DE1932797C3

DE1932797C3 - Verfahren zur Pfropfung polymerisierbarer Monomerer auf kristalline, nicht voraktivierte Polyolefine

Info

Publication number: DE1932797C3
Application number: DE1932797A
Authority: DE
Inventors: Werner Dellsperger
Original assignee: NATIONALE ELF AQUITAINE 92400 COURBEVOIE FR Ste
Current assignee: NATIONALE ELF AQUITAINE 92400 COURBEVOIE FR Ste
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1969-06-27
Publication date: 1982-02-18
Also published as: GB1277057A; NL160847B; DE1932797B2; BE735257A; US3652730A; AT296599B; NO131509B; NO131509C; LU58965A1; SE356059B; CH505860A; DE1932797A1; DK127788B; NL160847C; FR1588502A; OA03326A; NL6909901A; JPS4829549B1

Description

Die Erfindung betrifft die Pfropfung polymerisierbarer Monomerer auf kristalline, nicht voraktivierte Polyolefine, die in einer flüssigen, im allgemeinen wäßrigen Phase suspendiert sind, bei einer Temperatur, die höher liegt, als die Schmelztemperatur des jeweiligen kristallinen Polyolefins.

Es ist bekannt, daß gesättigte Kohlenwasserstoff-Polymere von ihrer chemischen Natur her inert sind und daß diese Tatsache ihren Anwendungsbereich begrenzt Man hat sich daher bemüht, auf die Kohlenwasserstoffkette dieser Polymeren chemische Funktionen zu übertragen, die geeignet sind, den Anwendungsbereich zu verbreitern, z. B. um ihre mechanische Widerstands- Fähigkeit ihre Anfärbbarkeit, ihre Haftfestigkeit an verschiedenen Materialien, ihre Verträglichkeit mit anderen Polymeren usw. zu verbessern.

Um diese Verbesserungen zu erreichen, werden häufig auf den Polymerstamm polymerisierbare Mono mere aufgepfropft Es gibt zahlreiche Pfropftechniken. Im Fall der Pfropfung durch radikalische Verfahren wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen.

Man kann das Polyolefin in einer ersten Stufe, unabhängig von der Pfropfung, voraktivieren, und in einer zweiten Stufe das voraktivierte Polyolefin mit dem polymerisierbaren Monomeren zusammenbringen (französische Patentschrift 11 25 537; britische Patentschrift 8 83 792). Man kann auch die Aktivierung und die Pfropfung gleichzeitig durchführen, indem man ein Peroxid auf eine Lösung des Polyolefins und des Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel einwirken läßt (US-Patentschrift 29 70 129). Die Herstellung mit Olefinen gepfropfter Copolyme rer läßt sich auch mit amorphen Copolymeren auf Olefinen durchführen, indem man polymerisierbare Monomere auf diese Copolymere in wäßriger Suspension mittels eines Erzeugers freier Radikale aufpfropft (französische Patentschrift 14 26 420).

Es ist außerdem aus der französischen Patentschrift 14 20 772 bekannt, daß man auf Polyolefine in wäßriger Suspension polymerisierbare Monomere aufpfropfen kann, die in der wäßrigen Phase unlöslich sind, mittels Erzeuger freier Radikale, die in den Monomeren löslich und in der wäßrigen Phase unlöslich sind.

Wendet man diese Suspensions-Pfropftechniken auf kristalline Polyolefine an, bedeutet die kristalline Phase eine Barriere, die das Eindringen der aufzupfropfenden Monomeren in die Polyolefinteilchen bremst Außer dem können die Polymerketten oder Kettenstücke in den Kristalliten nur dann gepfropft werden, wenn gleichzeitig der kristalline Aufbau zerstört wird. Das zu pfropfende Monomere dringt nur schwer in

das Polymere ein und das gepfropfte Polymere, das man am Ende der Reaktion erhält, ist heterogen. Ein Einschluß an der Oberfläche der Teilchen bindet eine beträchtliche Menge der Pfropfstücke, und im Innern der Teilchen sind nur wenige von ihnen vorhanden. Darüber hinaus bleibt infolge der langsamen Diffusion der Monomeren in die Polymerteilchen eine bedeutende Menge des Monomeren in der wäßrigen Phase gelöst oder dispergiert; diese Menge gibt zusätzliches Homopolymeres, das unerwünscht ist, da es das gepfropfte Polymere verunreinigt

Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine bessere Diffusion der Moleküle der zu pfropfenden polymerisierbaren Monomeren und so eine Vermeidung der oben genannten Nachteile zu erreichen. Diese Aufgabe ist durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Pfropfung dg ivmerisierbarer Monomerer auf kristalline, nicht voraktivierte Polymere in wäßriger Suspension mittels chemischer Erzeuger freier Radikale dadurch gelöst, daß man vor der Zugabe des Radikallieferanten zu der Polyolefin-Suspension, die das zu pfropfende Monomere enthält, diese Suspension, allein oder in Gegenwart des Monomeren, auf eine Temperatur bringt, die gleich oder höher ist als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyolefins, und sie auf dieser Temperatur während der ganzen Dauer der Pfropfung hält

Das Polymere, das so in der Suspension in geschmolzener Form vorliegt, ist homogen und amorph, was für die Pfropfreaktion besonders günstig ist Auf diese Weise erhält man eine schnellere und gründlichere Durchdringung der Polymerteilchen durch das zu pfropfende Monomere, was die Pfropfreaktion auf Kosten der Bildung von Homopolymeren in der flüssigen Phase begünstigt Das unter diesen Bedingungen erhaltene Pfropfpolymere ist homogener, und seine Reinheit größen

In bestimmten Fällen, besonders wenn die Temperatur hinreichend hoch ist, werden die Polymerteilchen genügend verformbar, so daß ein mäßiges Brausen (Sieden) der Suspension eine Verformung der Teilchen und in ihrem Inneren verursacht, eine Konvektion, die die Homogenität des gepfropften Produktes noch begünstigt Diese erreichte Durchlässigkeit des Polymeren hinsichtlich des Monomeren ist besonders dann günstig, wenn das zu pfropfende polymerisierbare Monomere wenig verträglich ist mit dem Polyolefin, ζ. B. in dem Fall, wenn das Monomere polaren Charakter hat, der es stark löslich in der Dispersionsphase und wenig mischbar mit dem Polyolefin macht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Erhitzen der wäßrigen Suspension des kristallinen Polyolefins auf eine Temperatur gleich oder höher als dessen Schmelzpunkt, Einbringen des polymerisierbaren Monomeren oder der Monomerenmischung in die Suspension; Zugabe des Erzeugers freier Radikale und Halten des Reaktionsgemisches auf der vorgenannten Temperatur während einer Zeit, die ausreicht, den gewünschten Pfropfgrad zu erzielen. Nachdem die thermische Homopolymerisation des zu pfropfenden polymerisierbaren Monomeren schwach oder unbedeutend ist, kann das Monomere der Polyolefin-Suspension zugegeben werden bei niederer, gleicher oder höherer Temperatur, als dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyolefins entspricht.

Die Pfropfreaktion kann in mehreren Stufen durchgeführt werden. Zum Beispiel wird in einer ersten Stufe ein Monomeres mittels Peroxid auf das geschmolzene Polyolefin aufgepfropft und in einer zweiten Stufe, wenn das Peroxid vollständig zersetzt ist, gibt man ein zweites Monomeres zu der Reaktionsmischung und pfropft es auf das geschmolzene Polyolefin mittels einer neuen Peroxidzugabe auf. Die Anwesenheit von Sauerstoff ist im allgemeinen unerwünscht, man entfernt ihn vor der Pfropfreaktion durch Spülen des Reaktionsraumes mit einem Inertgas.

Die Temperatur, auf die die wäßrige Suspension des kristallinen nicht voraktivierten Polyolefins gebracht wird, soll höher als oder gleich der Schmelztemperatur des kristallinen Polyolefins sein. Die Schmelztemperatur des kristallinen Polyolefins wird nach der ASTM-Methode ρ 2117-62T (1964, Book of ASTM Standards, Teil 27, Seite 672—678) bestimmt Es ist indessen nicht erwünscht die Temperatur der wäßrigen Suspension des Polyolefins weit über den Schmelzpunkt des Polyolefins zu erhöhen, denn die Polymerteilchen könnten, wenn sie zu weich werden, zusammenwachsen. Man wendet vorzugsweise Temperaturen an, die 2 bis 30⁰C über dem Schmelzpunkt des jeweiligen Polyolefins liegen.

Die Dauer der Pfropfreaktion wird im wesentlichen von der Zersetzungsgeschwindigkeit des Katalysators bestimmt Sie kann zwischen 10 Minuten und mehreren Stunden liegen, vorzugsweise beträgt sie 15 Minuten bis 6 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf kristalline, nicht voraktivierte Polyolefine angewendet Unter kristallinen Polyolefinen versteht man solche, die nach der Röntgen-Analyse eine kristalline Phase zeigen. Diese Polyolefine haben im allgemeinen zwei Phasen, eine amorphe und eine kristalline, und sie gehören zu den Homopolymeren aus Äthylen oder «-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder zu den Copolymeren dieser Olefine, die eine Zusammensetzung, eine Taktizität und eine Anordnung haben, die ihnen kristallinen Charakter verleihen.

Die so definierten Polyolefine können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden, wie Hochdruckverfahren, Koordinationskatalyse, radikalische Polymerisation in Lösung usw. Als Beispiele sind anzuführen Hochdruck-Polyäthylen, Niederdruck-Polyäthylen nach Ziegler, isotaktischer Niederdruck-Polypropylen nach Natta-Ziegler, isotaktisches Polybuten-1, stereoreguläres Poly-4-methylpenten-l usw.

Die flüssige Phase muß das Polyolefin nicht löslich machen, kann aber eventuell die zu pfropfenden polymerisierbaren Monomeren und den Radikal-Bildner lösen. Wenn die Polyolefine in Wasser unlöslich sind, verwendet man im allgemeinen eine wäßrige Phase, um das Polyolefin in Suspension zu bringen.

Diese wäßrige Phase kann ein zweites Lösungsmittel enthalten, das mit Wasser mischbar ist und das gemäß den Erfordernissen die Aufblähung des Polymeren, die Löslichkeit des Monomeren in der wäßrigen Phase und auch die Löslichkeit des Radikal-Bildners begünstigen kann. Die Verwendung einer gemischten wäßrigen Phase ist besonders dann interessant, wenn das dem Wasser zugefügte Lösungsmittel das Emulgieren des dem polymerisierbaren Monomeren entsprechenden Homopolymeren in der flüssigen Phase begünstigt, denn dann ist es möglich, aus dem Reaktionsgemisch ein Pfropfpolymeres zu erhalten, das durch keinerlei Homopolymeres verunreinigt ist, und zwar durch einfaches Filtrieren und Waschen. Außer den Veränderungen der Löslichkeit der zur Reaktion gebrachten Komponenten, außer dem Polyolefin, kann das zweite Lösungsmittel noch eine physiko-chemische Wirksam-

keit zeigen, durch die die Kinetik der Pfropfreaktion verändert werden kann. Zu den Lösungsmitteln, die man beispielsweise der wäßrigen Phase_ zugeben kann, gehören aliphatische Alkohole, wie Äthanol, Butanol usw. und Amide wie Dimethylformamid usw. Die Menge der zu verwendenden flüssigen Phase kann zwischen 1 und 100 Teilen pro Teil Polyolefin liegen, vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 20 Teilen.

Das Suspendieren des Polyolefins in der wäßrigen Phase kann durch die Verwendung von oberflächenakti- ι ο ven Mitteln begünstigt werden, die sowohl anionisch, kationisch wie nichtionogen sein können. Man verwendet z.B. Alkylphenoxipolyoxiäthylen-äthanole, Alkalialkylsulfate wie Natrium-laurylsulfat usw. Wenn die verwendeten Tenside allein nicht ausreichen, die geschmolzenen Polyolefine in Suspension zu halten, nimmt man Suspensionsmittel wie Tricalciumphosphat oder Verdickungsmittel wie z. B. Cellulose-Derivate vom Typ Methoxicellulose zu Hiii'e, wobei diese Verdickungs- oder Suspensionsmittel in Kombination mit den Tensiden verwendet werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren polymerisierbaren Monomeren sind ungesättigte organische Verbindungen, die eine radikalisch aktivierbare Doppelbindung enthalten. Diese Monomeren können zu den verschiedensten chemischen Familien gehören und haben im allgemeinen nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome. Hierzu gehören z.B. Carbon- und Sulfonsäuren, Ester, Amide, aromatische Verbindungen, Halogenide, Amine Nitrile, Äther oder Thioäther, Ketone usw.

Zu den ungesättigten Carbonsäuren gehören z. B. Monocarbonsäuren vom Acryl-Typ wie Acrylsäure, Methacrylsäure, «-Chloracrylsäure, 1,2-Dichloracrylsäure, Cinnamylsäure usw.; ungesättigte nichtacrylische Monocarbonsäuren wie Undecylsäure, Ölsäure usw.; ungesättigte Dicarbonsäuren und eventuell ihre Anhydride wie Maleinsäure und ihr Anhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure usw.

Zu den ungesättigten Estern gehören z. B. Ester der vorgenannten Säuren, besonders die Alkyl-acrylate und -methacrylate, wie Äthylacrylat oder -methacrylat, Polyalkylenglykolacrylate und -methacrylate, wie Propylenglykolmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat usw. Eine andere Estergruppe umfaßt ungesättigte Ester, in denen die Doppelbindung an der veresternden Gruppe sitzt, wie z. B. Vinylacetat, Vinylbenzoat usw.

Zu den ungesättigten Amiden gehören z. B. Amide von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamide, Methacrylamide, z.B. Ν,Ν-Dimethylacrylamid, und ungesättigte Amide, deren Doppelbindung an eine mit dem Stickstoff verbundene Gruppe gebunden ist, wie N-vinyl, N-phenyl-acetamid usw.

Zu den aromatischen Verbindungen gehören z. B. Verbindungen, die eine Vinylgruppe enthalten, die mit einer carbocyclischen oder mono- oder polycyclischen heterocyclischen Gruppe verbunden ist, die auch substituiert sein kann, besonders Styrol, p-Chlorstyrol, p-Dimethylaminostyrol, Vinylpyridine, 2-Vinylthiophen, 2-Vinylcarbazol usw.

Als Monomere, die zu anderen chemischen Familien gehören, kann man beispielsweise noch nennen ungesättigte Amine wie die N-alkyl-N-aryl-vinylamine, z. B. N-methyl, N-phenyl-vinylamin, N,N-Dialkylvinylamine, z. B. Ν,Ν-Diäthylvinylamin; Alkylvinyl- oder Arylvinyl-Äther oder -thioäther, wie Phenylvinyläther, Benzylvinyläther, Äthylvinylthioäther; Vinyl- oder Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid oder -fluorid, Vinyli denchlorid; Vinylnitiile wie Acrylnitril; Vinylsulfonsäuren; gewisse organische ungesättigte Derivate des Siliziums wie Vtnylsilane und besonders die Vinyltrialkyl- und Vmyltrialkoxisilane, in denen die Alkyl- oder Alkoxi-Reste 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, usw. Diese polymerisierbaren Monomeren können sowohl löslich, wenig löslich oder gar unlöslich in der flüssigen Phase der Polyolefin-Dispersion sein. Sie können allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden. Die Menge an Monomeren, die zur Pfropfung eingesetzt wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie gewünschter Pfropfgrad, Natur des Polyolefins usw. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 200 Gew.-% des zu behandelnden Polyolefins.

Die Pfropfkatalysatoren gehören zur Familie der chemischen Radikalbildner. Es sind im allgemeinen Peroxide, Persäuren, Perester, Alkylperoxide, Acylperoxide, Peroxide von Ketonen, Azoverbindungen usw.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise solche Radikalbildner verwendet, die eine merkliche Zersetzungsgeschwindigkeit zwischen 10 und 240⁰C haben, da die Pfropf reaktion bei verhältnismäßig hoher Temperatur durchgeführt wird. Beispiele für bevorzugt eingesetzte Radikalbildner sind Benzylperoxid, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, di-t-butyl-Diperphthalat, Lauroylperoxid, Bisazoisobutyronitril usw. Diese Verbindungen können in dem Reaktionsgemisch löslich, wenig löslich oder unlöslich sein. Sie sind unlöslich, werden sie dem Reaktionsgemisch eventuell in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst zugeführt, um ihre Dispersion in dem genannten Gemisch zu erleichtern.

Um die Pfropflänge zu regulieren, die Weichheit der Reaktionsprodukte in geschmolzenem Zustand zu kontrollieren und die Kinetik der Reaktion leichter zu regeln, kann man dem Reaktionsgemisch noch übertragungsmittel wie Alkohole, Merkaptane, z.B. t-Dodecylmerkaptan, aliphatische Kohlenwasserstoffe usw. zusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einen Autoklaven von einem Liter aus rostfreiem Stahl gibt man

400 Teile Wasser

50 Teile Dimethylformamid (abgekürzt DMF) 0,8 Teile Polyvinylalkohol 10 Teile Tricalciumphosphat 7 Teile Calciumchlorid 0,2 Teile Natriumlaurylsulfat 100 Teile granuliertes Hochdruck-Polyäthylen.

Die Korngröße liegt zwischen 3,5 und 4 mm. Die Dichte des Polyäthylens beträgt 0,924, sein Schmelzindex ist 3,4, sein kristalliner Schmelzpunkt 114,5⁰C. Nach Spülung mit Argon wird der Autoklav verschlossen und auf 125° C erhitzt Dann gibt man nach und nach 23,2 Teile Äthylacrylat hinzu. Nach 15 Minuten Rühren gibt man 0,29 Teile t-Butylperbenzoat (95%ig), gelöst in 5 ml Dimethylformamid (Konzentration 3,4 ·10~³ Mole) hinzu.

Unter diesen Versuchsbedindungen sind das Äthylacrylat und das t-Butylperbenzoat in der gemischten wäßrigen Phase löslich. Die Reaktion wird eine Stunde lang fortgesetzt. Dann läßt man unter weiterem Rühren die Temperatur auf 100° C absinken und kühlt

schließlich den Autoklaven ohne weitere Vorsichtsmaßnahme ;iul Raumtemperatur ab. Man beobachtet, daß die Körner nicht zusammengewachsen sind. Man trennt sie durch lilt rat ion von der Keaktionsmischung ab. Das Granulat wird dann in eine n/10 HC 1 gegossen, um die letzten Reste des Suspensionsmittcls zu entfernen.

Nach einer Waschung mil Wasser und zweien mit siedendem Aceton wird das Produkt bis zur Gcwichtskon&tan/ getrocknet. Die Gewichtszunahme Ap beträgt 15,9 g. Der in Gewichtsprozent definierte Pfropfgrad Hi * '-a beträgt 13,6 (/>/;'ist das Gewicht des Aus

gangs-Polyälhylcns).

Unter diesen Vcrsuchsbedingungen sind das Äthylacrylal und das t-llutylpcrbenzoat in der gemischten wäßrigen Phase löslich. Mehrere Körner von 4 mm Durchmesser werden geschält, und zwar so, daß man einen Kern von 1 mm Durchmesser erhält. Dieser hat nur einen Plropfgrad von 5%. Ähnliche Versuche bei 93"C führen nicht zu diesem Ergebnis.

Die Isolierung des Pfropfproduktes wird wie folgt durchgeführt: 2 Portionen des Produktes werden in der Hitze in Xylol gelöst (man beobachtet keinen unlöslichen Anteil) und wieder ausgefällt, die eine mit siedendem Meihyläthyiketon. die andere mit siedendem Methanol. Dieses Lösen und Wicderausfällen wird dreimal wiederholt, die Elemeniaranalysc, kontrolliert durch Infrarot-Spektrum, ergibt einen Pfropfgrad von 13,5%. Die Weichheitszahl des Produktes beträgt 0,220. Die so behandelten Produkte liegen in Pulverform vor.

Dann hydrolysiert man die Ksterfunktion durch Behandeln der Pulver mit 2-n äthanolischcr Natronlauge eine Stunde bei 80' C und Wäscht es dann mit siedendem Wasser (das homopolymere Polyacrylat von Na ist in Wasser löslich). Nach der rfchandlung mit siedender n-IIC 1 erhält man das saure Pfropfprodukt (13%) (Polyacrylsäure ist in Wasser leicht löslich). Zur zusätzlichen Kontrolle dieser Rcinigungsmethoden wird ein Polymcrisaiionsversuch mit Äthylacrylat in Abwesenheit von Polyäthylen und Suspensionsmittel unter den gleichen Bedingungen wie die Pfropfreaktion durchgeführt, wobei man eine feste Phase (1,2 g) und eine milchige wäßrige Phase erhält. Diese letztere wird durch Zugabe einer äquivalenten Menge kalten Acetons homogen und klar, liin Teil des festen Produkts wird mit einnormaler äthanolischer Natronlauge (50% Äthanol - 50% Wasser) bei 60° C behandelt und wird dabei in 15 Minuten völlig löslich. Ein anderer Teil wird bei 40°C in Aceton gelöst.

Das Pfropfprodukt wird nach einer ersten Behandlung mit äthanoüschcr Natronlauge cm zweites Mal in Pulver übergeiührt. um nochmals mit 2-n äthanolischcr Natronlauge bei 80"C behandelt zu werden. Die Bestimmung des Natrium zeigt einen Pfropfgrad von 123 Gew.-%. Der Schmeizindex des Produkts beträgt 1,5, die des gepropften Esters 022.

Wenn man das Pfropfen des Äthylacrylats auf das Polyäthylen mit einem Korndurchmesser von 3—4 mm nach dessen Schmelzen durchführt, erreicht man nach Einführen des Natrium-Kations eine Erhöhung des Schmelzindex. Diese Erhöhung ist größer als die des Pfropfgrades, mehr als 5%. Für Pfropfgrade unter 4% ändert sich der Schmelzindex nur wenig.

Beim Ziehen steigt die Belastung bis zum Fließpunkt von 120 kg/cm² für das Ausgangs-Polyäthylen auf 170 kg/cm² für das Pfropfprodukt in Salzform. das ist eine Steigerung von 45%. Das entsprechende saure Pfropfprodukt. das man durch Hydrolyse des Salzes erhält, haftet sehr fest an Aluminium. Durch Abreißen des Filmes bleibt eine reguläre Schicht des Pfropfprodukles mit dem Metall verbunden.

^r> B c i s ρ i e I 2

In einen 1 -Liter-Autoklaven gibt man

700 Teile Wasser

70 Teile pulverförmiges Polyäthylen, Dichte κι 0,927, Weichheitszahl 20, Schmelzpunkt

114-C

4 Teile Hydroxy-propyl-methylcellulose
2,4 Teile Natrium-laurylsarkosinat, anionisches

Tcnsid
π 2,4 Teile Nalrium-laurylsulfat.

Man ernitzt auf 120⁰C und gibt 35 Teile Acrylsäure und dann 0,35 Teile Benzoylperoxid hinzu. Trotz des sauren Mediums ballt sich das Polyäthylen nicht

.'it zusammen. Obwohl die Säure in allen Verhältnissen in der Reaktionsmischung löslich ist und obwohl der Verieilungskoeffizient der Säure ihre Wanderung in das Polyäthylen behindert, erreicht man nach 2 Stunden einen Pfropfgrad von 8,3%. Der Schmelzindex des

?"· Pfropfproduktes beträgt 4,36. Nach Auflösen des Pfropfproduktes in Xylol und Ausfällen mit Methanol bleibt der Pfropfgrad unverändert, was die Abwesenheit eines Restes von homopolymerer Polyacrylsäure beweist. Das während der Pfropfreaktion gebildete

in Homopolymere ist in dem Reaktionsgemisch völlig löslich und kann daher vollständig durch einfache riltration abgetrennt werden.

Beispiel 3
In einen 5-i.iter-Auioklaven gibt man:

26bO Teile Wasser
340 Teile Dimethylformamid.

ι" Die zugegebenen Tenside und Suspensionsmittel sind die gleichen wie im Beispiel !,die verwendeten Mengen sind aber 4mal so groß. Man gibt 660 Teile granuliertes Polyäthylen (3 bis 4 mm) von der gleichen Art wie im Beispiel 1 hinzu. Man erhitzt auf 125°C und gibt 110

·)'· Teile Butylacrylai (leicht löslich unter diesen Bedingungen) sowie 0,28 Teile t-Dodecylmerkaptan als Übertragungsmittel hinzu. Nach 30 Minuten Rühren gibt man noch 1.2 Teile i-Butylperbenzoat hinzu; die Reaktion dauert 80 Minuten. Der erhaltene Pfropfgrad beträgt

""> 9,8%. der Schmelzindex ist 1,5.

Beispiel 4
In einen 2-Liter- Autoklaven gibt man:

i. 1200Teile Wasser

150 Teile Dimethylformamid.

Die zugegebenen Tenside und Suspensionsmittel sind die gleichen wie im Beispiel 1. Die Mengen sind jedoch

w> doppelt so groß. Man gibt 100 Teile pulverförmiges Hochdruck-Polyäthylen hinzu, daß die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 hat. Man erhitzt auf 120⁰C und gibt 20^ Teile Äthylacrylat hinzu. Nach weiteren 15 Minuten gibt man 0343 Teile t-Butylperbenzoat hinzu.

*ft Der Pfropfgrad nach 80 Minuten beträgt 13,7%, die Weichheitszahl ist 0,222. Das bei 80⁰C mit 2-n äthanolischer Natronlauge behandelte Produkt gibt das entsprechende Salz mh einer Weichheitszahl von 0,027.

Beim Ziehen steigt die Belastung bis zum Fließpunkt von 120 kg/cm* für das Polyäthylen auf 165 kg/cm-' für das Pfropfprodukt in Salzform, das ist eine Steigerung von 37%.

Beispiel 5

Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 4. Vor der Einführung des Monomeren werden der Reaktionsmischung 0,08 Teile t-Dodeeylmerkaplan hinzugefügt. Man erhält einen Pfropfgrad von 11% und einen Schmelzindex von 1,075.

Beispiel 6

Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 4. Man ersetzt das t-Butyiperbenzoai durch 0,487 Teile 89,3%iges Benzoylperoxid. Der erhaltene Pfropfgrad beträgt 17,05%, der Schmelzindex 0,10.

Beispiel 7

Die Mengen an Wasser, Dimethylformamid und Suspensionsmittel sind die gleichen wie im Beispiel 1. Man gibt 100 Teile Niederdruck-Polyäthylen hinzu mit einer Weichheitszahl von 5, einem Schmelzpunkt von 132°C und einer Dichte von 0,96. Man erhitzt auf H7°C und gibt 23,2 Teile Äthylacrylat hinzu. Nach 30 Minuten gibt man weiterhin 0,298 Teile t-Butylperbenzoat hinzu. Der Pfropfgrad des erhaltenen Produktes beträgt 11,5%. Seine Reinigung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt

Beispiel 8

In einen 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gibt man

420 Teile Wasser
30 Teile Dimethylformamid
100 Teile granuliertes Polyäthylen.

Art und Mengen der Tenside und Suspensionsmittel sind die gleichen wie im Beispiel 1, wie auch die Art des Polyäthylens. Nach Erhitzen auf 125°C gibt man mittels einer Pumpe eine Mischung von 7,78 g Butylacrylat und 8,63 g Butylmethacrylat (13,5-10 - Mole/1 von jedem der beiden) hinzu, und zwar alle drei Sekunden I cm¹. Um die Polyäthylen-Suspension nicht zu zerstören, muli man eine zu schnelle Einführung vermeiden. Nach I ^r> Minuten gibt man 0,298 Teile t-Butylperbenzoat hinzu. Die Reaktionsdauer bei 125°C beträgt 70 Minuten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die feste Phase durch Filtration abgetrennt und zweimal mit heißem Methyläthylketon gewaschen. Das Produkt wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Gewichtszunahme beträgt 13 g. Man beobachtet kein Gel beim Lösen des Produktes in Xylol. Es werden 2 Reinigungen mittels der Kombination: Lösungsmittel/Ausfällungsmittel Xylol/Methyläthylketon durchgeführt.

Die infrarot-Spektren der Produkte, roh wie gereinigt, sind identisch. Die Intensität der Carbonyl-Bande bei 1730 cm~' sind gleich für Filme gleicher Starke. Der Pfropfgrad beträgt 11,5%. Der Angriff einer Lösung alkoholischer Natronlauge nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 führt zu einer teilweisen Überführung der Acrylestergruppen in Salze.

Beispiel 9

Die Mengen an Wasser, DMF, die Art und Mengen an Tensiden und Suspensionsmitteln, die Art, Form und Menge an Polyäthylen sind die gleichen wie im Beispiel 8. Nach Erhitzen auf 125°C gibt man 6,1 Teile Äthylacrylat hinzu. Nach 15 Minuten gibt man 0,298 Teile t-Butylperbenzoat hinzu. Die Reaktion wird 45 Minuten bei 125°C durchgeführt. Danach gibt man 6,4 Teile 4-Vinylpyridin hinzu. Man hält die Temperatur auf 125°C und gibt 0,298 Teile t-Butylperbenzoat hinzu. Die Reaktion wird nochmals 45 Minuten bei I25°C durchgeführt Nach Filtration, Zersetzung der Suspensionsmittel durch HC1, Waschen mit Wasser und siedendem Aceton, wird das Produkt mittels der Kombination: Lösungsmittel/Ausfällungsmittel/Xylol/ Isopropanol/Methyläthylketon (86 :14 Gew.-%) gereinigt Der Anteil an gepfropften Monomeren beträgt 4,75%. Das Infrarot-Spektrum des Produktes zeigt die Anwesenheit von Ester-Gruppen (1730 cm ') und Pyridin-Gruppen (1590 cm -').

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur radikalischen Pfropfung polymerisierbarer Monomerer auf kristalline, nicht voraktivierte Polyolefine aus der Gruppe von Polyäthylen, Polypropylen und Poly(n-buien-l), wobei man ein Monomeres auswählt aus der Gruppe der Acryl- und Methacrylsäuren, der Maleinsäure und Itaconsäure, der Alkylacrylate und -methacrylate, des Acrylamides, des Methacrylamides, der Vinylnitrile, des gegebenenfalls substituierten Styrols, des Vmyl- oder Vinylidenchlorids, des Vinylpyridins und der Vinylverbindungen, die eine heterocyclische Gruppe besitzen, und dann die Umsetzung der Pfropfung in wäßriger Suspension mit Hilfe eines chemischen Radikalbildners durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zugabe des Radialbildners zu der wäßrigen Suspension des Polyolefins, die das zu pfropfende Monomere enthält, die besagte Suspension vor, während oder nach der Zugabe des Monomeren auf eine Temperatur bringt, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Polyolefins ist, und daß man diese Temperatur während der gesamten Pfropfreaktion einhält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Pfropfreaktion 2 bis 30° C höher liegt, als die Schmelztemperatur des jeweiligen kristallinen Polyolefins.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polyolefin Polyäthylen ist

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Monomeren zwischen 0,5 und 200 Gew.-% des Polyolefins beträgt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator Benzoylperoxid oder t-Butylperbenzoat ist

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase der Polyolefinsuspension 1 bis 50 VoL-% eines mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittels enthält

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel Äthanol oder Dimethylformamid ist

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch als Kettenübertragungsmittel, t-Dodecylmerkaptan enthält

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Stufen besteht: Dispergieren des kristallinen, nicht voraktivierten Polyolefins in der wäßrigen Phase, Erhitzen dieser Dispersion auf eine Temperatur gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Polyolefins, Zugabe des zu pfropfenden Monomeren zu der heißen Suspension, Zugabe des Radikalbildners zum Reaktionsgemisch, Halten des Reaktionsgemisches auf der vorgenannten Temperatur während einer Zeit, die ausreichend ist um den gewünschten Pfropfgrad zu erhalten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß man in inerter Atmosphäre arbeitet

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Monomeren zu der Polyolefin-Suspension vor oder während ihrem

Erhitzen erfolgt

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß das Polyolefin Polyäthylen, die wäßrige Phase reines Wasser, das Monomere Acrylsäure oder Methacrylsäure ist und die Temperatur zwischen 115 und 125" C liegt

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen, das Monomere ein Acryl- oder Methacrylsäureester, die wäßrige Phase eine Mischung von Wasser und Dimethylformamid ist und die Temperatur ζ vischen 120 und 140⁰C liegt