomeren in die Polymerteilchen eine bedeutende Menge des Monomeren in der wäßrigen Phase gelöst
oder dispergiert; diese Menge gibt zusätzliches Homopolymeres, das unerwünscht ist, da es das
gepfropfte Polymere verunreinigt
Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine bessere
Diffusion der Moleküle der zu pfropfenden polymerisierbaren Monomeren und so eine Vermeidung der
oben genannten Nachteile zu erreichen. Diese Aufgabe ist durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Pfropfung
polymerisierbarer Monomerer auf kristalline, nicht voraktivierte Polymere in wäßriger Suspension mittels
chemischer Erzeuger freier Radikale dadurch gelöst, daß man vor der Zugabe des Radikallieferanten zu der
Polyolefin-Suspension, die das zu pfropfende Monomere enthält, diese Suspension, allein oder in Gegenwart
des Monomeren, auf eine Temperatur bringt, die gleich oder höher ist als der Schmelzpunkt des kristallinen
Polyolefins, und sie auf dieser Temperatur während der ganzen Dauer der Pfropfung hält.
Das Polymere, das so in der Suspension in geschmolzener Form vorliegt, ist homogen und amorph,
was für die Pfropfreaktion besonders günstig ist Auf diese Weise erhält man eine schnellere und gründlichere
Durchdringung der Polymerteilchen durch das zu pfropfende Monomere, was die Pfropfreaktion auf
Kosten der Bildung von Homopolymeren in der flüssigen Phase begünstigt. Das unter diesen Bedingungen
erhaltene Pfropfpolymere ist homogener, und seine Reinheit größer.
In bestimmten Fällen, besonders wenn die Temperatur hinreichend hoch ist, werden die Polymerteilchen
genügend verformbar, so daß ein mäßiges Brausen (Sieden) der Suspension eine Verformung der Teilchen
und in ihrem Inneren verursacht, eine Konvektion, die die Homogenität des gepfropften Produktes noch
begünstigt Diese erreichte Durchlässigkeit des Polymeren hinsichtlich des Monomeren ist besonders dann
günstig, wenn das zu pfropfende polymerisierbar Monomere wenig verträglich ist mit dem Polyolefin,
ζ. B. in dem Fall, wenn das Monomere polaren Charakter hat, der es stark löslich in der Dispersionsphäse
und wenig mischbar mit dem Polyolefin macht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Erhitzen der wäßrigen Suspension des
kristallinen Polyolefins auf eine Temperatur gleich oder höher als dessen Schmelzpunkt, Einbringen des
polymerisierbaren Monomeren oder der Mönomerenmischung in die Suspension; Zugabe des Erzeugers
freier Radikale und Halten des Reaklionsgemisches auf der vorgenannten Temperatur während einer Zeit, die
ausreicht, den gewünschten Pfropfgrad zu erzielen. Nachdem die thermische Homopolymerisation des zu
pfropfenden polymerisierbaren Monomeren schwach oder unbedeutend ist, kann das Monomere der
Polyolefin-Suspension zugegeben werden bei niederer, gleicher oder höherer Temperatur, als dem Schmelzpunkt
des kristallinen Polyolefins entspricht.
Die Pfropfreaktion kann in mehreren Stufen durchgeführt werden. Zum Beispiel wird in einer ersten Stufe ein
Monomeres mittels Peroxid auf das geschmolzene Polyolefin aufgepfropft und in einer zweiten Stufe, wenn
das Peroxid vollständig zersetzt ist, gibt man ein zweites Monomeres zu der Reaktionsmischung und pfropft es
auf das geschmolzene Polyolefin mittels einer neuen Peroxidzugabe auf. Die Anwesenheit von Sauerstoff ist
im allgemeinen unerwünscht, man entfernt ihn vor der Pfropfreaktion durch Spülen des Reaktionsraumes mit
einem Inertgas.
Die Temperatur, auf die die wäßrige Suspension des kristallinen nicht voraktivierten Polyolefins gebracht
ίο wird, soll höher als oder gleich der Schmelztemperatur
des kristallinen Polyolefins sein. Die Schmelztemperatur des kristallinen Polyolefins wird nach der ASTM-Methode
ρ 2117-62T(1964, Book of ASTM Standards, Teil 27, Seite 672-678) bestimmt Es ist indessen nicht
erwünscht, die Temperatur der wäßrigen Suspension des Polyolefins weit über den Schmelzpunkt des
Polyolefins zu erhöhen, denn die Polymerteilchen könnten, wenn sie zu weich werden, zusammenwachsen.
Man wendet vorzugsweise Temperaturen an, die 2 bis 30° C über dem Schmelzpunkt des jeweiligen Polyolefins
liegen.
Die Dauer der Pfropfreaktion wird im wesentlichen von der Zersetzungsgeschwindigkeit des Katalysators
bestimmt Sie kann zwischen 10 Minuten und mehreren Stunden liegen, vorzugsweise beträgt sie 15 Minuten bis
6 Stunden.
Das erfinduiigsgemäße Verfahren wird auf kristalline,
nicht voraktivierte Polyolefine angewendet. Unter kristallinen Polyolefinen versteht man solche, die nach
jo der Röntgen-Analyse eine kristalline Phase zeigen.
Diese Polyolefine haben im allgemeinen zwei Phasen, eine amorphe und eine kristalline, und sie gehören zu
den Homopolymeren aus Äthylen oder «-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder zu den Copolymeren
dieser Olefine, die eine Zusammensetzung, eine Taktizität und eine Anordnung haben, die ihnen
kristallinen Charakter verleihen.
Die so definierten Polyolefine können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden, wie Hochdruckverfahren,
Koordinalionskatalyse, radikalische Polymerisation in Lösung usw. Als Beispiele sind anzuführen
Hochdruck-Polyäthylen, Niederdruck-Polyäthylen nach Ziegler, isotaktischer Niederdruck-Polypropylen nach
Natta-Ziegler, isotaktisches Polybuten-1, stereoreguläresPoly-4-methylpemen-l
usw.
Die flüssige Phase muß das Polyolefin nicht löslich machen, kann aber eventuell die zu pfropfenden
polymerisierbaren Monomeren und den Radikal-Bildner lösen. Wenn die Polyolefine in Wasser unlöslich sind,
verwendet man im allgemeinen eine wäßrige Phase, um das Polyolefin in Suspension zu bringen.
Diese wäßrige Phase kann ein zweites Lösungsmittel enthalten, das mit Wasser mischbar ist und das gemäß
den Erfordernissen die Aufblähung des Polymeren, die Löslichkeit des Monomeren in der wäßrigen Phase und
auch die Löslichkeit des Radikal-Bildners begünstigen kann. Die Verwendung einer gemischten wäßrigen
Phase ist besonders dann interessant, wenn das dem Wasser zugefügte Lösungsmittel das Emulgieren des
bo dem polymerisierbaren Monomeren entsprechenden
Homopolymeren in der flüssigen Phase begünstigt, denn dann ist es möglich, aus dem Reaktionsgemisch ein
Pfropf polymeres- zu erhalten, das durch keinerlei homopolymeres verunreinigt ist, und zwar durch
h5 einfaches Filtrieren und Waschen. Außer den Veränderungen
der Löslichkeit der zur Reaktion gebrachten Komponenten, außer dem Polyolefin, kann das zweite
Lösungsmitte! noeh eine physiko-ciiernische Wirksam-
keit zeigen, durch dia die Kinetik der Pfropfreaktion
verändert werden kann. Zu den Lösungsmitteln, die man beispielsweise der wäßrigen Phase zugeben kann,
gehören aliphatische Alkohole, wie Äthanol, Butanol usw. und Amide wie Dimethylformamid usw. Die Menge
der zu verwendenden flüssigen Phase kann zwischen 1 und 100 Teilen pro Teil Polyolefin liegen, vorzugsweise
liegt sie zwischen 2 und 20 Teilen.
Das Suspendieren des Polyolefins in der wäßrigen Phase kaisi durch die Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln begünstigt werden, die sowohl anionisch, kationisch wie nichtionogen sein können. Man verwendet
z. B. Alkylphenoxipolyoxiäthylen-äthanole, Alkalialkylsulfate
wie Natrium-laurylsulfat usw. Wenn die verwendeten Tenside allein nicht ausreichen, die
geschmolzenen Polyolefine in Suspension zu halten, nimmt man Suspensionsmittel wie Tricalciumphosphat
oder Verdickungsmittel wie z. B. Cellulose-Derivate vom Typ Methoxicellulose zu Hilfe, wobei diese
Verdickungs- oder Suspensionsmittel in Kombination mit den Tensiden verwendet werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren polymerisierbaren Monomeren sind ungesättigte
organische Verbindungen, die eine radikalisch aktivierbare Doppelbindung enthalten. Diese Monomeren
können zu den verschiedensten chemischen Familien gehören und haben im allgemeinen nicht mehr als 30
Kohlenstoffatome. Hierzu gehören z. B. Carbon- und Sulfonsäuren, Ester, Amide, aromatische Verbindungen,
Halogenide, Amine Nitrile, Äther oder Thiorther, jo Ketone usw.
Zu den ungesättigten Carbonsäuren gehören z. B. Monocarbonsäuren vom Acryl-Typ wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, 1,2-Dichloracrylsäure,
Cinnamylsäure usw.; ungesättigte nichtacrylische Monocarbonsäuren wie Undecylsäure, Ölsäure usw.;
ungesättigte Dicarbonsäuren und eventuell ihre Anhydride wie Maleinsäure und ihr Anhydrid, Itaconsäure,
Citraconsäure, Glutaconsäure usw.
Zu den ungesättigten Estern gehören z. B. Ester der vorgenannten Säuren, besonders die Alkyl-acrylate und
-methacrylate, wie Äthylacrylat oder -methacrylat, Polyalkylenglykolacrylate und -methacrylate, wie Propylenglykolmethacrylat,
Dimethylaminoäthylmethacrylat usw. Eine andere Estergruppe umfaßt ungesättigte
Ester, in denen die Doppelbindung an der veresternden Gruppe sitzt, wie z. B. Vinylacetat, Vinylber.zoat usw.
Zu den ungesättigten Amiden gehören z. B. Amide von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamide,
Methacrylamide, ζ. B. Ν,Ν-Dimethylacrylamid, und
ungesättigte Amide, deren Doppelbindung an eine mit dem Stickstoff verbundene Gruppe gebunden ist, wie
N-vinyl, N-phenyl-acetamid usw.
Zu den aromatischen Verbindungen gehören z. B. Verbindungen, die eine Vinylgruppe enthalten, die mit
einer carbocyclischen oder mono- oder polycyclischen heterocyclischen Gruppe verbunden ist, die auch
substituiert sein kann, besonders Styrol, p-Chlorstyrol,
p-Dimethylaminostyrol, Vinylpyridine, 2-Vinylthiophen,
2-Vinylcarbazol usw. bo
Als Monomere, die zu anderen chemischen Familien gehören, kann man beispielsweise noch nennen
ungesättigte Amine wie die N-alkyl-N-aryl-vinylamine,
z. B. N-methyl, N-phenyl-vinylamin, N,N-Dialkylvinylamine,
z. B. N.N-Diäthylvinylamin; Alkylvinyl- oder μ
Arylvinyl-Äther oder -thioäther, wie Phenylvinyläther,
Benzylvinyläther, Äthylvinyhhioäther; Vinyl- oder Vinylidenha'.ogcnide.
wie Vinylchlorid oder -fluorid, Vinylidenchlorid; Vinylnitrile wie Acrylnitril; Vinylsulfonsauren;
gewisse organische ungesättigte Derivate des Siliziums wie Vinylsilane und besonders die Vinyltrielkyi-
und Vinyltrialkoxisilane, in denen die Alkyl- oder Alkoxi-Reste 1 bis 8 Kohlenstoff atome haben, usw.
Diese polymerisierbaren Monomeren können sowohl löslich, wenig löslich oder gar unlöslich in der flüssigen
Phase der Polyolefin-Dispersion sein. Sie können allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden.
Die Menge an Monomeren, die zur Pfropfung eingesetzt wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab,
wie gewünschter Pfropfgrad, Natur des Polyolefins usw. Sie liegt im allgemeinen zwischen 03 und 200 Gew.-%
des zu behandelnden Polyolefins.
Die Pfropfkatalysatoren gehören zur Familie der chemischen Radikalbildner. Es sind im allgemeinen
Peroxide, Persäuren, Perester, Alkylperoxide, Acylperoxide, Peroxide von Ketonen, Azoverbindungen usw.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise solche Radikalbildner verwendet, die eine
merkliche Zersetzungsgeschwindigkeit zwischen 10 und 240° C haben, da die Pfropfreaktion bei verhältnismäßig
hoher Temperatur durchgeführt wird. Beispiele für bevorzugt eingesetzte Radikalbildner sind Benzylperoxid,
t-B'itylperbenzoat, Dicumylperoxid, di-t-butyl-Diperphthalat,
Lauroylperoxid, Bisazoisobutyronitril usw. Diese Verbindungen können in dem Reaktionsgemisch
löslich, wenig löslich oder unlöslich sein. Sie sind unlöslich, werden sie dem Reaktionsgemisch eventuell
in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst zugeführt, um ihre Dispersion in dem genannten Gemisch zu
erleichtern.
Um die Pfropflänge zu regulieren, die Weichheit der Reaktionsprodukte in geschmolzenem Zustand zu
kontrollieren und die Kinetik der Reaktion leichter zu regeln, kann man dem Reaktionsgemisch noch übertragungsmittel
wie Alkohole, Merkaptane, z. B. '-Dodecylmerkaptan, aliphatische Kohlenwasserstoffe usw.
zusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
In einen Autoklaven von einem Liter aus rostfreiem Stahl gibt man
400 Teile Wasser
50 Teile Dimethylformamid (abgekürzt DMF)
0,8 Teile Polyvinylalkohol
10 Teile Tricalciumphosphat
7 Teile Calciumchlorid
0,2 Teile Natriumlaurylsulfat
100 Teile granuliertes Hochdruck-Polyäthylen.
0,8 Teile Polyvinylalkohol
10 Teile Tricalciumphosphat
7 Teile Calciumchlorid
0,2 Teile Natriumlaurylsulfat
100 Teile granuliertes Hochdruck-Polyäthylen.
Die Korngröße liegt zwischen 3,5 und 4 mm. Die Dichte des Polyäthylens beträgt 0,924, sein Schmelzindex
ist 3,4, sein kristalliner Schmelzpunkt 114,5° C. Nach
Spülung mit Argon wird der Autoklav verschlossen und auf 125° C erhitzt. Dann gibt man nach und nach 23,2
Teile Äthylacrylat hinzu. Nach 15 Minuten Rühren gibt man 0,29 Teile t-Butylperbenzoat (95%ig), gelöst in 5 ml
Dimethylformamid (Konzentratton 3,4-10-3 Mole) hinzu.
Unter diesen Versuchsbedindungen sind das Äthylacrylat und das t-Butylperbenzoat in der gemischten
wäßrigen Phase löslich. Die Reaktion wird eine Stunde lang fortgesetzt. Dann läßt man unter weiterem Rühren
die Temperatur auf 1000C absinken und kühlt
schließlich den Autoklaven ohne weitere Vorsichtsmaßnahme auf Raumtemperatur ab. Man beobachtet, daß
die Körner nicht zusammengewachsen sind. Man trennt sie durch Filtration von der Reaktionsmischung ab. Das
Granulat wird dann in eine n/10 HC 1 gegossen, um die letzten Reste des Suspensionsmittels zu entfernen.
Nach einer Waschung mit Wasser und zweien mit siedendem Aceton wird das Produkt bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Gewichtszunahme Δρ beträgt
15,9 g. Der in Gewichtsprozent definierte Pfropfgrad beträgt 13,8 (PE ist das Gewicht des Aus-
PE + AP
gangs-Polyäthylens).
Unter diesen Versuchsbedingungen sind das Äthylacrylat
und das t-Butylperbenzoat in der gemischten wäßrigen Phase löslich. Mehrere Körner von 4 mm
Durchmesser werden geschält, und zwar so, daß man einen Kern von 1 mm Durchmesser erhält. Dieser hat
nur einen Pfropfgrad von 5%. Ähnliche Versuche bei 93° C führen nicht zu diesem Ergebnis.
Die Isolierung des Pfropfproduktes wird wie folgt durchgeführt: 2 Portionen des Produktes werden in der
Hitze in Xylol gelöst (man beobachtet keinen unlöslichen Anteil) und wieder ausgefällt, die eine mit
siedendem Methylethylketon, die andere mit siedendem Methanol. Dieses Lösen und Wiederausfällen wird
dreimal wiederholt, die Elementaranalyse, kontrolliert durch Infrarot-Spektrum, ergibt einen Pfropfgrad von
13,5%. Die Weichheitszahl des Produktes beträgt 0,220. Die so behandelten Produkte liegen in Pulverform vor.
Dann hydrolysiert man die Esterfunktion durch Behandeln der Pulver mit 2-n äthanolischer Natronlauge
eine Stunde bei 800C und Wäscht es dann mit
siedendem Wasser (das homopolymere Polyacrylat von Na ist in Wasser löslich). Nach der Behandlung mit
siedender n-HC 1 erhält man das saure Pfropfprodukt (13%) (Polyacrylsäure ist in Wasser leicht löslich). Zur
zusätzlichen Kontrolle dieser Reinigungsmethoden wird ein Polymerisationsversuch mit Äthylacrylat in
Abwesenheit von Polyäthylen und Suspensionsmittel unter den gleichen Bedingungen wie die Pfropfreaktion
durchgeführt, wobei man eine feste Phase (1,2 g) und eine milchige wäßrige Phase erhält Diese letztere wird
durch Zugabe einer äquivalenten Menge kalten Acetons homogen und klar. Ein Teil des festen Produkts wird mit
einnormaler äthanolischer Natronlauge (50% Äthanol - 50% Wasser) bei 6O0C behandelt und wird dabei in 15
Minuten völlig löslich. Ein anderer Teil wird bei 400C in
Aceton gelöst.
Das Pfropfprodukt wird nach einer ersten Behandlung mit äthanolischer Natronlauge ein zweites Mal in
Pulver übergeführt, um nochmals mit 2-n äthanolischer Natronlauge bei 800C behandelt zu werden. Die
Bestimmung des Natrium zeigt einen Pfropfgrad von 12,5 Gew.-%. Der Schmelzindex des Produkts beträgt
1,5, die des gepropften Esters 0,22.
Wenn man das Pfropfen des Äthylacrylats auf das Polyäthylen mit einem Korndurchmesser von 3-4 mm
nach dessen Schmelzen durchführt erreicht man nach Einführen des Natrium-Kations eine Erhöhung des
Schmelzindex. Diese Erhöhung ist größer als die des Pfropfgrades, mehr als 5%. Für Pfropfgrade unter 4%
ändert sich der Schmelzindex nur wenig.
Beim Ziehen steigt die Belastung bis zum Fließpunkt von 120 kg/cm2 für das Ausgangs-Polyäthylen auf
170 kg/cm2 für das Pfropfprodukt in Salzform, das ist
eine Steigerung von 45%. Das entsprechende saure Pfropfprodukt, das man durch Hydrolyse des Salzes
erhält, haftet sehr fest an Aluminium. Durch Abreißer des Filmes bleibt eine reguläre Schicht des Pfropfpro
duktes mit dem Metall verbunden.
In einen 1-Liter-Autoklaven gibt man
700 Teile Wasser
70 Teile pulverförmiges Polyäthylen, Dichte ίο 0,927, Weichheitszahl 20, Schmelzpunkl
114°C
4 Teile Hydroxy-propyl-methylcellulose
2,4 Teile Natrium-laurylsarkosinat, anionisches
2,4 Teile Natrium-laurylsarkosinat, anionisches
Tensid
ι > 2,4 Teile Natrium-laurylsulfat,
ι > 2,4 Teile Natrium-laurylsulfat,
Man erhitzt auf 1200C und gibt 35 Teile Acrylsäure
und dann 0,35 Teile Benzoylperoxid hinzu. Trotz des sauren Mediums ballt sich das Polyäthylen nicht
zusammen. Obwohl die Säure in allen Verhältnissen in der Reaktionsmischung löslich ist und obwohl der
Verteilungskoeffizient der Säure ihre Wanderung in das Polyäthylen behindert, erreicht man nach 2 Stunden
einen Pfropfgrad von 8,3%. Der Schmelzindex des
2ϊ Pfropfproduktes beträgt 4,36. Nach Auflösen des
Pfropfproduktes in Xylol und Ausfällen mit Methanol bleibt der Pfropfgrad unverändert, was die Abwesenheit
eines Restes von homopolymerer Polyacrylsäure beweist. Das während der Pfropfreaktion gebildete
Homopolymere ist in dem Reaktionsgemisch völlig löslich und kann daher vollständig durch einfache
Filtration abgetrennt werden.
Beispiel 3
In einen 5-Liter-Autoklaven gibt man:
In einen 5-Liter-Autoklaven gibt man:
2660 Teile Wasser
340 Teile Dimethylformamid.
340 Teile Dimethylformamid.
Die zugegebenen Tenside und Suspensionsmittel sind die gleichen wie im Beispiel 1, die verwendeten Mengen
sind aber 4mal so groß. Man gibt 660 Teile granuliertes Polyäthylen (3 bis 4 mm) von der gleichen Art wie im
Beispiel 1 hinzu. Man erhitzt auf 125° C und gibt 110
Teile Butylacrylat (leicht löslich unter diesen Bedingungen) sowie 0,28 Teile t-Dodecylmerkaptan als Übertragungsmittel
hinzu. Nach 30 Minuten Rühren gibt man noch 1,2 Teile t-Butylperbenzoat hinzu; die Reaktion
dauert 80 Minuten. Der erhaltene Pfropfgrad beträgt
so 9,8%, der Schmelzindex ist 1,5.
Beispiel 4
In einen 2-Liter-Autoklaven gibt man:
In einen 2-Liter-Autoklaven gibt man:
1200 Teile Wasser
150 Teile Dimethylformamid.
Die zugegebenen Tenside und Suspensionsmittel sind die gleichen wie im Beispiel 1. Die Mengen sind jedoch
doppelt so groß. Man gibt 100 Teile pulverförmiges Hochdruck-Polyäthylen hinzu, daß die gleichen Eigenschaften
wie das im Beispiel 1 hat Man erhitzt auf 1200C
und gibt 203 Teile Äthylacrylat hinzu. Nach weiteren 15
Minuten gibt man 0343 Teile t-Butylperbenzoat hinzu.
Der Pfropfgrad nach 80 Minuten beträgt 13,7%, die Weichheitszahl ist 0,222. Das bei 800C mit 2-n
äthanolischer Natronlauge behandelte Produkt gibt das entsprechende Salz mit einer Weichheitszahl von 0,027.
Beim Ziehen steigt die Belastung bis zum Fließpunkt von 120 kg/cm2 für das Polyäthylen auf 165 kg/cm2 für
das Pfropfprodukt in Salzform, das ist eine Steigerung von 37%.
Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 4. Vor der Einführung des Monomeren werden
der Reaktionsmischung 0,08 Teile t-Dodecylmerkaptan hinzugefügt. Man erhält einen Pfropfgrad von 11% und
einen Schmelzindex von 1,075.
Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 4. Man ersetzt das t-Butyiperbenzoat durch
0,487 Teile 89,3%iges Benzoylperoxid. Der erhaltene Pfropfgrad beträgt 17,05%, der Schmelzindex 0,10.
Die Mengen an Wasser, Dimethylformamid und Suspensionsmittel sind die gleichen wie im Beispiel 1.
Man gibt 100 Teile Niederdruck-Polyäthylen hinzu mit einer Weichheitszahl von 5, einem Schmelzpunkt von
132° C und einer Dichte von 0,96. Man erhitzt auf 137° C
und gibt 23,2 Teile Äthylacrylat hinzu. Nach 30 Minuten gibt man weiterhin 0,298 Teile t-Butylperbenzoat hinzu.
Der Pfropfgrad des erhaltenen Produktes beträgt 11,5%. Seine Reinigung wird wie im Beispiel 1
durchgeführt.
In einen 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gibt
man
420 Teile Wasser
30 Teile Dimethylformamid
100 Teile granuliertes Polyäthylen.
30 Teile Dimethylformamid
100 Teile granuliertes Polyäthylen.
Art und Mengen der Tenside und Suspensionsmittel sind die gleichen wie im Beispiel 1, wie auch die Art des
Polyäthylens. Nach Erhitzen auf 125° C gibt man mittels
einer Pumpe eine Mischung von 7,78 g Butylacrylat und 8,63 g Butylmethacrylat (13,5 · 10~2 Mole/1 von jedem
der beiden) hinzu, und zwar alle drei Sekunden 1 cm3. Um die Polyäthylen-Suspension nicht zu zerstören, muß
man eine zu schnelle Einführung vermeiden. Nach 15 Minuten gibt man 0,298 Teile t-Butylperbenzoat hinzu.
Die Reaktionsdauer bei 125°C beträgt 70 Minuten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die feste
Phase durch Filtration abgetrennt und zweimal mit heißem Methyläthylketon gewaschen. Das Produkt wird
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Gewichtszunahme beträgt 13 g. Man beobachtet kein Gel beim
Lösen des Produktes in Xylol. Es werden 2 Reinigungen mittels der Kombination: Lösungsmittel/Ausfällungsmittel
Xylol/Methyläthylketon durchgeführt.
Die infrarot-Speklren der Produkte, roh wie gereinigt, sind identisch. Die Intensität der Carbonyl-Bande
bei 1730 cm-1 sind gleich für Filme gleicher Stärke. Der
Pfropfgrad beträgt 11,5%. Der Angriff einer Lösung alkoholischer Natronlauge nach der Arbeitsweise des
Beispiels 1 führt zu einer teilweisen Oberführung der Acrylestergruppen in Salze.
Die Mengen an Wasser, DMF, die Art und Mengen an Tensiden und Suspensionsmitteln, die Art, Form und
Menge an Polyäthylen sind die gleichen wie im Beispiel 8. Nach Erhitzen auf 125°C gibt man 6,1 Teile
Äthylacrylat hinzu. Nach 15 Minuten gibt man 0,298 Teile t-Butylperbenzoat hinzu. Die Reaktion wird 45
Minuten bei 125° C durchgeführt. Danach gibt man 6,4 Teile 4-Vinylpyridin hinzu. Man hält die Temperatur auf
125°C und gibt 0,298 Teile t-Butylperbenzoat hinzu. Die Reaktion wird nochmals 45 Minuten bei 125°C
durchgeführt. Nach Filtration, Zersetzung der Suspensionsmittel durch HC1, Waschen mit Wasser und
siedendem Aceton, wird das Produkt mittels der Kombination: Lösungsmittel/Ausfällungsmittel/Xylol/
Isopropanol/Methyläthylketon (86 :14 Gew.-%) gereinigt. Der Anteil an gepfropften Monomeren beträgt
4,75%. Das Infrarot-Spektrum des Produktes zeigt die Anwesenheit von Ester-Gruppen (1730 cm-1) und
Pyridin-Gruppen(1590 cm-1).
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur radikalischen Pfropfung polymerisierbarer Monomerer auf kristalline, nicht voraktivierte Polyolefine aus der Gruppe von Polyäthylen, Polypropylen und Poly(n-buten-l), wobei man ein Monomeres auswählt aus der Gruppe der Acryl- und Methacrylsäuren, der Maleinsäure und Itaconsäure, der Alkylacrylate und -methacrylate, des Acrylamides, des Methacrylamides, der Vinylnitrile, des gegebenenfalls substituierten Styrols, des Vinyl- oder Vinylidenchlorids, des Vinylpyridine und der Vinylverbindungen, die eine heterocyclische Gruppe besitzen, und dann die Umsetzung der Pfropfung in wäßriger Suspension mit Hilfe eines chemischen Radikalbildners durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zugabe des Radialbildners zu der wäßrigen Suspension des Polyolefins, die das zu pfropfende Monomere enthält, die besagte Suspension vor, während oder nach der Zugabe des Monomeren auf eine Temperatur bringt, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Polyolefins ist, und daß man diese Temperatur während der gesamten Pfropfreaktion einhält2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Pfropfreaktion 2 bis 30° C höher liegt, als die Schmelztemperatur des jeweiligen kristallinen Polyolefins.3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polyolefin Polyäthylen ist.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Monomeren zwischen 0,5 und 200 Gew.-% des Polyolefins beträgt.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Benzoylperoxid oder t-Butylperbenzoat ist.6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase der Polyolefinsuspension 1 bis 50 VoI.-°/o eines mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittels enthält.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel Äthanol oder Dimethylformamid ist.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch als Kettenübertragungsmittel, t-Dodecylmerkaptan enthält.9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Stufen besteht: Dispergieren des kristallinen, nicht voraktivierten Polyolefins in der wäßrigen Phase, Erhitzen dieser Dispersion auf eine Temperatur gleich oder hö'ner als der Schmelzpunkt des Polyolefins, Zugabe des zu pfropfenden Monomeren zu der heißen Suspension, Zugabe des Radikalbildners zum Reaktionsgemisch, Halten des Reaktionsgemisches auf der vorgenannten Temperatur während einer Zeit, die ausreichend ist, um den gewünschten Pfropfgrad zu erhalten.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in inerter Atmosphäre arbeitet.11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Monomeren zu der Pr^tvnlpfin-^imnAnsmn vor ndpr u/ährpnn ihrpitlErhitzen erfolgt.IZ Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen, die wäßrige Phase reines Wasser, das Monomere Acrylsäure oder Methacrylsäure ist und die Temperatur zwischen 115 und 125° C liegt13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen, das Monomere ein Acryl- oder Methacrylsäureester, die wäßrige Phase eine Mischung von Wasser und Dimethylformamid ist und die Temperatur zwischen 120 und 140-C liegt
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