DE1932797A1 - Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Monomerer auf kristalline,nicht voraktivierte Polyolefine - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ.

H ^; SWINSKY

PATENTANWALT or τη

9 Mönchen 21 - GoHhard*. 8! ^ö,1U

Telefon 561762 5645 *

: Societe Nationale des Pltroles d¹ Aq.uit.aine, Gourbevoie,
Tour Aq.uitaine (Frankreich)

"Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Monomerer
auf kristalline, nicht voraktivierte Polyolefine"

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr.
157 144 (Seine) vom 28-, Juni 1968

Die Erfindung betrifft die Pfropfung polymerisierbarer Mono-; merer auf kristalline, nicht voraktivierte Polyolefine, die
in einer flüssigen, im allgemeinen wäßrigen Phase suspendiert
sind, bei einer Temperatur, die höher liegt, als die Schmelztem-I peratur des jeweiligen kristallinen Polyolefins» , !

Es ist bekannt, daß gesättigte Kohlenwasserstoff-Polymere voii ihrer chemischen Natur her inert sind und daß diese Tatsache ih4 ren Anwendungsbereich begrenzt» Man hat sich daher bemüht, auf
die Kohlenwasserstoffkette dieser Polymeren chemische Funktionell zu übertragen, die geeignet sind, den Anwendungsbereich zu verbreitern, ZoB. um ihre mechanische Widerstandsfähigkeit, ihre
Anfärbbarkeit, ihre Haftfestigkeit an verschiedenen Materialien, ihre Verträglichkeit mit anderen Polymeren usw. zu verbessern.

Um diese Verbesserungen zu erreichen, werden häufig auf den |

Polymerstamm polymerisierbare Monomere aufgepfropft» Es gibt I

zahlreiche Pfropftechniken₀ ImPaIl der Pfropfung durch radi- ;

kaiische Verfahren wurden verschiedene Methoden vorgeschlagene j

§09885/1817

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Man kann das Polyolefin in einer ersten Stufe, unabhängig von der Propfung, voraktivieren, und in einer zweiten Stufe das voraktivierte Polyolefin mit dem polymerisierbaren Monomeren zusamBn "bringen (französische Patentschrift 1 125 537; britische Patentschrift 883 792)*

Man kann auch die Aktivierung und die Pfropfung gleichzeitig durchführen, indem man ein Peroxid auf eine Lösung des Polyolefins und des Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel einwirken läßt (US-Patentschrift 2 970 129). '

Die Herstellung mit Olefinen gepfropfter Copolymerer läßt sich auch mit amorphen Copolymeren aus Olefinen durchführen, indem man polymerisierbare: Monomere auf diese Copolymere in wäßriger Suspension mittel~s eines Erzeugers freier Rüikale aufpfropft (französische Patentschrift 1 426 420)„

Es ist außerdem aus der französischen Patentschrift 1 420 772 bekannt, daß man auf Polyolefine in wäßriger Suspension polymeric sierbare monomere aufpfropfen kann, die in der wäßrigen Phase unlöslich sind, mittels Erzeuger freier Radikale, die in den ' Monomeren löslich und in der wäßrigen Phase unlöslich sind. ;

Wendet man diese Suspensions-Pfropftechniken auf kristalline ^! Polyolefine an, bedeutet die kristalline Phase eine Barriere, die das Eindringen der aufzupfropfenden Monomeren in die Pblyolefinteilchen bremste Außerdem können die Polymerketten oder Keifen·*· stücke in den Kristalliten nur dann gepfropft werden, wenn gleic|izeitig der kristalline Aufbau zerstört wird. ^;

Das zu pfropf ende'Monomere dringt nur schwer in das Polymere ein und das gepfropfte·''Polymere, das man. am Ende der Reaktion erhält V ist ne te rogen. Ein Einschluß an der Oberfläche der !Teil-.

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chen bindet eine beträchtliche Menge der Pfropfstücke, und im Innern der Teilchen sind nur wenige von ihnen vorhandene Darüber hinaus bleibt infolge der langsamen./J)Iffusion der Monomeren in diö Polymerteilchen eine bedeutende Menge des Monomeren in der wäßri-,gen Phase gelöst oder dispergiert; diese.Menge gibt zusätzliches ί 'Homopolymeres, das unerwünscht ist, da es das gepropfte Polymere verunreinigte

Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine bessere Diffusion der Moleküle der zu pfropfenden polymerisierbaren Monomeren und so eine Vermeidung der oben genannten Nachteile zu erreichen, Di§^eAufgabe ist durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Propfung polymerisierbarer Monomerer auf kristalline, nicht voraktivierte Polymere in wäßriger Suspension mittels chemischer Erzeuger freier ,Radikale dadurch gelöst, daß man vor der Zugabe des Radikalliefe-"; ranten zu der Plyolefin-Suspension, die das zu pfropfende Monomere enthält, diese Suspension, allein oder in Gegenwart des Mono4-keren, auf eine Temperatur bringt, die gleich oder höher ist als f der Schmelzpunkt des kristallinen Polyolefins, und sie auf dieser; Temperatur während der ganzen Dauer der Pfropfung hält.

Das Polymere, das so in der Suspension in geschmolzener Form vorliegt, ist homogen und amorph, was für die Pfropfreaktion besonders günstig ist. Auf diese Weise erhält man eine schnellere und gründlichere Durchdringung der Polymerteilchen durch das zu pfropfende Monomere, was die Pfropfreaktion auf Kosten der Bildung von Homopolymeren in der flüssigen'Phase begünstigt. Das unter diesen Bedingungen erhaltene Pfropfpolymere ist homogener, und seine Reinheit größer.

In bestimmten Fällen ₉ besonders wenn die Temperatur hinreichend hoch ist, werden die Polymerteilchen genügend verformbar, so daß ein mäßiges Brauen (Sieden) der Suspension eine Verformung der

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!Teilchen und in ihrem Inneren verursacht, eine Konvektion, die |die Homogenität des gepfropften Produktes noch begünstigt. (Diese erreichte Durchlässigkeit des Polymeren hinsichtlich des !Monomeren ist besonders dann günstig, wenn das zu pfropfende polyj-Imerisierbare Monomere wenig verträglich ist mit dem Polyolefine jZoB. in dem Fall, wenn das Monomere polaren Charakter hat, der es

•stark löslich in der Dispersionsphase und wenig mischbar, mit dem !Polyolefin machte

p ΐ Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführtt ^Erhitzen der wäßrigen Suspension des kristallinen Polyolefins 'auf eine Temperatur gleich oder höher als dessen Schmelzpunkt, iünbringen des polymerisierbaren Monomeren oder der Monomerenmischung in die Suspension j Zugabe des Erzeugers freier Radikale |und Halten des Reaktionagemisches auf der vorgenannten Temperatur !während einer. Zeit, die ausreicht, den geflanschten Pfropfgrad zu j erzielen. Nachdem die thermische HomoßXymerisation des zu pfropfenden polymerisierbaren Monomeren schwach oder unbedeutend ist, kann das Monomere der Polyolefin-Suspension zugegeben ,werden jbei niederer, gleicher oder höherer Temperatur, als dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyolefins entspricht.

P . Die Pfropfreaktion kann in mehreren Stufen durchgeführt werden, Z.B. wird in einer ersten Stufe ein Monomeres mittels Peroxid auf das geschmolzene Polyolefin aufgepfropft und in einer zweiten Stufe, wenn das Peroxid vollständig zersetzt ist, gibt man ein jsweites Monomeres zu der Reaktionsmischung und pfropft es auf das geschmolzene Polyolefin mittels einer neuen Peroxidzugabe auf₀ Die Anwesenheit von Sauerstoff ist im allgemeinen unerwünscht, inan entfernt ihn vor der Pfropfreaktion durch Spülen des Reaktiom faumes mit einem Inertgas_o

■ Die Temperatur_p auf die die wäßrige Suspension, des kiiatalli-ί - 5 - .

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jneh nicht voraktivierten KLyolefins gebracht 'wird, soll hoher als! ,oder gleich der Schmelztemperatur des kristallinen ÄLyolefins \ |sein. Die Schmelztemperatur des kristallinen Polyolefins wird j jnach der ASTM-Methode D2T17-62T (1964, Book of ASTM Standards, · Teil 27, Seite 672 - 678) bestimmt» Es ist indessen nicht er- \ !wünscht, die Temperatur der wäßrigen Suspension des Polyolefins ; {weit über, den Schmelzpunkt des Polyolefins zu erhöhen, denn die
^Polymerteilchen könnten, wenn sie zu weich werden, zusammenwachsen. Man wendet vorzugsweise Temperaturen an, die 2 bis 30° 0 über dem Schmelzpunkt-des jeweiligen Polyolefins liegen. :

Die Dauer der Pfropfreaktion wird im wesentlichen von der Zer-j Setzungsgeschwindigkeit des Katalysators bestimmt. Sie kann zwischen 10 Minuten und mehreren Stunden liegen, vorzugsweise beiträgt sie 15 Minuten bis 6 Stunden. j

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: Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf kristalline, nicht vorj aktivierte Polyolefine angewendet. Unter kristallinen ELyolefi- ; jnen versteht man solche, die nach der Rö'ntgen-Analyse eine

ikristalline Phase zeigen. Diese Polyolefine haben im allgemeinen
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'zwei Phasen, eine amorphe und eine kristalline, und sie gehören ziji äen Homopölymeren aus Äthylen oder (X-Ölefinen mit 5 bis 8 Kohlen-j 3toffatomen oder zu den Gopolymeren dieser Olefine, die eine Zu- j äammensetzung, eine Taktizität und eine Anordnung haben, die ihnen to?istallinen Charakter verleihen. J

Die so definierten HLyolefine können nach verschiedenen Ver—
!fahren erhalten werden, wie Hochäruckverfahren» Koordinationskata-| JLyse, radikalische Polymerisation in Iö"sung usw. Als Beispiele si^td Anzuführen Hochdruck-Polyäthylen, Niederdruck-Polyäthylen nach
pjiegler, isotaktisches Hiederdruck-Polypropylen nach. Hatta-HiegjLer, isotaktisches Polybuten-1, stereöreguläres Poly-4-methyl-

penten-1 usw;„ ' ■

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Die flüssige Phase muß das Polyolefin nicht löslich machen, ; kann aber eventuell die zu pfropfenden polymerisierbaren. Monomeren und den Radikal-Bildner lösen«. Wenn die Myolefine in Wasser unlöslich sind, verwendet man im allgemeinen eine wäßrige ' Phase, um das Polyolefin in Suspension zu bringen. f

Diese wäßrige Phase kann ein zweites Lösungsmittel enthalten, ^{ das mit Wasser mischbar ist und das gemäß den Erfordernissen die i _: Aufblähung des Polymeren, die Löslichkeit des Monomeren in der
P wäßrigen Phase und auch die Löslichkeit des Radikal-Bildners

begünstigen kann₀ Die Verwendung einer gemischten wäßrigen Phase
ist besonders dann interessant, wenn das dem Wasser zugefügte Lösungsmittel das Emulgieren des dem polymerisierbaren Monomeren
entsprechenden Homopolymeren in der flüssigen Phase begünstigt, \ denn dann ist,es möglich, aus dem Reaktionsgemisch ein Pfropfpolymeres zu erhalten, das durch keinerlei Homopolymeres verunreinigt ist, und zwar durch einfaches filtrieren und Waschen»
Außer den Veränderungen der Löslichkeit der zur Reaktion gebrachten Komponenten, außer dem Polyolefin, kann das zweite Lösungsmittel noch eine physiko-chemisehe Wirksamkeit zeigen, durchj die die Kinetik der Pfropfreaktion verändert werden kann. Zu den
^ Lösungsmitteln, die man beispielsweise der wäßrigen Phase zugeben *" kann, gehören aliphatische Alkohole, wie Äthanol, Butanol usw.

und Amide wie Dimethyiformamid usw. Die Menge der zu verwendenden! flüssigen Phase kann zwischen T und 100 Teilen pro Teil Polyole-
;fin liegen, vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 20 Teilen.

ι Das Suspendieren des Polyolefins in der wäßrigen Phase kaim j •durch die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln begünstigt | iwerden, die sowohl anionisch, kationisch wie nichtionogen

sein können. Man verwendet ZöB* Alkylphenöjcipolyoxiäthylen-äthanoile, !Alkali-alkylsülfaiiet wie Hatrium-laurylsulfat usw* Wenn die ver- ^; iwendeten Tenside allein nicht attsreichen, die geschmolzenen PoIy-olef ine in Suspension zu halten, nimmt man Suspensionsmittel wie

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\Trioalciumphosphat oder Verdickungsmittel wie z.B. Cellulose-De- [ ■rivate vom Typ Methoxicellulose zu Hilfe, wobei diese Verdickungä-I oder Suspensionsmittel in Kombination mit den Tensiden.verwendet j

werden. ;

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; Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren polymeri- \ jsierbaren Monomeren sind ungesattigte organische Verbindungen, j die eine radikalisch aktivierbare Doppelbindung enthalten. Diese\

.Monomeren können zu den verschiedensten chemischen Familien ge- ■

hören und haben im allgemeinen nicht mehr als 30 Kohlenstoff·*- j .atomeο Hierzu gehören z.B. Carbon- und Sulfonsäuren, Ester, Amide', ;aromatische Verbindungen, Helogenide, Amine, Nitrile, Ither oder

Thioäther, Ketone usw. i

; Zu den ungesättigten Carbonsäuren gehören z.B. Mönocarbonsäu-i jren vom Acryl^Typ wie Acrylsäure, Methacrylsäure,<X- Chioracryl-j räure, 1,2-Dichloracrylsäure, Cinnamylsäure usw; ungesättigte ,nichtacrylische Monocarbonsäuren wie ündecylensäure, üsäure .usw. !ungesättigte Dicarbonsäuren und eventuell ihre Anhydride wie MaIeJ-rinsäure und ihr Anhydrid, Itaeonsäure, CitraCOnöäure, Glutacon- f \säure usw.

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: Zu den ungesättigten Estern gehören z.B. Ester der vorgenann- | j ten Säuren, besonders die Alfcyl-acrylate und -methacrylate, Mile -Äthylacrylat oder -metharcrylat, Polyalkylenglykolacrylate und 'methacrylate, wie Propylenglykolmethftarylat, Simethyläminoäthyl— "methacrylat usw. Eine andere Estergruppe umfaßt umgesättigte !Ester, in denen die Doppelbindung an der veresternden Gruppe I sitzt", wie ZcBe Vinylacetat j Vinylbenzoat usw*

ι Zu den ungesättigten Amiden gehören z.B. Amide von ungesätjtigten Carbonsäuren, wie Acrylamide, Methacrylamide, ζ.B₀ N,IT-DM methylacrylamid, und ungesättigte Amide, deren Doppelbindung an [

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;.eine mit dem Stickstoff verbundene Gruppe gebunden ist, wie ι ^!N-vinyl, N-phenyl-acetamid usw. j

: Zu den aromatischen Verbindungen gehören Z.B. Verbindungen, !die eine Vinylgruppe enthalten, die mit einer carbocyclischen ioder mono- oder polycyclischen heterocyclischen Gruppe verbunden =ist, die auch substituiert sein kann, besonders Styrol, piChlorstyrol, p-Dimethylaminostyrol, Vinylpyridine, 2-Vinylthioiphen, 2-Vinylcarbazol usw_o ·

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Als Monomere, die zu anderen chemischen Familien gehören, kann |man beispielsweise noch nennen ungesättigte Amine wie die N-alkyl- ?N-aryl-vinylamine, z.B. N-methyl, N-phenyl-vinylamin, N,N-Dialkyl- :vinylamine, z.B. Ν,Ν-Diäthylvinylamin} Alkylvinyl- oder Arylvinyl}-Äther oder -thioäther, wie Phonylvinyläther, Benzylvinyläther, Äthylvinylthioäther; Vinyl- oder Vinylidenhalogenide, wie Vinyl-Chlorid oder -fluorid, Vinylidenchlorid; Vinylnitrile wie Äcryljnitrilj Yinylsulfonsäuren; gewisse organische ungesättigte Derivate des Siliziums wie Vinylsilane und besonders die. Vinyltrialkyl,- und Vinyltrialkoxisilane, in denen die Alkyl- oder Alfcoxi-Eef ste 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, uswo Diese polymerisierbaren ^ Honomeren können sowohl löslich, wenig löslich oder gar unlös-™ lieh in der flüssigen Phase der Polyolefin-Dispersion sein₀ Sie können allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden. Die Menge an Monomeren, die zur Pfropfung eingesetzt wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie gewünschter Pfropfgrad, Natur des Polyolefins usw* Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20({) £rew.# des zu behandelnden Polyolefins.

Die Pfropfkatalysatoren gehören zur Familie der chemischen Radikalbildner. Es sind im allgemeinen Peroxide, Persäuren, Perester, Alkylperoxide, Acylperozide, Peroxide von Ketonen^ Azoverbindungen uswo

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J ' In dem erfindungsgemäßenVerfahren werden vorzugsweise solche

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j Radikalbildner verwendet, die eine merkliche Zersetzungsgeschwin-i idigkeit zwischen 100 und 240° 0 haben, da die Pfropfreaktion bei I verhältnismäßig hoher Temperatur durchgeführt wird, Beispiele ;für bevorzugt eingesetzte Radikalbildner sind Benzylperoxid, j jt-Butylperbenzoat, Dieum^ylperoxid, d*i-t-hutyl-I)iperphthalat, \ iLauroylperoxid, Blsazoisobutyronitril üsw«. Diese Verbindungen : j können in dem Reaktionsgemisch löslich, wenig löslich oder unlös-4 j lieh sein. Sind sie unlöslich, werden sie dem Reaktionsgemisch : !eventuell in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst zugeführt, um j ihre Dispersion in dem genannten G-emisch zu erleichtern. ^ä

; Um die Pfropflänge zu regulieren, die Weichheit der Reaktions- !produkte in geschmolzenem Zustand zu kontrollieren und die Kinetik ,der Reaktion leichter zu regeln, kann man dem Reaktionsgemisch ; 'noch Übertragungsmittel wie Alkohole, Merkaptane, z.B. t-Dode- ^; ■cylmerkaptan, aliphatische Kohlenwasserstoffe usw_o zusetzen_o {

• Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Bei- !spiele näher erläutert werden. ..-■■■

ίBeispiel 1: . |

IIn einen Autoklaven von einem Liter aus rostfreiem Stahl gibt man?

j 400 Teile Wasser

j 50 Teile Dimethylformamid (abgekürzt DME)

ί 0,8 Teile Polyvinylalkohol

j 10 Teile Tricalciumphosphat

j 7 Teile Calciumchlorid

; 0,2 Teile iFatriumlaurylsulf at

100 Teile granuliertes Hochdruck-Polyäthylen,

!Die Korngröße liegt zwischen 3,5 und 4 mm. Die Dichte des Pbjlyäthylens beträgt 0,924, seine Weichheitszahl ist 3_R4» sein .kristalliner Schmelzpunkt 114,5^Ο0_β Nach Spülung mit Argon, wird

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der Autoklav verschlossen und auf 125⁰C erhitzte Dann gibt man :nach und nach 23,2 Teile Äthylacrylat hinzu· Nach 15 Minuten führen gibt man 0,29 Teile t-Butylperbenzoat (95%ig), gelöst in 5 ml Dime thy If «nnamid(Konzentration 3,4.10- Mole) hinzu.

j Unter diesen Versuchsbedingungen sind das Äthylacrylat und das :t-Butylperbenzoat in der gemischten wäßrigen Phase löslich. Die ,Reaktion wird eine Stunde lang fortgesetzt. Dann läßt man unter weiterem Rühren die Temperatur auf 100° G absinken und kühlt 'schließlich den Autoklaven ohne weitere Vorsichtsmaßnahme * auf Raumtemperatur ab· Man beobachtet, daß die Körner nicht zusammengewachsen sind. Man trennt sie durch Filtration von der Reaktionsmischung abο Das Granulat wird dann in eine n/10 HGT gegossen, um die letzten Resie des Suspensionsmittels zu entfernen»

Nach einer Waschung mit Wasser und zweien mit siedendem Aceton wird das Produkt bis zur Gewichtskonstanz getrocknete Die Gewichtszunahme Δρ beträgt 15,9 g« Der in Gewichtsprozent definierte PropfgradAP χ 100 beträgt 13,8 (PE ist das Gewicht

/PE +4P
des Ausgangs-Polyäthylens)·

■ Unter diesen Versuchsbedingungen sind das Äthylacrylat und das t-Butylperbenzoat in der gemischten wäßrigen Phase löslich. Mehrere Körner von A mm Durchmesser werden geschält, und zwar jso, daß man einen Kern von 1 mm Durchmesser erhalte Dieser hat !nur einen Pfropfgrad von 5%· Ähnliche Versuche bei 93° C führen ;nicht zu diesem Ergebnis.

j Die Isolierung des PflopfProduktes wird wie folgt durchgeiführti 2 Portionen des Produktes werden in der Hitze in Xylol jgelöst (man beobachtet keinen unlöslichen Anteil) und wieder lausgefällt, die einemitsiedendem Methyläthylketon, die andere siedendem Methanol. Dieses Iiösen und WiedeEausfallen wird

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dreimal wiederholt, die Eiementaranalyse, kontrolliert durch j

Infrarot-Spektrum, ergibt einen Pfropf grad von 13,5 $>, Die {

Weiöhheitszahl des Produktes beträgt 0,220* Die so behandelten j

Produkte liegen in Pulverform vor· ' 1

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Dann hydrolysiert man die Esterfiiktionen durch Behandeln der I [Pulver mit 2n äthanolischer Natronlauge eine Stunde bei 80° G \ ,und wäscht es dann mit siedendem Wasser (das homopolymere Poly- ■ tacrylat von Na ist in Wasser löslich)· Nach der Behandlung mit r siedender n-HC1 erhält man das saure Pfropfprodukt (13 f) (Po- " , Myacrylsäure ist in Wasser leicht löslich)» Zur zusätzllöhen ; ^Kontrolle dieser Reinigungsmethoden wird ein Polymersisations- ;■ versuch mit Äthyläcrylat in Abwesenheit von Polyäthylen und ι ,Suspensionsmittel unter den gleichen Bedingungen wie die. Pfropfreaktion durchgeführt, wobei man eine feste Phase 1,2 g) und eine' milchige wäßrige Phase erhält. Diese letztere wird durch Zugabe ^! einer äquivalenten Menge kalten" Acetone homogen und klar» Ein j •Teil des festen Produktes wird mit einnormaler äthanolischer ; Natronlauge (50# Äthanol - 50 $> Wasser)'-."bei 60° G behandelt und i ■wird dabei in 15 Minuten völlig -löslich» Ein anderer Teil wird -'"{ bei 40° C in Aceton gelöst, j

Das Pfropfprodukt wird nach einer ersten Behandlung mit ätha- ! ,nolischex Natronlauge ein zweites Mal in Pulver übergeführt, um ; ■nochmals mit 2n äthanolischer Natronlauge bei 80° G behandelt zu I iwerden· Die Bestimmung des Natrium zeigt einenPfropfgräd von \ 12,5 Gew.?£, Die Weichheitszahl des Produktes beträgt 1,5, die ί ^!des gepfropften Esters 0,22_o

: Wenn man ds Pfropfen des Äthylacrylats auf das Polyäthylen

■mit einem Korndurchmesser von 3 - 4 mm nach dessen Sehelzen durohj- ;führt, erreicht man nach Einführen des Natrium - Eations eine
jErhöhung der Weichheitszahl_β Diese Erhöhung ist größer als die *
!des Pfropf grades, mehr als 5 ?S. Pur Pfropf grade unter 4 ^S ändert
!sich die Weichheitszahl nur wenige

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ϊ 932797.

-- 12 -

Beim Ziehen steigt· die Belastung Ms zum Fließpunkt von 120 kg/cm für das Ausgangs-Polyäthylert auf 170 kg/cm für das Pfropfprodukt in Salzform, das ist eine Steigerung von 45 #· Das entsprechende saure Pfropf produkt.» das man durch Hydrolyse des Salzes erhält, haftet sehr fest an Aluminium· Durch Abreißen des Pilmes bleibt eine reguläre Schicht des Pfropfproduktes mit dem Metall verbunden,

Beispiel 2i

In einen 1-Mter-Autoklaven gibt man

700 !Teile Wasser

70 Teile pulverförmiges Polyäthylent Dichte_o0,927» Weichheitszahl 20, Schelapunkt 114 0·

4 Seile Methocel H(J 90 (hydroxy-propyl-methyl-

oellulose)
2,4 Teile Sarkosyl NIi 97 (Hatrium-lauryisarkosi-

na-fc)i anionisches Tensid 2,4 Teile Katrium-laürylsulfat·

l!an erhitzt auf 1?O° G und gibt 35 Teile Acrylsäure und dann 0,35 Teile Benaoylperoxid hinzu» Trotz des sauren Mediums ballt sich das Polyäthylen nicht zusammen· Obwohl die Säure in allen Verhältnissen in der Reaktionsmischung löslich ist und obwphl der Yerteilungskoeffizient der Säure ihre Wanderung in das jPolyäthylfη behindert, erreicht man nach2 Stunden einen Pfropf-(grad von 8,3 Ji. Die Weiohheitsziihi des PfropfProduktes beträgi; }4,36· »ach Auflösen des Pf ropf Produktes in Xylol und Ausfällen fmit Methanol bleibt tar Pfropfgrad unverändert, was die Abwejsenheit eines Eestes von homopolymerer Polyacrylsäure beweist,, JDäe. während der Pf ropf reaktion gebildete Homopiymere ist [in dem Ee akt ions gemisch völlig löslich und kann daher ivolletändig durch einfache filtration abgetrennt werden*

-!Beispiel-3»

[In einen 5^öI»iter-Autoklaven gibt mans

I 2660 Teile Wasser

] 340 Teile Dimethylformamidο

- 13 -

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19 $2 79 7

i Die zugegebenen Tenside und Suspensionsmittel sind die gleichen Ϊ j wie im Beispiel 1, die verwendeten Mengen sind aber 4-mal so i

j groß. Man gibt 660 Teile granuliertes Polyäthylen ( 3 bis 4 mm) !

ιvon der gleichen Art wie im Beispiel 1 hinzu„ Man erhitzt auf j

[i25°0 und gibt 110 Teile Butyl ac rylät (leicht löslich uniter die-j sen Bedingungen) sowie 0,28 Teile t-Dodeoylmerkaptan als Über- j tragungsmittel· hinzu. Nach 30 Minuten Bohren gibt man noch 1,2 Tei- |le t-Butylperbenzoat hinzu; die Reaktion dauert 80 Minuten. Der j erhaltene Pfropfgrad beträgt 9,8 #, die Weichheitszahl ist 1,5·

Beispiel 4t., !

In einen 2-Liter~Äutoklaven gibt man» }

ι ^: -■.-■■■;■■■ - - .^; : ■ -. i

I 1200 Teile Wasser j

; L ■■ ■■ ■ 150 Teile Dimethylformamid. ι

'Die zugegebenen Tenside und Suspensionsmittel sind die gleichen | wie im Beispiel .1* Die Mengen sind jedoch doppelt so groß* ; j JMan gibt 100 Teile pulverförmiges Hochdruck-Polyäthylen hinzu, ί !das die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 hat« Man J erhitzt auf 120° C und gibt 20,9 Töile Ithylacrylat hinzu. Naoh weiteren 15 Minuten gibt man 0,343 Teile t-Bütylperbenzoat hinzu« |Der Pfröpfgrad nach 80 Minuten beträgt 13_t7 ?ί, die Weichheitszahl ist 0,222ο Das bei 80° 0 mit 2n äthanolischer Natronlauge !behandelte Produkt gibt das entsprechende Salz mit einer leichheitszahl von 0,027. Beim Ziehen steigt die Belastung bis zum ■Fließpunkt von 120 kg/cm² für das Polyäthylen auf 165 kg/cm² für jdas Pfropf produkt in Salzform, das ist eine Steigerung von 37 ?ί· i ■'"".. ^: - -■■-■'■■■■.-■■ ν

Beispiel 5t

Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 4. Vor der Binführung des Monomeren werden der Reäktionsmischung o,o8 Teile t-Dodecylmerkaptan hinzugefügt. Man erhält einen Btopfgrad von 11 ?έ und eine Weichhe its zahl von 1,075«

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Beispiel 61

Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 4. Man ersetzt das t-Butylperbenzoat durch 0,48? Teile 89,3#iges Benzoylperoxid. Der erhaltene Pfropfgrad beträgt 17,05 ^t die Weichheitszahl 0,10.

!Beispiel 7 %

Die Mengen an Wasser, Dimethylformamid und Suspensionsmittel sind; die gleichen wie im Beispiel 1., Man gibt 100 Teile Niederdruck- \ Polyäthylen hinzu mit einer Weichheitszahl von 5, einem Schmelzpunkt von 132⁰C und einer Dichte von 0,96. Man erhitzt auf 137°C und gibt 23,2 Teile Äthylacrylat hinzu. Nach 30 Minuten gibt man [weiterhin o,298 Teile t-Butylperbonzoat hinzu. Der Pfropfgrad des !erhaltenen Produktes beträgt 11,5 ^. Seine Reinigung wird wie im

Beispiel 1 durchgeführt. ,

}■■■■ . . ' ,

jBeispiel 8t . i

[in einen 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gibt man

; 420 Teile Wasser

Γ 30 Teile Diiaethyl-formamid

100 Teile granuliertes Polyäthylen.

!Art und Mengen der Tenside und Suspanr .. msmittel sind die gleichep Wie im Beispiel 1, wie auch die Art Äss PoIyanylens. Fach Erhitzen auf 125° 0 gibt man mittels öitfex" Pumpe eine Mischung von

g p g

7,78 g Butylacrylat und 8,63 g Butylmethacrylat (13,5.1O"² Mble/1 von jedem der beiden) hinzu, und zwar alle drei Sekunden 1 cm iöm die Polyäthylen-Suspension nicht zu zerstören, muß man eine zu schnelle Einführung vermeiden. Nach 15 Minuten gibt man 0,298 Teile t-Butylperbenzoat hinzu. Die HeaÄtionsdauer bei 125⁰G ■beträgt 70 Minuten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die •feste Phase durch Filtration abgetrennt und zweimal mit heißem Methyläthylketon gewaschen. Das Produkt wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Gewichtszunahme beträgt 13 g. Man beobachtet kein Gel beim Lösen des Produktes in Xylol. Es werden 2 Reinigungen mittels der Kombination» Lösungsmittel/Ausfällungs-

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^;mittel Xylol/Methyläthylketon durchgeführt.

j Die Infrarot^Spektren der Produkte, roil wie gereinigt,sind !identisch. Die Intensität der üarbonyl-Bande bei 1730 ca jsind gleich für Filme gleicher Stärke. Der Pfropfgrad beträgt |11»5 %· Der Angriff einer Lösung alkoholischer Natronlauge nach jder Arbeitsweise des Beispieles T führt zu einer teilweisen, Überführung der Aory!estergruppen in,Salze.

{Beispiel 9t

Die Mengen εη Wasser, DMP _t die Art und Mengen an Tensiden und iSuspeneionsmitteln, die Art, Form und Menge an Polyäthylen sind !die gleichen wie im Beispiel 8. Nach Erhitzen auf 125⁰O gibt man j '6,1 Teile Äthylacrylat hinzu. Nach 15 Minuten gibt man 0,298 TeilJB it'-Butylperbenzoat hinzu. Die Reaktion wird 45 Minuten bei 125⁰C ; !durchgeführte Danach gibt man 6,4 !Peile 4»Vinylpyridin hinzu. Man 'hält die Temperatur auf 125⁰C und gibt 0,298 Teil© i-Butylperben-Isoat -hinzu· Die Reaktion wird nochmals 45 Minuten bei ⁰ !durchgeführt. Nach Filtration, Zersetzung der 'durch HC1, Waschen mit Wasser und siedendem Aceton« wird das ^Produkt mittels der Kombination« Lösungemitttl/Ausfällungsmittel/ )Zylol/löspropanol/5iethyläthylketon (8βί14 Öew.Sl) gereinigt* Der Anteil an gepfropften Monomeren beträgt 4*75 #· Das Infrarot-Spektrum des Produktes zeigt die Anwesenheit von Ester-Gruppen (1730 cm"* ) und Pyridin-Gruppen (1590 cm ).

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Claims (1)

1. Patentansprüche*

   Τ» Verfahren zur Pfropfung polymerisierbarer Mohomerer auf kristalline, nicht voraktivierte Polyolefine in wäßriger Suspension mittels chemischer Radikalbildner, dadurch gekennzeichnet« daß man vor der Zugabe des Radikalbildners zu der Suspension des kristallinen Polyolefins,die auch das Monomere enthält, dieses Polyolefin auf eine Temperatur bringt, die gleich oder höher als ein Schmelzpunkt ist, land sie auf dieser Temperatur während der ganzen Pfropfreaktion halte >'-:-:

   2V Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Pfropfreaktion 2 bis/3O⁰O höher liegt, als die Schmelztemperatur des jeweiligen kristallinen Polyolefins«

   3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu pfropfende Monomere eine ungesättigte Garbonsäure, vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure isto

   4-p Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_} dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein ungesättigter Ester vom Acryl-Typ, vor allem ein Alkyl-acrylat oder -methacrylat ist·

   ^5ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_f dadurch gekennzeichnet, daß ι das Monomere eine Arylvinyl-Verbindung, vor allem Styrol ist*

   ;6o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn-

   0 988 5/161?

   zeichnet, daß das kristalline Polyolefin Polyäthylen ist.»

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   Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge des Monomeren zwischen 0,5 und 200 # des Polyolefins beträgt,,

   Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ein Peroxid oder ein Perester, vor allem Benzoylperoxid oder t-Butylperbenzoat ist„

   Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase der Polyolefinsuspension 1 bis 50 Vol$ eines mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittels enthalte

   Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das polare lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol, vor allem Äthanol, oder ein Amid» vor allem Dimethylformamid ist»

   1-1, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn-r zeichnet, daß das Reaktiönsgemisoh ein Kettenübertragungsmitte ! vor allem ein Merkaptan wie das t-Dodecylmerkaptan enthält«

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Stufen besteht? Dispergieren des kristallinen, nicht voraktivierten Polyolefins in der wäßrigen Phase, Erhitzen dieser Dispersion auf eine Temperatur gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Polyolefins, Zugabe des zu pfropfenden Monomeren zu der heißen Suspension, Zugab® des Radikalbildners zum Reaktionsgemisch, Halten des Reaktionsgemisches auf der vorgenannten Temperatur während einer Zeit, die ausreichend ist, um den gewünschten Pfropfgrad zu erhaltene

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   9.Β8 57.1..6Τ-Ϊ

   13· Verfahren naoh Anspruch 1.2$ dadurch gekennzeichnet, da/3 man in inerter Atmosphäre arbeitet»

   14« Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Monomeren zu der Pol;
   während ihrem Erhitzen erfolgte

   j Zugabe des Monomeren zu der Polyolefin-Suspension vor oder

   15 β Verfahren nach Anspruch 12., dadurch gekennzeichnet,-, daß das

   j Polyolefin Polyäfiiylen, die wäßrige Phase reines Wasser, das Monomere Acrylsäure oder Methacrylsäure ist und die Temperatur zwischen 115 und 125⁰O liegt,

   16«, Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyähtylen, das Monomere ein Acryl- oder Methacrylsäureester, die wäßrige Phase eine Mischung von Wasser

   ; und Dimethylformamid ist und die !Temperatur zwischen 120 j und HO⁰C liegt.

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