DE2658547A1 - Polyolefinzusammensetzung mit verbesserten hafteigenschaften - Google Patents

Polyolefinzusammensetzung mit verbesserten hafteigenschaften

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DE2658547A1 DE19762658547 DE2658547A DE2658547A1 DE 2658547 A1 DE2658547 A1 DE 2658547A1 DE 19762658547 DE19762658547 DE 19762658547 DE 2658547 A DE2658547 A DE 2658547A DE 2658547 A1 DE2658547 A1 DE 2658547A1
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Description

Dr. F. Zumste'n sen. - Dr F. Assmann - Dr. R. KoenFgsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 2, PA Dr. Zumstein et al. BräuhausstraBe A, 80OO München 2 BRÄUHAUSSTRASSE 4
TEU=FON: SAMMEL-NR. 225341 ^ y- TELEGRAMME: ZUMPAT
W TEU=X 529979
Case F4-104--K107(Sanseki)/MS
12/90/DE
MITSUI PEOiEOCHEMIGAL INDUSTRIES, LTD., Tokyo / Japan
Polyolefinzusammensetzung mit verbesserten Hafteigenschaften
Die Erfindung betrifft eine durch Pfropfen modifizierte Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter Haftung bzw. Adhäsion an polaren Materialien.
Polyolefine haften nicht an polaren Materialien, wie Metallen, Zement bzw. Beton und polaren Harzen und sie werden daher gewöhnlich modifiziert, um ihnen eine Haftfähigkeit zu verleihen.
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- r-
Beispielsweise ist es bekannt, daß man Polyolefine haftfähig für polare Materialien machen kann, wenn man eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon auspfropft. Dieses Modifizierungsverfahren ist allgemein bevorzugt, da eine hohe Haftfestigkeit erzielt werden kann. Es weist jedoch den Nachteil auf, daß die modifizierten Polyolefine eine geringe Haftung bzw. Adhäsion an bestimmten Klassen polarer Materialien aufweisen und unter starker Beanspruchung, die Haftfestigkeit der gebundenen Gegenstände nicht permanent ist, sondern mit der Zeit verringert wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Schaffung einer Polyolefinzusammensetzung, die mit einer aufgepfropften ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist und eine verbesserte ursprüngliche und insbesondere verbesserte dauerhafte Haftfähigkeit aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine dauerhafte Haftfähigkeit oder sowohl eine verbesserte ursprüngliche als auch dauerhafte Haftfähigkeit von mit ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Derivaten modifizierten Polyolefinen erzielt werden kann, wenn man bestimmte Mengen von Kohlenwasserstoffelastomeren beimischt.
Durch die Erfindung wird eine verbesserte Zusammensetzung mit einer Haftfähigkeit an polaren Feststoffen geschaffen, die aus
(A) 99 "bis 70 Gew.-Teilen eines modifizierten kristallinen Polyolefins mit einem aufgepfropften Monomeren, das ausgewählt ist aus der Gruppe von ungesättigten Carbonsäuren und ihren Anhydriden, Estern, Amiden, Imiden und Metallsalzen, wobei "das kristalline Polyolefin ein Kristallinitätsausmaß, gemessen durch Eöntgenstrahlenanalyse, von mindestens 25 % aufweist, und das Pfropf monomere in einer Menge von 0,0001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des kristallinen Polyolefins und des Pfropfmonomeren enthält; und
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(B) 1 bis 30 Gew.-% eines Kohl enwasserstoffelastomeren bestellt.
Der hier verwendete Ausdruck "kristallines Polyolefin" umfaßt Homopolymere von 06-Olefinen, wie Ithylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen oder 4—Methyl-1-penten, Copolymere von einem der vorstehend erwähnten Monomeren mit nicht über 10 Mol-%, vorzugsweise nicht über 7 Mol-% eines anderen ot-Olefins und Mischungen von diesen, die alle ein Kristallinitätsausmaß, bestimmt durch Röntgenstrahlenanalyse, von mindestens 25 %, vorzugsweise von mindestens 50 %, aufweisen.
Die Vorteile der Erfindung ergeben sich besonders ausgeprägt mit Polyäthylenen mittlerer und hoher Dichte und mit Polypropylen.
Das erfindungsgemäß verwendete kristalline Polyolefin wird durch Aufpfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats modifiziert. Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Beispiele für die Derivate der ungesättigten Carbonsäuren -umfassen ihre Anhydride, Ester, Amide, Imide und Metallsalze, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoäthylmaleat, Diäthylmaleat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Monomethylitaconat, Diäthylitaconat, Acrylamid, Methacrylamid, Monomaleamid, Dimaleamid, N-Monoäthylmaleamid, N,K-Diäthylmaleamid, N-Monobutylmaleamid, Ν,Ν-Dibutylmaleamid, Monofumaramid, Difumaramid, N-Monoäthylfumaramid, Ν,Η-Diäthylfumaramid, N-Monobutylfumaramid, Ν,Ν-Dibutylfumaramid, Maleinimid, N-Butylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat und Kaliummethacrylat. Hiervon ist das Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt.
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Das zur Modifizierung des kristallinen Polyolefins verwendete Monomere wird hier als Pfropfmonomeres bezeichnet.
Das Pfropfen des Pfropfmonomeren auf das kristalline Polyolefin kann nach verschiedenen bekannten Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise werden ein Polyolefin und ein Pfropfmonomeres in Anwesenheit oder Abwesenheit eines .Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Zugabe eines Radikalinitiators zur Durchführung der Pfropfreaktion auf hohe Temperaturen erwärmt. Während der Umsetzung (Co-Pfropfpolymerisation) kann ein von Styrol unterschiedliches Vinylmonomeres gleichzeitig vorhanden sein.
Eine Mischung des so erhaltenen gepfropften kristallinen Polyolefins mit einem ungepfropften kristallinen Polyolefin liegt auch innerhalb des Bereichs des durch Pfropfen modifizierten kristallinen Polyolefins gemäß der Erfindung.
Die Menge des in dem modifizierten kristallinen Polyolefin enthaltenen gepfropften Polymeren (hier als "Pfropfverhältnis" bezeichnet) beträgt 0,0001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des kristallinen Polyolefins und des Pfropfmonomeren.
Das durch Pfropfen modifizierte kristalline Polyolefin mit einem vorbestimmten Pfropfverhältnis kann durch Umsetzung des kristallinen Polyolefins mit dem Pfropfmonomeren in einer Menge, die das vorbestimmte Pfropfverhältnis ergibt, nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden. Zur praktischen Herstellung ist es zweckmäßig, das Polyolefin mit dem Pfropfmonomeren in einer Menge umzusetzen, die ein Pfropfverhältnis ergibt, das über dem vorbestimmten liegt, so daß ein durch Pfropfen modifiziertes kristallines Polyolefin erhalten wird, das ein hohes Pfropfverhältnis, vorzugsweise ein Pfropfverhältnis .von 0,01 bis 6 Gew.-%, aufweist, worauf das modifizierte Polyolefin mit einem ungepfropften Polyolefin vermischt wird, um das Pfropfverhältnis auf den vorbestimmten Wert einzustellen.
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Es ist auf diese Weise leichter, das Pfropfverhältnis auf den gewünschten Wert einzustellen. Beispielsweise kann durch Vermischen von 0,01 bis 100 Teilen eines durch Pfropfen modifizierten kristallinen Polyolefins mit einem Pfropfverhältnis von 0,01 bis 6 Gew.-% mit bis zu 99»99 Teilen eines ungepfropften kristallinen Polyolefins, das Pfropfverhältnis der Mischung auf 0,0001 bis 3 Gew.-% eingestellt werden«
Der hier verwendete Ausdruck "Kohlenwasserstoffelastomeres" bezeichnet beispielsweise natürlichen Kautschuk, Polyisobutylen, Äthylen/Propylen-Kautschuk, Ä^hylen/1-Buten-Kautschuk, Butylkautschuk, Butadienkautschuk,· Styrol/Butadien-Kautschuk, Äthylen/Butadien-Kautschuk und Isoprenkautschuk. Unter diesen sind synthetische Kohlenwasserstoffelastomere bevorzugt, wobei Polyisobutylen und Äthylen/Propylen-Kautschuk besonders bevorzugt sind.
Die Menge des mit dem durch Pfropfen modifizierten kristallinen Polyolefin zu vermischenden Kohlenwasserstoffelastomeren beträgt 1 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung. Liegt die Menge des Kohlenwasserstoff elastomeren unter 1 Gew.-Teil, so ist kaum eine Wirkung zur Verbesserung der Haftfähigkeit festzustellen. Andererseits führt die Zugabe von mehr als 30 Gew.-Teilen des Elastomeren zu einer Verringerung der Haftfähigkeit und zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des durch Pfropfen modifizierten kristallinen Polyolefins.
Die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung kann darüberhinaus andere übliche Zusätze, wie Wärmestabilisatoren, Wetterstabilisatoren, Gleitmittel, antistatische Mittel, kernbildende Mittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, flammhemmende Mittel, Antibackmittel und Schmiermittel enthalten.
Die in der vorliegenden Beschreibung erwähnten polaren Materialien bezeichnen beispielsweise Metalle, wie Aluminium, Eisen,
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Messing und galvanisiertes Eisen; anorganische Materialien, wie Glas, Zement und Asbest; und polare Harze, wie Polyamide (z.B. Nylon 6, Nylon 10, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66 und Nylon 610), Polyester (z.B. Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat), Polycarbonat, ein Verseifungsprodukt eines Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren, Epoxyharze, Vinylchloridharz, Vinylidenchloridharz und Poly-(methylmethacrylat).
Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Einarbeitung einer geringen Menge des Kohlenwasserstoffelastomeren in das durch Pfropfen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat modifizierte kristalline Polyolefins mit einer die Adhäsion des Polyolefins an polaren Materialien verbesserten Wirkung, wobei die resultierende Zusammensetzung eine beträchtlich verbesserte ursprüngliche Haftfähigkeit und dauerhafte Haftfähigkeit im Vergleich mit dem durch Pfropfen modifizierten kristallinen Polyolefin allein aufweist. Dieser unerwartete Vorteil zeigt sich durch die später aufgeführten Beispiele und Vergleichsversuche.
Die Zugabe des Kohlenwasserstoffelastomeren zu einem nicht modifizierten kristallinen Polyolefin macht dieses nicht adhäsiv für polare Materialien. Die Wirkung der Einarbeitung des Kohlenwasserstoffelastomeren läßt sich lediglich an durch Pfropfen modifizierten kristallinen Polyolefinen beobachten und die Zugabe des Kohlenwasserstoffelastomeren zu Random-Copolymeren von oL -Olefinen und ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Derivaten oder zu durch Pfropfen modifizierten amorphen Polyolefinen führt eher zu einer verringerten Haftung an polaren Materialien. Daher ist die Verbesserung der Haftfähigkeit und insbesondere die dauerhafte Haftfähigkeit von kristallinen Polyolefinen gemäß der vorliegenden Erfindung überraschend.
Es kann jede gewünschte Methode zur Vermischung des Kohlenwasserstoffelastomeren mit dem durch Pfropfen modifizierten kristallinen Polyolefin verwendet werden. Vorzugsweise werden bei-
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Λ-
spielsweise beide mittels eines Extruders, einer Knetvorrichtung, mittels zwei Walzen, eines Banbury-Mischers oder dergleichen bei einer geeigneten Temperatur über dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyolefins und unterhalb JOO0C vermischt und verknetet .
Die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung kann an ein polares Material durch Erwärmen der beiden bis zum Schmelzen von mindestens der Polyolefinzusammensetzung und anschließendes Zusammenfügen vorzugsweise unter Druck gebunden werden. Ist das polare Material .beispielsweise nicht thermoplastisch, so kann ein Verfahren angewendet werden, das darin besteht, eine geschmolzene Polyolefinzusammensetzung auf das polare Material aufzuschichten oder zu laminieren; ein Verfahren, das darin besteht, beide übereinander zu legen und sie anschließend unter Erwärmen durch Schmelzen zu verbinden; ein Verfahren, das darin besteht, die Polyolefinzusammensetzung an das polare Material elektrostatisch zu binden und anschließend die Polyolefinzusammensetzung zu schmelzen, um sie auf das polare Material aufzuschichten bzw. zu laminieren; und eine Methode, welche darin besteht, das polare Material auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der Polyolefinzusammensetzung zu erwärmen, anschließend die Polyolefinzusammensetzung aufzukleben und sie gleichzeitig zu schmelzen. Ist das polare Material thermoplastisch, kann ein Verfahren angewendet werden, das darin besteht, sowohl die Polyolefinzusammensetzung als auch das polare Material zu schmelzen und sie zusammen zu extrudieren und zu laminieren, sowie ein Verfahren, welches darin besteht, die geschmolzene Polyolefinzusammensetzung auf das polare Material aufzutragen oder zu laminieren. Zwar sind Vorbehandlungen einer oder beider Flächen der zu verklebenden Materialien, wie eine Flammenbehandlung, eine Corona-Entladungsbehandlung und/oder der Auftrag eines Primers bzw. einer Grundierung nicht notwendig, um die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung auf polare Materialien zu binden, jedoch können die zu verklebenden Materialien gegebenenfalls derart behandelt werden.
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Wird die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung an polare Materialien gebunden, so können sowohl die ursprüngliche Haftfähigkeit als auch deren Dauerhaftigkeit im Vergleich mit kristallinen, durch Pfropfen mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten modifizierten Polyolefinen, die jedoch nicht mit einem Kohlenwasserstoffelastomeren vermischt sind, erhöht werden. Daher können die erhaltenen Verbundmaterialien oder Schichtstoffe während langer Zeiträume unter ungünstigen Anwendungsbedingungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann verschiedene Anwendungen finden, wie beispielsweise als ßostschutzüberzüge oder Heißschmelzende Adhäsive für Metallrohre oder -platten und als Laminat- bzw. Schichtstoff- oder Verbundmaterial-Filme und -bögen sowie für Behälter, Rohre und Flaschen, die als Verpakkungsmaterialien für Nahrungsmittel, Flüssigkeiten und Arzneimittel geeignet sind.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen keine Einschränkung darstellen. In diesen Beispielen sind die Schmelzindices und Dichten der Olefine gemäß ASTM D-1238-65T (Einheit g/10 Minuten) bzw. ASTM D-I505-67 gemessen.
Beispiel 1
Eine Zusammensetzung aus 2 Gew.-Teilen Polyäthylen mit hoher Dichte (Schmelzindex 14, Dichte 0,97 g/cm5, Kristallinität 80 %) mit einem Gehalt von 2 Gew.-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, 93 Gew.-Teilen Polyäthylen mittlerer Dichte (Schmelzindex 1,0, Dichte 0,94 g/cm^, Kristallinität 65 %) und 5 Gew.-Teilen Polyisobutylen (Vistanex MML-100, ein Handelsprodukt der Exxon Chemical Co., Dichte 0,92, Intrinsic-Viskosität /η/ 2,58-3,15 dl/g, gemessen in einer Diisobutylenlösung) wurde unter Druck auf jeweils (a) eine Aluminiumfolie, (b) ein Stahlblech und (c) eine Zinnplatte, die jeweils entfettet worden waren, während 5 Minu-
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ten bei 2000C (Harzschicht 1 mm, Metallschicht 0,1 mm) unter Bildung von Schichtmaterialien bzw. laminierten Bögen gebunden. Ein Teststück mit einer Breite von 20 mm wurde aus jedem der laminierten Bögen geschnitten. Die Teststücke wurden teilweise delaminiert und anschließend wurde die Schälfestigkeit mittels eines Instron-Testers bei einer Geschwindigkeit der Greifvorrichtung von 100 mm/Min, gemessen. Darüberhinaus wurden die Teststücke zunächst 72 Stunden in einem Umluftofen von 1000C oder während 72 Stunden in siedendem Wasser stehengelassen, worauf ihre Schälfestigkeit in »gleicher Weise gemessen wurde.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 2 Gew.-Teilen des Polyäthylens mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, 88 Gew.-Teilen des Polyäthylens mittlerer Dichte und 10 Gew.-Teilen des Polyisobutylene anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Polyolefinzusammensetzung eingesetzt wurde.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 2 Gew.-Teilen Polypropylen (Schmelzindex 0,5, Dichte 0,91 g/cm3, Kristallinität 60 %) mit 3 Gew.-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, 93 Gew.-Teilen Polypropylen (Schmelzindex 0,5, Dichte 0,91 g/cm3, Kristallinität 60 %) und 5 Gew.-Teilen Polyisobutylen (Vistanex MML-80, Handelsprodukt der Exxon Chemical Co., Dichte 0,92, Intrinsic-Viskosität /y/ 2,04- 2,57 dl/g, gemessen in einer Diisobutylenlösung) verwendet und unter Druck bei 2200C an Metall gebunden wurde.
Beispiel 4-
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 2 Gew.-Teilen durch Maleinsäureanhydrid gepfropftem Polypropylen, 88 Gew.-Teilen des Polypropylens und 10 Gew.-Teilen des Polyisobutylen anstelle der in Beispiel 3 verwendeten
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Polyolefinzusammensetzung eingesetzt wurde.
Vergleichsversuch, "i
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 2 Gew.-Teilen des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyäthylens und 98 Gew.-Teilen des Polyäthylens mittlerer Dichte anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Polyolefinzusammensetzung eingesetzt wurde.
Vergleichsversuch 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 95 Gew.-Teile des Polyäthylens mit mittlerer Dichte und 5 Gew.-Teile des Polyisobutylene anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Polyolefinzusammensetzung verwendet wurden.
Vergleichsversuch 3
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 2 Gew.-Teilen des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylens und 98 Gew.-Teilen des Polypropylens anstelle der in Beispiel 3 verwendeten Polyolefinzusammensetzung eingesetzt wurde.
Vergleichsversuch 4-
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 95 Gew.-Teilen des Polypropylens und 5 Gew.-Teilen des Polyisobutylen anstelle der in Beispiel 3 verwendeten Polyolefinzusammensetzung verwendet wurde.
Die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsversuchen 1 bis 4 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. In der Tabelle 1 bedeutet "Al gebrochen", daß das Aluminiumbasismaterial selbst brach, bevor der gebundene Teil delaminiert wurde. Die beim Bruch ausgeübte Kraft lag über etwa 16 kg/cm.
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Tabelle
Polyäthylen Aluminiumfolie Bei Bei Bei Bei Ver Ver Ver Ver
mit Maleinsäurean spiel 1 spiel 2 spiel 3 spiel 4 gleichs- gleichs- gleichs- gleichs-
hydrid gepfropftes Stahlblech versuch versuch versuch versuch
Polyäthylen Zinnplatte 1 2 3 4
Q0 Polypropylen Aluminiumfolie 93 88 - - 98 95 - -
Φ W
sj ω		 mit Maleinsäurean
• 3
I 0 		hydrid gepfropftes Stahlblech
1-3 Φ
Φ P		 Polypropylen Zinnplatte 2 2 - - 2 - - -
H-W
M φ		 Polyisobutylen - - 93. 88 - - 98 95
Φ Ct Aluminiumfoli e
ur
OT sprüng Stahlblech - - 2 2 - - 2 -
lich 'Zinnplatte 5 10 5 10 _ 5 _ 5
nach 72 Al ge Al ge Al ge Al ge 4,3 0 5,9 0
stündi brochen brochen brochen brochen
gem 10,0 9,8 7,8 8,0 7,8 0 2,7 0
O H) Stehen
bei		 7,2 7,0 7,2 7,0 5,7 0 3,3 0
3 Φ 10O0G Al ge Al ge Al ge Al ge 3,3 — 6,0 —
Ct nach 72 brochen brochen brochen brochen
Η· Std. in 11,0 10,2 7,5 7,8 6,4 - 2,5 -
φ sieden 8,3 8,5 6,8 7,0 5,0 — 1,9 -
H-
Ct		 dem Was
ser
Al ge Al ge Al ge Al ge 3,2 — 4,3 -
brochen brochen brochen brochen
9,8 9,8 7,4 7,6 2,0 - 0,8 -
7,0 7,2 7,0 6,8 4,5 - 1,0 -
CD OI CD
Beispiele 5 bis 7 und Yergleichsversuch 5
Polypropylen (Schmelzindex 0,5, Dichte 0,91 g/cm , Kristallinität 60 %) mit 3 Gew.-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, ein Propylen/lthylen-Copolymeres (Schmelzindex 0,5» Äthylengehalt 4 Mol-%, Kristallinität 58 %) und Polyisobutylen (Vistanex MML-80) wurden in den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen vermischt und in einem Extruder bei 230°C pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden mittels eines Extruders geschmolzen und in eine Koextrusionsform für die Bildung von zusammengesetzten Flaschen (Verbundmaterial) eingespeist, wobei das Harz bei einer Temperatur von 2500C gehalten wurde. Außerdem wurde Nylon-6 (Amilan CMIQII, ein Produkt der Toray Inc.) mittels eines anderen Extruders geschmolzen und in die vorstehende Koextrusionsform eingespeist, wobei das Harz bei einer Temperatur von 2600C gehalten wurde. Durch die Form wurden 500 cm Flaschen aus Verbundmaterial aus zwei Schichten geformt, die eine äußere Polyolefinschicht mit einer Dicke von 1 mm und eine innere NyI ons chi cht mit einer Dicke von 0,1 mm aufwiesen. Diese Flaschen wiesen ausgezeichnete Gas-(Sauerstoff)-zurückhalteeigenschaften auf und waren nützlich zur Verpackung von Nahrungsmitteln und Arzneimitteln.
Aus den Seitenoberflächen dieser Flaschen wurden Teststücke von 20 mm Breite geschnitten. Die Teststücke wurden teilweise zwischen der Polyolefinschicht und der Fylonschicht laminiert und die Schälfestigkeit der beiden Schichten wurde mittels eines Instrontesters bei einer Geschwindigkeit der Greifvorrichtung von 100 mm/Min, untersucht.
Beispiel 8
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die gleiche Poly.olefinzusammensetzung wie in Beispiel 6 verwendet wurde, wobei jedoch ein Äthylen/Propylen-Kautschuk (Schmelzindex 0,7 bei 1900C, Dichte 0,86 g/cm ) anstelle des Polyisobutylens verwendet wurde.
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265854?
MS
Beispiel 9
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die gleiche Polyolefinzusammensetzung wie in Beispiel 6 verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß ein Äthylen/1-Buten-Kautschuk (Schmelzindex 3,5 bei 1900C, Dichte 0,89 g/cnr ) anstelle des Polyisobutylene verwendet wurde.
Vergleichsversuch 6
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammenset zung aus 90 Gew.-Teilen des Propylen/Äthylen-Copolymeren und 10 Gew.-Teilen des Polyisobutylen anstelle der in Beispiel 5 verwendeten Polyolefinzusammensetzung eingesetzt wurde.
Die in den Beispielen 5 bis 9 und den Vergleichsversuchen 5 6 erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Zus ammens et zung mit Male
insäure
anhydrid
gepfropf
tes Poly
propylen		 (Gew.-Teile) Äthylen/ Äthylen/
Propy- 1-Buten-
len-Kaut- Kaut
schuk schuk		 <-· Schäl
Polypro
pylen/
Äthylen-
copoly-
meres		 CVl Poly
isobu
tylen		 | | 10 festig
keit
(g/cm)
93 12 5 1000
Bei-
sp. 5		 88 25 10 800
Bei-
sp. 6		 83 2 15 10 550
Bei-
sp. 7		 88 2 über
1000
Bei-
sp. 8		 88 2 über
1000
Bei-
sp. 9		 *5 98 — 300
Vergl
vers.		 *6 90 10 20
Yergl
vers.
70983 1/0890
• Ak'
Beispiel ΊΟ
2 Gew.-Teile Polyäthylen mit hoher Dichte (Schmelzindex 14, Dichte 0,97 g/cm , Kristallinitat 80 %) mit aufgepfropften 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 92 Gew.-Teile Polyäthylen mit hoher Dichte (Schmelzindex 1,0, Dichte 0,96 g/cm , Kristallinität 79 %) und 5 Gew.-Teile Polyisobutylen (Vistanex MML-IOO) wurden vermischt und mittels eines Extruders bei 2000C pelletisiert. Die Pellets wurden getrennt in 2 Extrudern geschmolzen und in eine Koextrusionsform zur Bildung eines dreischichtigen Verbundmaterials in Bogenform beschickt, wobei das Harz bei einer Temperatur von 2000C gehalten wurde. Außerdem wurde ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres (Verseifungsprodukt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, Äthylengehalt 31 Mol-%, Schmelzindex 2,5 bei.1900C, Verseifungsgrad 99 %) in einem anderen Extruder geschmolzen und in die Koextrusionsform beschickt, wobei das Harz bei einer Temperatur von 2000C gehalten wurde. Durch die Form wurde ein koextrudierter Bogen oder ein dreischichtiges Laminat in Bogenform gebildet, das aus äußeren PoIyolefinschichten mit jeweils einer Dicke von 0,4 mm und einer Zwischenschicht aus dem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren mit einer Dicke von 0,1 mm bestand. Dieser Bogen zeigte eine ausgezeichnete Zurückhaltung für Sauerstoff und waren zur Verpackung von Nahrungsmitteln und Arzneimitteln geeignet. Es wurden Teststücke von 20 mm Breite aus dem laminierten Bogen geschnitten. Die Teststücke wurden teilweise zwischen den PoIyolefinschichten und der Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerschicht delaminiert und anschließend wurde die Schälfestigkeit der beiden Schichten mittels eines Instrontesters bei einer Geschwindigkeit der Greifvorrichtung von 100 mm/Min, gemessen; sie erwies sich als 650 g.
VerRleichsversuch 7
Das Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 3 Gew.-Teilen des Polyäthylens mit hoher Dichte mit einem aufgepfropften Maleinsäureanhydrid und 97 Gew.-Teilen
709831/0890
des Polyäthylens mit mittlerer Dichte anstelle der in Beispiel verwendeten Polyolefinzusammensetzung eingesetzt wurde. Die Schälfestigkeit des gefundenen Gegenstandes betrug 380 g/cm.
Yergleichsversuch 8
Das Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Zusammensetzung aus 90 GevTo-Teilen des Polyäthylens mit mittlerer Dichte ■und 10 Gew.-Teilen des Polyisobutylen anstelle der in Beispiel 10 verwendeten Polyolefinzusammensetzung eingesetzt wurde. Die Polyolefinschicht konnte nicht an das Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere gebunden werden.
709831/0890

Claims (1)

  1. ' Patentansprüche
    1«, Zusammensetzung mit verbesserter Adhäsion an polaren festen Materialien, bestehend aus
    (A) 99 bis 70 Gew.-Teilen eines modifizierten kristallinen Polyolefins mit einem aufgepfropften Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren und ihren Anhydriden, Estern, Amiden, Imiden und Metallsalzen, wobei das kristalline Polyolefin ein Kristallinitätsausmaß gemessen durch Röntgenstrahlenanalyse von mindestens 25 % aufweist und der Gehalt des Pfropfmonomeren 0,0001 bis 3 Gew.-^9 bezogen auf die Gesamtmenge des kristallinen Polyolefins und des Pfropfmonomeren beträgt und
    (B) 1 bis 30 Gettfο-Teilen eines KohleBwasserstoffelastomeren.
    2* Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Pfropfen modifizierte kristalline Polyolefin eine Mischung eines gepfropften kristallinen Polyolefins mit einem aufgepfropften Pfropfmonomeren und einem angepfropften kristallinen Polyolefin ist„
    3« Zusammensetzung gemäß Anspruch 1S dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polyolefin ein Homopolymeres oder Oopolymeres eineso^-Olefins aus der Gruppe von Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3^Methyl-1-buten, 1-Hexen und 4—MethyI-1-penten ist.
    4-. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffelastomere natürlicher Kautschuk, Polyisobutylen, Äthylen/Propylen-Kautschuk, Ithylen/1-Buten-Kautschuk, Butylkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Ithylen/ Butadien-ICautschuk oder Isoprenkautschuk ist-
    5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ das Pfropfmonomere eine ungesättigte Garbonsäure, ausgewählt
    ORIGINAL INSPECTED
    aus Acrylsäure, Hethacrylsaure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder deren Anhydriden, Estern, Amiden, Imiden oder Metallsalzen ist.
    709831/0890
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