DE3330185A1

DE3330185A1 - Verbundwerkstoffe und deren herstellung

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Publication number: DE3330185A1
Application number: DE19833330185
Authority: DE
Inventors: Ashok Mohan 60007 Elk Grove Village Ill. Adur; John 60172 Schaumburg Ill. Machonis jun.; Seymour 60067 Palatine Ill. Schmukler; Mitsuzo 60010 Barrington Ill. Shida
Original assignee: Chemplex Co 60008 Rolling Meadows Ill; Chemplex Co
Current assignee: Equistar Chemicals LP
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1983-01-18
Publication date: 1984-02-23
Anticipated expiration: 2003-01-19
Also published as: DE3330185C3; DE3330185C2

Description

Verbundwerkstoffe und deren Herstellung
Verbundwerkstoffe, die aus mit Klebstoffmischungen verklebten, polaren Substraten bestehen, finden in der Industrie derzeit vielfache technische Anwendung. Es ist bekannt, daß an gewissen polaren Polymeren, z.B. Polyamiden, Mischungen von einem Polyäthylen hoher Dichte (HDPE) oder Polyäthylen niedriger Dichte (LDPE) oder Äthylen-Viny lacetat-Copolymeren (EVA) mit einem Polyäthylen hoher Dichte, das mit einer geeigneten ungesättigten Carbonsäure oder dementsprechenden Carbonsäureanhydrid oder anderen Säurederivaten gepfropft worden ist, zu kleben vermögen. Andererseits ist das Klebvermögen an gewissen anderen polaren Polymeren, wie Polyestern und verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Athylen-Vinylalkohol-Copolymeren /EVOH~/), in vielen Fällen nicht groß genug.
Es bestand daher ein technisches Bedürfnis, Verbundwerkstoffe verfügbar zu machen, in denen verschiedene Substrate, vor allem polare Substrate, durch Verkleben mit speziell zusammengesetzten Klebstoffmischungen mit hohem Klebvermögen zu besonders stabilen, nicht oder fast nicht auseinandertrennbaren Verbundwerkstoffen verbunden sind.
Zu den erwähnten polaren Substraten gehören polare Polymere, wie Nylon und andere Polyamide, Lthylen-Vinylalkohol-Copolymere, Polyvinylalkohol und dessen Copolymere, Polyesterpolymere, Polyurethane und andere carbonylgruppenhaltige Polymere, Metalle, Glas, Papier, Holz und andere mehr.
Die vorstehend erwähnte Aufgabe wird nun durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Die Verbundwerkstoffe der vorliegenden Erfindung bestehen - allgemein gesprochen - aus einem Substrat und einer damit verklebten speziellen Klebstoffmischung. In dieser speziellen Klebstoffmischung sind enthalten 1. etwa 0,1 bis 40 Gew.Teile eines Pfrop-Copolymeren aus etwa 70 bis 99,999 Gew.-% einer Polyäthylengrundlage, die gepfropft worden ist mit etwa 30 bis 0,001 Gew.-% - bis zur Auffüllung auf 100 % - wenigstens eines als Pfropfreis dienenden Monomeren, welches seinerseits aus wenigstens einer polymerisierbären, äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Carbonsäurederivat besteht, 2. etwa 0,1 bis 99 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamt mischung, LDPE oder eines Copolymeren aus Äthylen und einem ungesättigten Ester oder LLDPE oder Gemischen derselben und 3. etwa 0,1 bis 99 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Homopolymeren oder Copolymeren oder Gemischen eines «-Olefins mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bis zur Auffüllung auf 100 %, Die so erhaltenen Verbundwerkstoffe können in Form von Filmen, Behältern, Flaschen, Rohren, Folien etc.
vorliegen. Sie können nach irgendeiner Methode hergestellt worden sein, wie sie in der Fachwelt üblich ist. Als Beispiele solcher Methoden sind anzuführen das Coextrudieren, das Verformen, die Laminierung, das Beschichten oder eine Rombination solcher Metnoden oder irgendeine andere Methode zum Verbinden von unähnlichen Materialien, wie sie dem Fachmann an sich geläufig ist. Das Poly(oc-olefin) trägt zur Verstärkung der Haftfestigkeit an polaren Substraten bei, da ohne seine Anwesenheit nur eine schwächere Haftung an polaren Substraten einschließlich der polaren Polymeren und inshesondere der Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren und Polyestern erzielt wird.
Für den Aufbau der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe ist die Klebstoffmischung, die hierzu herangezogen wird - das ist die oben angeführte Komponente (b) - von ausschlaggebender Bedeutung. Zur näheren Erläuterung der Bestandteile, aus denen sich diese Mischung zusammensetzt, ist zu bemerken, daß die Bezeichnung Polyäthylen, die hier für die Pfropfgrundlage gebraucht wird, Äthylen-Polymere und -Copolymere sowie Terpolymere des ethylens mit einem oder mehreren Alkenen, wie Propylen, Buten-(1>, Hexen-(1), 4-Methylpenten-(1), Octen-(1) und andere derartige ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen soll. Bevorzugt sind lineare Polyäthylene, gleichgültig ob es sich um Polyäthylene mit hoher, mittlerer oder niedriger Dichte handelt.
Es ist gelegentlich vorteilhaft, auf Gemische von zwei oder.mehreren der vorgenannten Homopolymeren und Copolymeren aufzupfropfen.
Der Ausdruck "Polyäthylen niedriger Dichte oder lineares Polyäthylen niedriger Dichte oder Copolymere aus ethylen und einem ungesättigten Ester" , die als Mischungskomponenten (2) verwendet werden, soll umfassen die linearen Polyäthylene niedriger Dichte, wie sie im allgemeinen mit Hilfe von Ubergangsmetallkatalysatoren, beispielsweise Verbindungen des Titans, Vanadiums, Aluminiums, Chrows udgl., hergestellt werden, oder verzweigtkettige Polyäthylene niedriger Dichte, wie sie durch das Hochdruckverfahren gewonnen werden, oder Copolymere aus Äthylen und ungesättigten Estern, wie Vinylacetat, Äthylacrylat, ethylacrylat, Äthylmethacrylat udgl. Der Dichtebereich kann zwischen etwa 0,91 und 0,97 g/ccm liegen, und der Schmelzindex kann 0,1 bis 100 g/10 Min.
betragen. Es ist empfehlenswert, ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,91 bis ot93g/zcu verwenden, dessen Schmelzindex zwischen 0,5 und 20 g/10 Min. liegt.
Der Ausdruck "Poly(α-olefin)" für die als tlischungskomponente (3) verwendete Substanz umfaßt Poly(buten-1), Poly(hexen-1), Poly(octen-1) und andere Ilomopolymere und Copolymere, die mehr als 50 Gew.-% «-Olefine (mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen) enthalten. Es ist vorteilhaft, für die Erfindung Poly(buten-1) mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 50 g/10 Min. - bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D1238 - und mit einem Dichtebereich von 0,88 bis 0,93 g/ccm zu verazenden.
Das Pfropf-Rückgrat bzw. die Pfropfgrundlage umfaßt Homopolymere des Ethylens und Copolymere aus äthylen und bis zu 40 Gew.-% höherer Olefine, wie Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, und sie können Di- oder Triolefine enthalten, wie sie in der Praxis in sithylen-Propylen-Terpolymeren verwendet werden, beispielsweise Äthyliden-norbornen, Methylen-norbornen, 1,4-Hexadien und Vinylnorbornen. Es ist manchmal empfehlenswert, auf Gemische von zwei oder mehreren der oben genannten Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren aufzupfropfen.
Wenn auch die vorgenannten Polymeren die für den Mischungsbestandteil 1. bevorzugt in Frage kommenden Polymeren darstellen, so soll die Form liegende Erfindung doch keineswegs auf sie beschränkt sein.
Zu den ungesättigten Carbonsäuren oder Säureanhydriden, die als Pfropf-Monomere verwendet werden, gehören Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fpmarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo-(2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1 ,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-1,3-diketospiro(4.4)non-7-en, Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäure- anhydrid, x-Elethylnorborn-5-en-2 ,3-dicarbonsäureanhydrid, Norborn-5-en-2 , 3-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-5-Norbornen-2, 3-dicarbonsäureanhydrid (Nadic anhydride), Methyl-endo-cis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Nadic anhydride), cis-exo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Himic anhydride), Methyl-cis-exo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Himic anhydride) und andere ionomere mit annelliertem Ringsystem, wie sie in den US-Patentschriften 3 873 643 und 3 882 194, die beide der Anmelderin der vorliegenden Erfindung erteilt worden sind, beschrieben sind.
Co-Pfropfmonomere, wie sie in der US-PS 3 882 194 beschrieben sind, eianen sich gleichfalls zur Herstellung der Pfropf-Copolymeren, die als Bestandteil 1.
in den.Klebstoffmischungen enthalten sind.
Zu den konjugiert-ungesättigten Estern, die zum Copfropfen brauchbar sind, gehören Dialkylmaleate, Dialkylfumarate, Dialkylitaconate, Dialkylmesaconate, Dialkylcitraconate, Alkylacrylate, Alkylcrotonate, Alkyltiglate und Alkylmethacrylate, in denen der Ausdruck "Alkyl" aliphatische, arylaliphatische und cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 12 Rohlenstoffatomen umfassen soll. Als Ester, die in den cogepfropften Copolymeren der vorliegenden Erfindung besonders gut brauchbar sind, sind das Dibutylmaleat, Diäthylfumarat und Dimethylitaconat anzuführen. Zu den Säuren und Säureanhydriden, die in den erfindungsgemäßei cogepfropften Copolymeren besonders gut brauchbar sind, gehören das 05aleinsäureanhydrid, die Fumarsäure, das x-Metyhlbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydri und das Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydiid.
Es ist häufig empfehlenswert, mehr als ein Monomeres in entweder der einen oder in beiden Klassen der Monomeren anzuwenden, um die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zu regulieren. Die Methode besteht im allgemeinen darin, ein Gemisch des Polymeren oder der Polymeren mit dem Monomeren oder den Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels zu erhitzen. Das Gemisch kann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins und zwar mit oder ohne Katalysator erhitzt werden. Es tritt so das Pfropfen ein in Gegenwart von Luft, Ilydroperoxiden oder anderen, freie Radikale bildenden Katalysatoren oder vorzugsweise in im wesentlichen völliger Shwesenheit solcher Materialien, wobei das Gemisch auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird und (falls kein Lösungsmittel mitverwendet wird) vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte gearbeitet wird.
Eine konventionelle Methode zur Durchführung der Umsetzung besteht darin, die Ingredienzien vorzumischen und die Mischung danach durch einen beheizten Extruder zu extrudieren. Es können auch andere Mischvorrichtungen, wie ein Brabender-Mischer, ein Banbury-Mischer oder Mischwalzen und dergleichen, für das Verfahren verwendet werden. Um einen über Gebühr starken Anstieg des Molekulargewichts mit der Möglichkeit des Eintritts einer gewissen Vernetzung bei erhöhten Temperaturen zu verhindern, ist es empfehlenswert, die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß durchzuführen. Mit einem konventionellen Ein- oder Mehrschneckenextruder kann dieses Ergebnis bewerkstelligt werden, ohne daß es der Anwendung von zusätzlicher apparativer Ausrüstung bedarf, und aus diesem Grunde stellen die genannten Vorrichtungen besonders empfehlenswerte Reaktionsgefäße dar.
Die Pfropf- und Copfropf-Copolymeren werden dann nach jeder beliebigen Methode oder mit Hilfe jedes beliebigen Arbeitssystems gewonnen, bei dem das erzeugte Pfropf-Copolymere abgetrennt oder benutzt wird. Der Ausdruck umfaßt demzufolge die Gewinnung des Copolymeren in Form von abgeschiedenen Flocken, Pellets, Pulvern und dergleichen, und ebenso als weiter umgesetzte oder vermischte Pellets, Pulver etc., oder in Form von Formartikeln, die direkt aus den entstanden Copolymeren gebildet worden sind.
Wie gefunden wurde, bestehen die erhaltenen Copolymeren aus etwa 70 bis 99,95 Gew.-% Polyäthylen und etwa 0,05 bis 30 Gew.-E ungesättigter Saure oder ungesättigtem Säureanhydrid oder Gemischen derselben.
Die Copfropf-Copolymeren bestehen aus etwa 50 bis 99,9 Gew.-t Polyolefin, etwa 0,05 bis 25 Gew ungesättigter Säure oder ungesättigtem Säureanhydrid oder Gemischen derselben und etwa 0,05 bis 25 Gew.-% ungesättigtem Ester und Gemischen desselben. Diese entstandenen Pfropf-Copolymere können mit zahlreichen anderen Materialien gemischt oder umgesetzt werden, um das Copolymere weiter zu modifizieren.
Die Klebstoffmischungen können zum Aufbau von solchen erfindungsgemaßen Verbundwerkstoffen verwendet werden, die polare Substrate enthalten, wie Nylon, äthylen Vinylalkohol-Copolymere (EVOH), Polyvinylalkohol (PVA), Polyester, Polyurethane, Metalle u.dgl. Diese Nombinationen können aus genau zwei Schichten bestehen, oder sie können drei oder mehr Schichten umfassen, und zwar mit ttaterialien, die an jeder der Schichten haften, welche dem Verbund beigefügt werden. So können beispielsweise Polyolefine, wie Polyäthylen (PE), Sithylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) oder Athylen-Copolymere mit anderen Monomeren und PolyLrropy- len (PP) in diesen Schichten verwendet werden. Es ist offensichtlich, daß der auf diesem Gebiet Sachkundige viele Kombinationen herstellen kann, wenn er die in dieser Erfindunysbeschreibung offenbarten Arbeitsprinzipien anwendet.
Die Arbeitsmethoden zur Bewerkstelligung dieser Verklebung können bestehen in dem Laminieren, dem Coextrudieren, dem Eytrusionslaminieren, dem Coextrusionsbeschichten oder jeder beliebigen anderen Methode, mit deren Hilfe unähnliche Materialien unter Bildunq von Verbundwerkstoffen vereinigt werden können, wie sie in der Fachwelt an sich bekannt sind.
Als Beispiele solcher Verbundwerkstoffe sind die nachstehenden Systeme anzuführen: erfindungsgemäßer Klebstoff/iQylon, Klebstoff/Polyäthylen, Klebstoff/ Polyester, Klebstoff/Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, Klebstoff/Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeres, Klebstoff/ Aluminium, Klebstoff/Stahl, Klebstoff/Glas, Klebstoff/ Holz, Klebstoff/Leder, Polyolefin/Klebstoff/Nylon, Polyolefin/Rlebstoff/EVOH, Klebstoff/Nylon/Klebstoff/ Polyolefin, Polyolefin/Klebstoff/EVOH/Klebstoff/ Polyolefin, Polyolefin/Klebstoff/Polyester, EVA/Klebstoff/EVOH, EVOH/Klebstoff/Polyester, Polyolefin/ Klebstoff/Polyester/Klebstoff und Polyolefin/Klebstoff/ Polyester/Klebstoff/Polyolefin.
Als Beispiele weiterer Kombinationen sind die Systeme S.luminium/Klebstoff/Alum.inium oder Klebstoff/Aluminium/ Klebstoff oder Polyolefin/Klebstoff/Aluminium/Klebstoff/Polyolefin zu nennen. Es können auch andere Metalle, wie I;upfer, Stahl, Messing etc. verwendet werden. Beispiele für den Einbau unähnlicher Metalle stellen die Systeme Aluminium/Klebstoff/Kupfer oder Alumini.um/Klebstoff/Stahl und Aluminium/Klebstoff/Messing etc. dar. Es können auch Kombinationen vom Typ Metall/Klebstoff/polares Polymeres erzeugt werden.
Beispiele hierfür sind die Systeme Aluminium/Klebstoff/Nylon oder Aluminium/Klebstoff/EVOH oder Stahl/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/Stahl. Auch auf diesem Gebiet sind dem Fachmann bei Anwendung der Prinzipien der vorliegenden Erfindung offensichtliche Kombinationen geläufig.
Der Ausdruck "Polyester", der als Substrat in diesen Verbundwerkstoffen verwendet werden soll, umfaßt sowohl Homopolymere (die im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt einer Dicarbonsäure oder eines Derivats derselben mit einem Diol oder einem Derivat eines solchen bestehen) als auch Copolymere (die im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder den Derivaten derselben mit einem oder mehreren Diolen oder deren Derivaten bestehen). Die Dicarbonsäuren und die Diole, die weiter oben erwähnt sind, können aliphatische,aromatischer oder alicyclischer Natur sein. Als Beispiele solcher Carbonsäuren sind die Terephthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure und dergleichen anzuführen.
Als Beispiele der genannten Diole sind zu nennen das Jithylenglykol, Dihydroxy-propen (Propylenglykol), Dihydroxy-buten (Butylenglykol), Dihydromethylbenzol, Dihydro^ethylcyclohexan und dergleichen.
Die Verbundwerkstoffe der vorliegenden Erfindung können zur Fabrikation von zahlreichen verschiedenen, technisch nützlichen Artikeln verwendet werden.
Sie können als Verpackungsfolien, blasgeformte Flaschen, co-extrudierte Folien bzw. Platten verwendet werden, die zu Containern oder Uberzügen auf Glasflaschen oder Holz oder Metall hitzeverformt werden, oder schließlich auch Anwendung finden zum Einbinden von zwei Metallen, seien sie die gleichen oder verschiedene Metalle, in ein Laminierungsprodukt.
Zur erstellung der in den nachstehenden Beispielen angeführten Mischungen aus den oben genannten Pfropf-Copolymeren, thylen-Homopolymeren und -Copolymeren und Poly(y-olefinen) kann jede beliebige Mischvorrichtung oder Mischtechnik ~angewendet werden. So können die Mischungen beispielsweise in einem elektrisch beheizten Brabender-Plasticorder-Mischkopf unter Anwendung eines Schneckenmischers gemäß den folgenden Bedingungen hergestellt werden: Temperatur - 163°C; Rotorgeschwindigkeit - 120 Umdrehungen pro Minute; Mischdauer - 10 Minutennach dem Schmelzen.
Alle Mischungen enthalten vorzugsweise einen Zusatz an einem Antioxidans In den eisen der speziellen Beispiele wurden die Mischungen zu Filmen von ungefähr 0,127 bis 0,178 mm Dicke formgepreßt. Die Filme wurden dann durch Heißsiegeln auf das zu bewertende Substrat bei einer geeigneten Temperatur und einer zweckentsprechenden Zeit aufgebracht.
Beispiel 1 Es wurde eine elektrisch beheizte C.W. Brabender-Mischvorrichtung verwendet, um miteinander zu vermischen 45 Gew.-% eines linearen Polyäthlenharzes niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 3,1 g/10 Min.
und einer Dichte von 0,921 g/ccm mit 45 Gew.-E eines Poly(butens-1) mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min.
und einer Dichte von 0,910 g/ccm und mit 10 Gew.-E eines Polyäthylens hoher Dichte (Dichte 0,96 g/ccm), das mit x-Nethyl-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-d1.carbonsäureanhydrid (X.qA) derart gepfropft worden war, daß das gepfropfte Polyäthylen hoher Dichte einen Schmelzindex von 1,5 g/10 Min. und einen Pfropforad von 1,5 Gew.-% aufwies. Die Mischung wurde zum Testen ihres Klebvermögens auf einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerfilm vermittels eines Heißsiegelgeräts bei 221 OC und einer Siegeldauer von 1 Sekunde aufgebracht. Es wurde eine untrennbare Bindung erzielt und die Klebfestigkeit betrug mehr als 118 g/mm (6.6 lb/in.).
Beispiel 2 Das Poly(buten-1) des Beispiels 1 wurde durch ein anderes mit einem Schmelzindex von 1,8/10 Min und einer Dichte von 0,915 g/ccm ersetzt. Die so hergestellte Mischung ergab eine untrennbare Bindung mit einer Klebfestigkeit von mehr als 123 g/mm (6,9 lb/in.), wenn die Mischung durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 221 0C auf einen Film aus einem Athylen-Vinylalkohol-Copolymeren aufgebracht worden war.
Beispiel 3 Das Poly(huten-1) des Beispiels 1 wurde durch ein anderes mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min.
und einer Dichte von 0,908 g/ccm ersetzt. Die hieraus hergestellte Mischung wurde durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 221 OC auf die nachstehend angegebenen Substrate aufgebracht und ergab die folgenden Klebfestigkeitswerte: Substrat Klebfestigkeit Bindung g/min (lb/in.) Athylen-Vinyl- untrennalkohol-copolymeres >130 )7,3 bar Polyäthylen mittlerer Dichte, Schmelzindex 3, Dichte untrenn-0,932 >134 >7,5 bar Nylon 6 70 3,9 Dehnung.
Beispiel 4 Es wurde eine elektrisch beheizte C.W. Brabender-Mischvorrichtung verwendet, um miteinander zu vermischen 45 Gew.-% eines Polyäthylens mittlerer Dichte mit einem Schmelzindex von 3 g/10 Min. und einer Dichte von 0,932 g/ccm mit 45 Gew.-E eines Poly(butens-1) mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min. und einer Dichte von 0,908 g ccm und mit 10 Gew,-0 eines Polyäthylens hoher Dichte, das mit x-Methylhicyclo-(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid ähnlich wie das in Beispiel 1 verwendete gepfropft worden war. Diese Mischung wurde dann durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 221 °C auf Nylon 6 und ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeres aufgebracht. Die Klebfestigkeit auf Nylon 6 betrug 46,5 g/mm (2.6 lb/in.) und auf dem Äthylen-Vinylalkohol-CopolyIlleren 53,5 g/mm (3.0 lb/in.).
Beispiel 5 Das lineare Harz niedriger Dichte des Beispiels 3 wurde durch ein anderes mit einem Schmelzindex von 2,5 g/1O Min. und einer Dichte von 0,918 g/ccm ersetzt. Die so hergestellte Mischung wurde durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 221 °C auf Filme aus Nylon 6 und einem Xthylen-Vinylalkohol-Copolymeren aufgebracht. Die Klebfestigkeiten wurden zu mehr als 96,5 g/mm (5,4 lb/in.) bzw. 127 g/mm (7,1 lb/in.) ermittelt. Es wurden untrennbare Bindungen erzielt.
Beispiele 6 bis 22 Es wurde eine elektrisch beheizte C.W. Brabender-Mischvorrichtung benutzt, um miteinander zu vermischen ein lineares Polyäthylenharz niedriger Dichte (LLDPE) mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min. und einer Dichte von 0,920 g/ccm mit einem Poly-(buten-1) mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min. und einer Dichte von 0,908 g/ccm und einem Polyäthylen hoher Dichte, das mit x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (»IA) ähnlich wie das in Beispiel 1 verwendete gepfropft worden war, und zwar in einer solchen Weise, daß bei der Herstellung der Ilischungen die nachstehend in Gew.-% angegebenen Mischungsverhältnisse eingehalten wurde. Diese Mischung wurden dann durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 221 °C auf ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeres aufgebracht. Die gemessenen Klebfestigkeiten sind in der letzten Längs spalte der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Propf- Klebfestigkeit Beispiel LLDPE Poly(buten-1) Copolymer g/mm (lb/in) 6 90 0 10 41 2,3 7 80 10 10 >157 >8,8* 8 70 20 10 >152 >8,5* 9 60 30 10 >177 >9,9* 10 50 40 10 >127 >7,1 11 45 45 10 >136 >7,6 12 30 60 10 118 6,6 13 80 0 20 107 6,0 14 70 10 20 >179 >10,0* 15 60 20 20 >179 >10,0* 16 20 60 20 68 3,8 17 85 5 10 >96,5 >5,4 18 75 5 20 >91 >5,1 19 88 2 10 52 2,9 *Der Stern zeigt an, daß die Mischung nicht 20 89 1 10 70 3,9 abgezogen werden konnte.
21 86.5 3.5 10 87 4,9 22 89.5 0.5 10 66 3,7 Beispiele 23 bis 25 Eine elektrisch beheizte C.W. Brabender-Mischvorrichtung wurde dazu benutzt, um miteinander zu vermischen ein lineares Polyäthylenharz niedriger Dichte (LLDPE) mit einem Schmelzindex von 1 g/10 Min.
und einer Dichte von 0,924 g/ccm mit einem Poly-(buten-1)-Harz (PB) mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min. und einer Dichte von 0,908 g/ccm und mit einem Polyäthylen hoher Dichte, das mit x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsaureanhydrid (XMNA) in den nachstehend angegebenen Prozentverhältnissen gepfropft worden war. Die Verklebungen erfolgten durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 221 °C. Die für die Klebfestigkeit in g/mm (lb/in.) gemessenen Werte auf einem Aluminiumfilm (Al), einem Lthylen-Vinylalkohol-Copolymerfilm (EVOH) und Nylon 6 (N-6) sind nachstehend zusammengestellt.
Prozentgehalt in der Mischung Klebfestigkeit am Substrat Prof- Nylon Al EVOH Beispiel LLDPE Copolymer P4MP g/mm(1b/in) g/mm(1b/in) g/mm(1b/in) 23 80 10 10 86 4,8 >106>5,9 >89>5,0* 24 90 0 10 66 3,7 14 0,8 64 3,6 25 70 20 10 >179>10,0* >121>6,8 >77>4,3* *Der Stern zeigt an, daß die Proben nicht auseinandergezogen werden konnten.
Beispiele 26 und 27 Anstelle des in den Beispielen 23 und 25 verwendeten linearen Polyäthylens niedriger Dichte wurde ein Polyäthylenharz niedriger Dichte (LDPE) mit einem Schmelzindex von 1,8 g/10 Min. und einer Dichte von 0,922 g/ccm verwendet, um die mischungen 26 bzw. 27 herzustellen.
Die Klebfestigkeitswerte, die nach dem Aufbringen der Mischungen durch Heißsiegeln auf EVOH und Nylon 6 gemessen wurden, sind nachstehend zusammengestellt.
Prozentgehalt Klebfestigkeit am Substrat in der Mischung Bei- Pfropf- EVOH Nylon 6 spiel LDPE PB Copolymer g/mm(lb/in) g/mm (lb/in) 26 80 10 10 >116 >6,5 68 3,8 27 70 20 10 >102 5,7 >75 >4,2 Beispiele 28 und 29 Anstelle des in den Beispielen 23 und 24 verwendeten linearen Polyäthylens niedriger Dichte wurde ein Polyäthylen niedriger Dichte (LDPE) mit einem Schmelzindex von 2,5 g/10 Min. und einer Dichte von 0,919 g/ccm zum xFormulieren der Mischungen 28 bzw. 29 verwendet. Ferner wurde ein mit x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid gepfropftes lineares Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 5,1 g/10 Min.
anstelle des gepfropften HDPE verwendet. Die Klebfestigkeiten an einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerfilm (EVOH) und an einem Nylon 6-Film, die gemessen wurden, sind nachstehend zusammengestellt.
Prozentgehalt Klehfestiqkeit am Substrat in der Mischung Bei- Pfropf- EVOH Nylon 6 spiel LDPE PB Copolymer g/mm(lb/in) q/mm(lb/in) 28 90 0 10 39 2,2 55,5 3,1 29 80 10 10 >141 >7,9* >71 p4,0 Der Stern zeigt an, daß die Mischung nicht abgezogen werden konnte.
Beispiele 30 und 31 Das in den Beispielen 28 und 29 verwendete Polyäthylen niedriger Dichte wurde durch ein anderes Polyäthylen niedriger Dichte mit breiter Molekulargewichtsverteilung und einem Schmelzindex von 5,5 g/10 Min. sowie einer Dichte von 0,923 g/ccm ersetzt. Das in diesen Fällen verwendete Pfropf-Copolymere war das gleiche, das in Beispiel 1 verwendet worden war. Die Klebfestigkeiten an einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerfilm (EVOH) und an einem Copolyesterfilm, die gemessen wurden, sind nachstehend angegeben.
Prozentgehalt Klebfestigkeit am Substrat in der Mischung Bei- Propf- EVOH Copolyester spiel LDPE PB Copolymer q/mm(lb/in) g/mm(lb/in) 30 90 0 10 70 3,9 57 3,2 31 80 10 10 >102 >5,7 >91 >5,1 Das verwendete Heißsiegelgerät war auf 260 OC eingestellt und die Versiegelung dauerte 5 Sekunden.
Der Copolyester bestand aus einem glykol-modifizierten Polyäthylen-terephthalat (PETG).
Beispiel 32 Die im Beispiel 29 verwendete Mischung wurde auf ihre Klebfestigkeit an dem gleichen Copolyester getestet, der in den Beispielen 30 und 31 getestet worden war.
Die gemessene Klebfestigkeit betrug mehr als 141 g/mm (7,9 lb/in.).
Beispiel 33 Die im Beispiel 7 verwendete 'Mischung wurde auf ihre Klebfestigkeit an einem handelsüblichen kautschuk-modifizierten Acrylnitril-Methacrylat-Copolymerfilm getestet, wobei das Heißsiegelgerät auf 177 0C und eine Versiegelungsdauer von einer Sekunde eingestellt war. Die gemessene Klebfestigkeit betrug mehr als 145 g/mm (8,1 lb/in.).
Beispiel 34 Eine Mischung aus 80 % des in Beispiel 28 verwendeten Polyäthylens niedriger Dichte, 10 % des in Beispiel 3 verwendeten Poly(buten-1)-Copolymeren und 10 % des in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylen-Pfropfcopolymeren hoher Dichte ergab eine Klebfestigkeit von mehr als 7323 g/mm'(410 Ib/in.), wenn sie durch Heißsiegeln auf einen Polyäthylenterephthalatfilm (PET) aufgebracht worden war, wozu das Heißsiegelgerät auf 260 OC und eine Siegeldauer von 5 Sekunden eingestellt war.
Beispiel 35 Eine Mischung aus 80 % eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 12,0 g/10 Min. und 12 % Vinylacetatgehalt, 10 t des in Beispiel 3~verwendeten Poly(buten-1) und 10 % des in Beispiel 28 verwendeten linearen Polyäthylen-Pfropfcopolymeren niedriger Dichte ergab eine Klebfestigkeit von mehr als 82 g/ii'm (4,6 lb/in.), wenn sie durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 177 OC auf eine Aluminiumfolie aufgebracht worden war.
Beispiele 36 und 37 Es wurden Mischungen aus einem Athylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) mit einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min.
und 9 % Vinylacetatgehalt und dem in Beispiel 3 verwendeten Poly(buten-1) und 10 % des in Beispiel 28 verwendeten linearen Polyäthylen-Pfropfcopolymeren niedriger Dichte in den nachstehend angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt. Diese Mischungen wurden auf ihre Klebfestigkeit an einer Aluminiumfolie (Al) getestet, auf die sie mit einem Sentinel-Heißsiegelgerät, das auf 121 °C und eine Siegeldauer von einer Sekunde eingestellt war, aufgebracht worden waren. Die gemessenen Klebfestigkeitswerte sind nachstehend zusammenaestellt.
Prozentgehalt Klebfestigkeit in der Mischung am Substrat Bei- Pfropf- Al spiel EVA Copolymer PB g/mm(lb/in) 36 90 10 0 14 0,8 37 80 10 10 54 3,0 Beispiele 38 und 39 Die Mischungen 38 und 39 wurden analog zu den Mischungen der Beispiele 36 bzw. 37 hergestellt mit der Abänderung, daß das Athylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) durch das in Beispiel 35 verwendete ersetzt wurde. Diese Mischungen wurden dann auf ihre Klebfestigkeit an einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerfilm (EVOH) getestet, wobei das Sentinel-Heißsiegelgerät auf eine Temperatur von 221 OC und eine Siegeldauer von einer Sekunde eingestellt war.
Die für die Klebfestigkeit gemessenen Werte sind nachstehend zusammengestellt.
Prozentgehalt Klebfestigkeit in der Mischung am Substrat Bei- Pfropf- EVOH spiel EVA PB Copolymer g/mm(lb/in) 38 90 0 10 70 3,9 39 80 10 10 >91 >5,1 Beispiele 40 und 41 Es wurden Mischungen in den folgenden Mengenverhältnissen hergestellt, welche das in Beispiel 6 verwendete lineare Polyäthylen niedriger Dichte, das in Beispiel 3 verwendete Poly(buten-1) und ein Polyäthylen-Pfropfcopolymeres hoher Dichte, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft worden war, enthielten. Nachstehend sind die Werte für die Klebfestigkeiten zusammengestellt, die erhalten wurden, wenn die Mischungen durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 221 OC auf ein Äthylen-vinylalkohol-Copolymeres (EVOH) aufgebracht worden waren.
Prozentgehalt Klebfestigkeit in in der Mischung am Substrat Bei- Pfropf- EVOH spiel LLDPE Copolymer PB q/mm(lb/in) 40 90 10 0 55,5 3,1 41 80 10 10 >134 >7,5 Beispiele 42 und 43 Es wurden Mischungen der folgenden Zusammensetzungen hergestellt, welche das in Beispiel 6 verwendete lineare Polyäthylen niedriger Dichte, das in Beispiel 1 verwendete Pfropf-Copolymere hoher Dichte und Poly(4-methylpenten-1) (P4MP) enthielten Diese Mischungen wurden auf ihre Klebfestigkeit an einer Aluminiumfolie, einem Nylon 6-Film und einem Xthylen-Vinylalkohol-Copolymerfilm (EVOH) getestet, wobei das Heißsiegelgerät auf 221 OC und die Heißsiegeldauer auf eine Sekunde eingestellt war. Die gemessenen Klebfestigkeiten sind nachstehend zusammengestellt.
Prozentgehalt in der Mischung Klebfestigkeit am Substrat Prof- Nylon Al EVOH Beispiel LLDPE Copolymer P4MP g/mm(1b/in) g/mm(1b/in) g/mm(1b/in) 6 90 10 0 52 2,9 54 3,0 41 2,3 42 80 10 10 41 2,3 >54 >3,0 41 2,3 43 65 10 25 >96 >5,4 >132 >7,4 >71 >4,0 Beispiele 44 und 45 Die in den Beispielen 31 und 29 verwendeten Mischungen wurden mit einem Athylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) co-extrudiert (cast-coextruded). Die so erhaltenen co-extrudierten Gießfilme wiesen eine Gesamtdicke von etwa 0,0762 mm (3 mils) auf. Die erfindungsgemäße Klebstoffschicht hatte eine Dicke von 0,0381 mm (1,5 mil). Die gemessenen Klebfestigkeiten waren mit der Mischung Nr. 31 größer als 32 g/mm (1,8 lb/in.) und mit der Mischung Nr. 29 größer als 36 g/mm (2,0 lb/in.). Der Film dehnte sich während des T-Schältestes in jedem Fall.
Die in der Erfindungsbeschreibung verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen: Al - Aluminiumfolie EVA - Athylen-Vinylacetat-Copolymeres EVOH - Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeres HDPE - Polyäthylen hoher Dichte LDPE - Polyäthylen niedriger Dichte - - Nylon 6-Film LLDPE - lineares Polyäthylen niedriger Dichte PE - Polyäthylen PB - Poly(buten-1) PETG - glykol-modifiziertes Polyäthylenterephthalat PP - Polypropylen PVA - Polyvinylalkohol P401P - Poly(4-methylpenten-1) PET - Polyäthylenterephthalat XMNA - x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid Die in der Beschreibung offenbarte Erfindung ist keineswegs auf die darin beschriebenen Ausführungsformen oder technischen Details beschränkt. Das erfinderische Prinzip ist vielmehr in der ganzen Breite, in der es offenbart ist, auszulegen, und der Schutzumfang der Erfindung wird allein durch die beigefügten Patentansprüche bestimmt.

Claims

Patentansprüche J Verbundwerkstoff aus Komponenenten, die bestehen aus (a) einem Substrat und einer damit verklebten (b) Klebstoffmischung, in der enthalten sind 1. etwa 0,1 bis 40 Gew.Teile eines Pfrop-Copolymeren aus etwa 70 bis 99,999 Gew.-% einer Polyäthylengrundlage, die gepfropft worden ist mit etwa 30 bis 0,001 Gew.-% - bis zur Auffüllung auf 100 % - wenigstens eines als Pfropfreis dienenden Monomeren, welches seinerseits aus wenigstens einer polymerisierbaren, äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Carbonsäurederivat besteht, 2. etwa 0,1 bis 99 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtmischung, LDPE oder eines Copolymeren aus Äthylen und einem ungesättigten Ester oder LLDPE oder Gemischen derselben und 3. etwa 0,1 bis 99 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Homopolymeren oder Copolymeren oder Gemischen eines i-Olefins mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bis zur Auffüllung auf 100 %.
2. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Substrat aus Polyolefinen, polaren Polymeren, festen Metallen, Glas, Papier, Holz, Leder oder Cellophan besteht.
3. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Substrat aus Nylon besteht.
4. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Substrat aus Aluminium besteht.
5. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Mischung aus der in Anspruch 1 definierten Mischung besteht mit der Maßgabe, daß die genannten Copolymeren aus Äthylen und einem ungesättigten Ester der Komponente (2) aus einem Copolymeren des Äthylens mit Vinylacetat oder Xthylmethacrylat oder Äthylacrylat oder Methylacrylat oder Methylmethacrylat bestehen.
6. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Mischung aus der in Anspruch 1 definierten Mischung besteht mit der Maßgabe, daß das genannten LLDPE der Komponente (2) aus einem Copolymeren des ethylens mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff besteht.
7. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Mischung aus der in Anspruch 1 definierten Mischung besteht mit der Maßgabe, daß der besagte Kohlenwasserstoff aus Propylen, Buten-(1), 4-Methylpenten- (1), Hexen- (1) oder Octen- (1) besteht.
8. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Mischung aus der in Anspruch 1 definierten Mischung besteht mit der Maßgabe, daß das besagte OC-Olef in der Komponente (3) aus Buten-(1), 4-Methylpenten-(1) Hexen-(1), Octen-(1) oder Penten-(1) oder Gemischen derselben besteht.
9. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Mischung aus der in Anspruch 1 definierten Mischung besteht mit der Maßgabe, daß das besagte, als Pfropfreis dienende Monomere aus wenigstens einem Vertreter der Stoffgruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, ulaleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Nesaconsäure, Maleinsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1 , 2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1 ,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-1 ,3-diketospiro(4.4)-non-7-en, Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis- 5-IJorbornen-2, 3-di carbonsäureanhydrid (Nadic anhydride), Methyl-endo-cis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Nadic anhydride) cis-exo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Himic anhydride), Nethyl-cis-exo-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Himic anhydride) und x-Methyl-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid besteht.
10. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat aus einem äthylen Vinylalkohol-Copolymeren besteht.
11. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat aus Polyestern besteht.
12. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch oekennzeichnet, daß das genannte Substrat aus Äthylen-Homopolymeren und -Copolymeren besteht.
13. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat aus einem kautschuk-modifizierten Acrylnitril-Methacrylat-Copolymeren besteht.
14. Verbundwerkstoff aus Komponenten, die bestehen aus (a) zwei oder mehreren, in benachbarten Paaren angeordneten Substraten, die miteinander verklebt sind vermittels (b) einer dazwischenliegenden Schicht einer Klebstoffmischung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
15. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Komponentenaaus einem polaren Substrat und Nylon bestehen.
16. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch14., dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Komponenten (a) aus einem polaren Substrat und einem Athylen-Vinylalkohol-Copolymeren bestehen.
17. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Komponenten (a) aus einem polaren Substrat und Aluminium bestehen.
18.Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Komponenten (a) aus einem polaren Substrat und einem Polyester oder einem Copolyester bestehen.
19.Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Komponenten (a) aus polaren Substraten bestehen.
20. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Komponenten (a) aus Äthylen-Homopolymeren und -Copolymeren und einem polaren Substrat bestehen.
21. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung aus der in Anspruch 1 definierten Mischung besteht mit der Maßgabe daß die genannten Copolymeren aus Äthylen und einem ungesättigten Ester der Komponente (2) aus einem Copolymeren des Äthylens mit Vinylacetat oder Äthylmethacrylat oder Äthylacrylat oder Methylacrylat oder Methylmethacrylat bestehen.
22. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung aus der in Anspruch 1 definierten Mischung besteht mit der Maßgabe, daß das genannte LLDPE der Komponente (2) aus einem Copolymeren des Äthylens mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff besteht.
23. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung aus der in Anspruch 1 definierten Mischung besteht mit der Maßgabe, daß der besagte Kohlenwasserstoff aus Propylen, Buten- (1), 4-Methylpenten-(1), Hexen-(1) oder Octen-(1) besteht.
24. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung aus der in Anspruch 1 definierten Mischung besteht mit der Maßgabe, daß das besagte «-Olefin der Komponente (3) aus Buten- (1), 4-Methylpenten-(1), Hexen- (1), Octen-(1) oder Penten-(1) oder Gemischen derselben besteht.
25. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung aus der in Anspruch 1 definierten Mischung besteht mit der Maßgabe, daß das besagte, als Pfropfreis dienende Monomere aus wenigstens einem Vertreter der Stoffgruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Naleinsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo)2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarböbsäureanhydrid, 1,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-1,3-diketospiro(4.4)-non-7-en, Bicyclo(2.2.7)hept-5-en-2,3-dicarbonsäur anhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Nadic anhydride), Methyl-endo-cis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Nadic anhydride), cis-exo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Himic anhydride), Methyl-cis-exo-5-norboenen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Himic anhydride) und x-Methyl-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid besteht.
26 Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System PP/Klebstoff/Nylon besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
27.Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System PE/Klebstoff/4ylon besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
28. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System EVA/Klebstoff/Nylon besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
29.Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,-daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System Polyolefine/Klebstoff/Vinylalkoholpolymere besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
30. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System EVA/Klebstoff/EVOH besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
31..Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System PE/Rlebstoff/Polyester besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
32. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System PE/Klebstoff/Aluminium besteht,bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
33. Verbundwerkstoff gemäß P.nspruch14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System EVA/Klebstoff/Aluminium besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
34. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14,.dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus-dem System PE/Klebstoff/Stahl besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.-35..
Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System PE/Klebstoff/Kupfer besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wiesie in Anspruch 1 definiert ist.
36. Verbundwerkstoff gemäß-Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System EVA/Klebstoff/Glas besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
37. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System PE/Rlebstoff/Holz besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 -definiert ist.
38.Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System PE/Klebstoff/Polyurethan besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
39.Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System PP/Klebstoff/Polyester besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert -ist.
40.Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System PP/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/EVA besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist:
41.Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System PE/Klebstoff/EVA/Klebstoff/PE besteht, bei dem der Klebstoff äus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch ldefiniertAst.
42.Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14 dadurch oekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System PE/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/EVA besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
43.Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System PE/Klebstoff/Aluminium/Klebstoff/EVA besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
44.. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System PE/Klebstoff/EVOH besteht, bei dem der Klebstoff atis einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
45. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Verbundwerkstoff aus dem System PP/Klebstoff/EVOH besteht, bei dem der Klebstoff aus einer Mischung besteht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
46. Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe des Anspruches 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Komponenten mit Hilfe von Arbeitsmethoden, wie dem Blasfilm-Coextrudieren, dem Gießfilm-Coextrudieren, dem Blasform-Coextrudieren, dem Laminieren, dem Extrusions- oder Coextrusions-Beschichten, dem Pulverbeschichten, dem Rotoform-Verformen, dem Profil-Coextrudieren oder dem Drahtummantelungs-Extrudieren oder -Coextrudieren miteinander verklebt werden.
47. Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe des Anspruches 14, dadurch gekennzeichnet, daß die ~ genannten Komponenten mit Hilfe von Arbeitsmethoden, wie dem Blasfilm-Coextrudieren, dem Gießfilm-Coextrudieren, dem Blasform-Coextrudieren, dem Laminieren, dem Extrusions- oder Coextrusions-Beschichten, dem Pulverbeschichten, dem Rotoform-Verformen, dem Profil-Coextrudieren oder dem Drahtummantelungs-Extrudieren oder -Coextrudieren miteinander verklebt werden.