DE2747032A1 - Modifizierte polyolefingemische mit verbesserter klebfaehigkeit an verschiedenen substraten und die damit erhaltenen verbundmaterialien - Google Patents

Modifizierte polyolefingemische mit verbesserter klebfaehigkeit an verschiedenen substraten und die damit erhaltenen verbundmaterialien

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Description

Modifizierte PolyolefIngemische mit verbesserter Klebfähigkelt an verschiedenen Substraten und die damit erhaltenen Verbundmaterialien
£3 sind bereits verschiedene Polymerisate und Harzgemische als Klebmittel mit starker Klebfähigkeit für verschiedene Substrate vorgeschlagen worden, doch haben sich diese nicht in den erwünschten Umfang als technisch brauchbar erwiesen. Die Gemische der vorliegenden Erfindung weisen demgegenüber bei ihrer Verwendung als Klebmittel bemerkenswert verbesserte Eigenschaften auf. Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, modifizierte Polyolefinharze verfügbar zu machen, die durch eine verbesserte Haftfestigkeit an Substraten, wie polaren Polymeren, Metallen, Glas, Papier, Holz und dergleichen ausgezeichnet sind. Diese Harze können in jeder beliebigen technisch üblichen Weise aufgebracht werden, und zu den typischen Anwendungsprozessen gehören das Laminieren, das Beschichten durch Extrudieren, das Cο-Extrudieren, das Pulverbeschichten, das Blasverformen und anderes mehr.
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Es ist an sich bekannt, daß Laminate von Polyolefinen mit ungleichartigen Substraten viele erwünschte Eigenschaften aufweisen. Häufig ist es jedoch schwer, Polyolefine mit ungleichartigen Substraten zu verkleben, und zwar wegen der Unterschiede in den physikalischen und chemischen Strukturen. Um diese Verklebungsschwierigkeiten zu überwinden, ist entweder die Anordnung eine? Klebmittelschicht zwischen dem Polyolefin und dem Substrat erforderlich, oder es wird das konventionelle Polyolefin durch ein weit kostspieligeres, hochpolares Mischpolymerisat des Polyolefins, z.B. ein Ionomerenharz, ersetzt. Wenn auch das Ionomerenharz ein gutes Klebvermögen zeigen kann, so wird doch die gebildete Klebbindung leicht durch die Einwirkung von Feuchtigkeit oder von üblichen Lösungsmitteln geschwächt .
Eine andere Methode zur Verbesserung der Haftfestigkeit besteht darin, die Oberfläche des Polyolefins durch eine Koronaentladung zu behandeln. Sie so gebildete Klebbindung ist zu Beginn durch eine verbesserte Haftung an polaren Substraten ausgezeichnet, wird aber leicht geschwächt, wenn sie der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt wird.
Eine noch andere Methode zur Verbesserung der Haftfestigkeit besteht darin, polare funktionelle Gruppen auf die Polyolefin-Rückgratkette aufzupfropfen. Die am häufigsten verwendeten Pfropf-Mischpolymerisate sind auf Polypropylen oder Polyäthylen aufgepfropfte Acrylsäure oder aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid, wie sie in den US-PSen 3 658 948, 3 856 889 und 3 868 433 beschrieben bzw. angezogen sind. Werden diese Pfropf-Mischpolymerisate entsprechend der Lehre der vorliegenden Erfindung angewendet, so zeigen sie indessen nicht das Klebvermögen, wie es die Produkte der vorliegenden Erfindung aufweisen.
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-H-
Durch Aufpfropfen von geeigneten, ungesättigten Ring-Carbonsäureanhydriden mit anneliiertem Ringsystem auf ein Polyäthylen hoher Dichte und Vermischen des entstandenen Pfropf-Mischpolymerisats mit Gemischen von Elastomeren, die bestehen können aus Homopolymerisaten des Isobutylens, Mischpolymerisaten aus Isobutylen und Isopren, chlorierten Mischpolymerisaten aus Isobutylen und Isopren, Homopolymerisaten des Isoprens, Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol, Block-Mischpolymerisaten aus Dienen und Styrol, wobei das Dien selbst aus Butadien oder Isopren besteht, Homopolymerisaten des Butadiens, Homopolymerisaten des Chloroprene, Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Butadien oder Gemischen von einigen oder allen dieser Produkte und weiteres Vermischen mit einem Polyäthylenharz aus der Gruppe der Homopolymerisate des Äthylens, Äthylen-Ester-Mischpolymerisate und Mischpolymerisate aus Äthylen und einem alpha-Olefin sowie Gemischen derselben sind Stoffmischungen mit ausgezeichnetem Haftvermögen an zahlreichen Substraten einschließlich polaren Polymeren, Metallen, Glas, Papier, Holz und dergleichen erhalten worden. Diese Stoffmischungen weisen auch eine außergewöhnlich gute Heißversiegelbarkeit auf.
Überraschenderweise beruht das Klebvermögen der Gemische auf einem synergistischen Effekt insofern, als es besser ist, als das einer jeden Komponente, wenn diese für sich allein getestet wird. Darüberhinaus wird die gebildete Klebbindung durch feuchtigkeit oder Alkohol nicht leicht beeinflußt. Die Haftfestigkeit der ausgebildeten Klebbindung wird beträchtlich verstärkt, wenn ein Elastomeres Bestandteil des Gemisch es ist.
Die Gemische der vorliegenden Erfindung weisen beträchtliche technische Vorteile gegenüber bekannten Systemen auf, die den Erfindern der vorliegenden Erfindung bekanntgeworden sind, und zu diesen Vorteilen gehören: der Portfall der Notwendigkeit, zusätzliche Klebmittelschichten verwenden zu müssen, wenn man nicht-modifizierte Polyolefine mit ungleichartigen Substraten
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verkleben will; Vorteile wirtschaftlicher Art wegen des Portfalls der Notwendigkeit, kostspielige, hochpolare Mischpolymerisate der Olefine verwenden zu müssen; eine ausgezeichnete Klebfestigkeit; ünempfindlichkeit der Klebbindung zwischen den erfindungsgemäßen Gemischen und zahlreichen Substraten gegenüber Feuchtigkeit und Lösungsmitteln.
Der Au8druck "Polyäthylen hoher Dichte", wie er in dieser Erfindungsbeschrelbung für das Rückgrat, auf das aufgepfropft wird, gebraucht wird, soll Polymere des Äthylens und Mischpolymere mit Propylen, Buten und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassen. Biese eine hohe Dichte aufweisenden Polyäthylene und Mischpolymerisate werden für gewöhnlich unter Verwendung von Übergangsmetall-Katalysatoren hergestellt und sie werden auch häufig als Niederdruckoder Mitteldruck-Polyäthylene bezeichnet, und ihnen sind gegenüberzustellen die Polyäthylene niedriger Dichte, die meist unter hohen Drucken und unter Anwendung von Initiatoren vom Typ der freien Radikale gewonnen worden sind. Vorzugsweise besitzen die eine hohe Dichte aufweisenden Polyäthylene eine Dichte von etwa 0,930 bis 0,970, noch besser eine solche von etwa 0,940 bis 0,970. Es ist ferner gelegentlich vorteilhaft, auf Gemische von zwei oder mehreren der oben genannten Homopolymerisate und Mischpolymerisate aufzupfropfen.
Der Ausdruck "Polyolefin11 oder "Polyäthylen", wie er in dieser Erfindungsbe-echreibung für das Mischharz verwendet wird, soll Äthylenpolymere und Mischpolymere des Äthylens mit Propylen, Buten und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassen. Besonders empfehlenswert für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Äthylen-Homopolymerisate, wie sie entweder nach dem Niederdruckverfahren oder dem Hochdruckverfahren gewonnen werden (lineare oder eine hohe Dichte aufweisende Polyäthylene bzw. verzweigte oder eine niedrige Dichte aufweisende Polyäthylene) und Mischpolymerisate des Äthylens mit
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bis zu 40 Gew.?6 höhermolekularen Olefinen, wie Propylen, 1-Buten und 1-Hexen. Es ist gelegentlich empfehlenwert, Gemische von 2 oder mehreren der oben genannten Homopolymerisate und Mischpolymerisate als Mischharze zu verwenden.
Auch Äthylen-Ester-Mischpolymerisate sind als Mischharze verwendbar. Unter dem Begriff "Äthylen-Ester-Mischpolymerisate" sollen Mischpolymerisate des Äthylens mit äthylenisch-unge- ' sättigten Monomeren, die eine Ester-Gruppierung enthalten, verstanden werden. Die hauptsächlich in Frage kommenden Klassen dieser Monomeren sind die Vinylester, Acrylatester und Methacrylatester. Solche Ester entsprechen den allgemeinen Formeln
CH2=CH-O-C-R und R'-C C-O-R"
CH2 ö
in denen R, R1 und R" organische Reste oder Wasserstoffatome bedeuten.
Bevorzugt kommen Vinylester in Frage, in denen R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht. Geeignete Vertreter dieser Stoffklassen sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthyl-hexanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat. Gleichfalls bevorzugt kommen Acrylatester in Frage, in denen R* ein Wasserstoffatom darstellt und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als geeignete Vertreter dieser Stoffklasse sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat und Stearylacrylat anzuführen. Als weitere Beispiele von bevorzugten Estern sind Methacrylatester zu nennen, in denen R1 eine Methylgruppe bedeutet und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat.
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Zu den weiteren empfehlenswerten Estern gehören Alkylitaconate, in denen R· für die Gruppe
CH2-C-O-R
steht (wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet) und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. Dirnethylitaconat, Diäthylitaconat und Dibutylitaconat. Besonders bevorzugt in Frage kommende Äthylen-Ester-Mischpolymerisate sind Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate.
Die Gemische der vorliegenden Erfindung enthalten ferner ein oder mehrere Elastomere. Unter dem Begriff "Elastomere" sollen Homopolymerisate des Isobutylens, Mischpolymerisate des Isobutylens, Homopolymerisate des Chloroprene, Mischpolymerisate aus einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Block-Mischpolymerisate aus einem Sien und einer vinylaromatischen Verbindung, Mischpolymerisate aus einem hydrierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Mischpolymerisate aus hydrierten Block-Mischpolymerisaten aus einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Homopolymerisate des Butadiens und Mischpolymerisate aus einem äthylenisoh-ungesättigten Nitril und einem Dien verstanden werden.
Als Beispiele dieser Elastomeren sind anzuführen Mischpolymerisate aus Isobutylen und Isopren, chlorierte Mischpolymerisate aus Isobutylen und Isopren, Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, Mischpolymerisate aus Isopren und Styrol, Mischpolymerisate aus Butadien und Vinyltoluol, Block-Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, Block-Mischpolymerisate aus Butadien und Vinyltoluol, Block-Mischpolymerisate aus Isopren und Styrol, Block-Mischpolymerisate aus Isopren und Vinyltoluol, hydrierte Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, hydrierte Block-Misch-
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polymerisate aus Isopren und Styrol, Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Butadien, Mischpolymerisate aus Methacrylnitril und Butadien, Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Isopren und Mischpolymerisate aus Methacrylnitril und Isopren.
Besonders vorteilhaft ist es, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Homopolymerisate des Isobutylens, chlorierte Mischpolymerisate aus Isobutylen und Isopren, Homopolymerisate des Chloroprene und hydrierte Mischpolymerisate aus Styrol und Isopren zu verwenden.
Die ungesättigten Ring-Carbonsäureanhydride mit annelliertem Ringsystem, die als Pfropf-Monomere verwendet werden, stellen Verbindungen dar, die einen oder mehrere carbocyclische, acyclische, polycycllsche und bzw. oder heterocyclische Molekülbestandteile - den Anhydridring nicht eingerechnet - enthalten.
Ein "annelllerter Ring" wird in der "International Encyclopedia of Chemical Science", S. Van Nostrand Co., Inc., Princeton, New Jersey, 1964 definiert als "ein Strukturelement in der Formel einer chemischen Verbindung, das aus zwei Ringen besteht, die so aneinander gebunden sind, daß sie zwei Atome gemeinsam haben".
Sie Verbindungen können einfach, überbrückt, carbocyclisch, heterocyclisch, polycyclisch oder komplex sein. Diese Verbindungen können bis zu 35 Kohlenstoffatome enthalten. Dime Verbindungsklassen werden auszugsweise durch die nachstehenden Strukturformeln wiedergegeben, die nur der Erläuterung dienen und selbstverständlich keinerlei einschränkenden Charakter haben.
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einfach (acyclischer Teil) 4-Methylcyclohex-4-en-1, 2-d icarbonsäureanhydrid (4-MTHPA)
überbrückt, carbocyclisch
und komplex
Bicyclo(2.2.2)oct-7-en-2»3, 5»6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid
überbrückt, carbocyclisch, Gemisch von Isomeren x-Methylbicyolo(2.2.1)hept-5-en-2,3-d icarbonsäureanhydrid (XIiNA)
einfach, carbocyclisch
1,2,3,4,5,8,9,1O-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid
überbrückt, carbocyclisch Bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (BODA)
überbrückt, carbocyclisch,
polycyclisch und komplex
Maleο-pimarsäure (M-PA)
überbrückt, carbocyclisch Bicyclo(2.2.i)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (NBDA)
heterocyclisch und überbrückt
7-Oxabicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
Bei der Herstellung der Pfropf-Mischpolymerisate ist es häufig erwünscht, mehr als ein Monomeres zu verwenden, um die physikalischen Eigenschaften des fertigen Pfropf-Mischpolymerisats zu regulieren.
Das Verfahren zur Herstellung der Pfropf-Mischpolymerisate der erfindungsgemäßen Gemische besteht in der Regel darin, ein Gemisch des Polymeren oder der Polymeren und des aufzupfropfenden Monomeren oder der Monomeren in einem Lösungsmittel oder über den Schmelzpunkt des Polyolefins mit oder ohne einen Initiator zu erhitzen. So erfolgt das Aufpfropfen in Gegenwart von Luft, Hydroperoxiden oder anderen Initiatoren vom Typ der freien Radikale oder auch in im wesentlichen völliger Abwesenheit dieser Materialien, wobei das Gemisch auf erhöhten Temperaturen und vorzugweise unter der Einwirkung starker Scherkräfte gehalten wird.
Bei der Herstellung der Pfropf-Mischpolymerisate, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird das Gemisch aus dem Polyäthylen hoher Sichte oder seinen Mischpolymerisaten und dem Monomeren oder den Monomeren in einem Lösungsmittel oder über den Schmelzpunkt des Polyäthylene hinaus auf Reaktionstemperaturen und unter Reaktionsbedingungen erhitzt, die weiter unten beschrieben sind, und danach wird das entstandene Pfropf-Mischpolymerisat für das nachfolgende Vermischen mit dem Polyäthylenharz gewonnen bzw. gesammelt, unter dem Ausdruck "gewonnen1* bzw. "gesammelt" soll jede beliebige Methode oder jedes beliebige System verstanden werden, durch deren bzw. dessen Anwendung das Pfropf-Mischpolymerisat, das erzeugt worden 1st, abgetrennt werden kann. Der Ausdruck umfaßt also die Gewinnung des Mischpolymerisats in Form von ausgefällten Flocken, Pellets, Pulvern und dergleichen.
Es kann jedes beliebige bekannte Hydroperoxid, dessen Halbwertszeit bei 145° C wenigstens eine Minute beträgt, als Initiator verwendet werden. Solohe Hydroperoxide entsprechen
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der allgemeinen Formel R-O-OH, In der R für einen organischen Reat βtent. Zu den geeigneten Hydroperoxiden gehören tert,-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Finanhydroperoxid und Cumolhydroperoxid sowie alle sonstigen, in der Fachwelt bekannten Hydroperoxide. Die erhöhte Temperatur bewirkt eine schnelle Zersetzung des Hydroperoxide, was die Reaktion zwischen dem Polyolefin und dem Monomeren zwecks Bildung des
Pfropf-Mischpolymerisats initiiert.
Je homogener das Gemisch vor dem Erhitzen ist, desto weniger ι Mischenergie ist offensichtlich für die Lösung oder die geschmolzene Mischung aufzuwenden. Wie gefunden wurde, ist zur Erzielung eines wünschenswerten Umwandlungsgrades im allgemeinen eine gewisse Form des Mischens in Abwesenheit eines Lösungsmittels äußerst empfehlenswert, auch wenn ein gleichmäßiges Gemisch aller Komponenten der Mischung vor dem Erhitzen bereits gebildet worden ist. In der Regel sollte dann, wenn ein Lösungsmittel nicht verwendet wird, die Mischung auf eine Temperatur von über etwa 130° C erhitzt werden, und es ist vorteilhaft, Temperaturbereiche von etwa 200 bis etwa 360° C anzuwenden. Temperaturen von wesentlich über etwa 360° C müssen in der Regel vermieden werden, um eine ins Gewicht fallende Zersetzung der polymeren Ingredienzien zu vermeiden. Sie Reaktionszeit, die benötigt wird, ist recht kurz; sie beträgt größenordnungsmäßig einige wenige Sekunden bis zu etwa 20 Minuten, wenngleich auch längere Erhitzungszeiten das Produkt nicht wesentlich beeinträchtigen und daher gewünschtenfalls angewendet werden können.
Eine zweokmäßige Methode zur Durchführung der Pfropf-Reaktion besteht darin, die Ingredienzien vorzumischen und die Mischung dann duroh einen erhitzten Extruder zu extrudieren. Für den Prozeß können auch andere Misohvorrichtungen, z.B. ein Brabender-Misoher, ein Banbury-Misoher, Mischwalzen und dergleichen ebenfalls verwendet werden. Um einen über Gebühr starken An-
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stieg des Molekulargewichts mit der Möglichkeit einer gewissen Vernetzung bei erhöhten Temperaturen zu unterbinden, ist es empfehlenswert, die Umsetzung in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchzuführen. Mit einem konventionellen Einfach- oder Multi-Schneckenextruder kann dieses Ziel leicht erreicht werden, ohne daß es der Anwendung irgendwelcher Hilfsapparaturen bedarf, und aus diesem Grunde stellt ein solcher Extruder ein besonders gut geeignetes Reaktionsgefäß dar, wenngleich es in keinem Fall unbedingt erforderlich ist.
Die entstandenen Pfropf-Mischpolymerisate, die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden, bestehe*, wie festgestellt wurde, aus etwa 70 bis 99,999 Gew.# Polyäthylen hoher Dichte oder dessen Mischpolymerisat und aus etwa 30 bis 0,001 Gew.% ungesättigtem Ring-Carbonsäureanhydrid mit anneliiertem Ringsystem; besonders vorteilhaft ist ein Gehalt von etwa 0,001 bis 5 Gew.# Anhydrid im Pfropf-Mischpolymerisat, und diese hierbei entstandenen Pfropf-Mischpolymerisate können mit einer großen Vielzahl von Polyäthylenharzen und Elastomeren gemischt werden, um die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung aufgebauten Klebmittel zu erzeugen. Der bevorzugte Bereich des Elastomeren im Gemisch beträgt etwa 1 bis 35 Gew.^. Die bevorzugte Menge des Pfropf-Mischpolymerisats im Gemisch beträgt etwa 0,1 bis 30 Gew.^. Der bevorzugte Bereich für das j Polyolefin-Mischharz beträgt etwa 98,9 bis 35 Gew.^. j
Zu den Monomeren, die in den Pfropf-Mischpolymerisaten der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet brauchbar sind, gehören 4-Methyloyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methylnorborn-5-en-2,3-dioarbonsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3~dicarbonsäureanhydrid, Maleo-pimarsäure und Bicyclo(2,2.2)oot-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es empfehlenswert, zunäohst ein Polyäthylen hoher Dichte hersuatellen, auf
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das ein Pfropf-Monomeres in hoher Konzentration aufgepfropft wird, und dann kann das modifizierte Polyäthylen mit einer ; großen Vielzahl von nicht-gepfropften Polyolefinen und Elastomeren gemischt werden, so daß nicht allein die Menge des Pfropf-Mischpolymerisats in dem Gemisch, sondern auch die ; Eigenschaften der Gemische reguliert werden können. Sie Menge 1 des Pfropf-Mischpolymerisats in dem Gemisch wird bestimmt durch die Menge, die erforderlich ist, um eine maximale Haft- ' festigkeit an dem verwendeten Substrat zu erzielen. Zu diesen ; Substraten gehören polare Polymere, Holz, Metall, Glas, Cello- : phan, Papier und zahlreiche andere Materialien·
Einige Gemische wurden in einem elektrisch beheizten Brabender-Plasticorder-Mischkopf unter Verwendung eines Schneckenmischers und unter Einhaltung der folgenden Bedingungen hergestellt: Temperatur 177° C (350° P); Motorgeschwindigkeit 120 Umdrehungen pro Minute und Mischdauer 10 Minuten nach dem Weichwerden·
Andere Gemische wurden in einem Banbury-Mischer hergestellt, dessen Kapazität 15,9 kg (35 pounds) betrug und wobei die folgenden Bedingungen eingehalten wurden: Tropftemperatur 185° C i (365° F) 5 Rotorgeschwindigkeit 115 Umdrehungen pro Minute; Erweichungszeit (flux time) 1 1/2 Minuten und Mischdauer nach
dem Weichwerden 2 Minuten. !
Einige der erhaltenen Gemische wurden dann bei 177° C (350° P) ■ zu Filmen mit einer Dicke zwischen 0,178 mm (0,007 inch) und ,
0,254 mm (0,010 inch) preßgeformt. Die Filme wurden dann in j einer hydraulischen Pasadena-Formpresse, die Platten vom Format 20,32 χ 20,32 cm (8" χ 8n) aufwies, auf das zu bewertende Substrat aufgepreßt. Die zu testenden Muster wurden 3 Minuten bei 204° C (400° P) unter einem Druck von 70,3 kg/cm2 (1000 psi gehalten und danach folgte das Abschrecken in einer kalten hydraulischen Pasadena-Presse, die unter einem Druck von 281 kg/cm gehalten wurde. Zwischen Gemisch und Substrat wurden
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274703?
Gleitfolien (slip sheets) angeordnet, um einen Aufreißstreifen für das nachfolgende Testen des Verbundmaterials anzubringen.
Die so erhaltenen Verbundmaterialien wurden für das !Testen in Streifen von einer Breite von 1,587 mm (1/16") zerschnitten. Der Aufreißstreifen des Testsubstrats wurde an einer festen Unterlage befestigt, und es wurden Gewichte in einer um jeweils 50 g zunehmenden Reihe an den Abreißstreifen des Testfilms gehängt, der einen Abhebewinkel von 180° bildete. Es wurden Verauhe unternommen, um einen Winkel von 90° zwischen dem Abhebewinkel und dem zu testenden Verbundmaterial aufrechtzuerhalten. Es wurden jeweils die Breite der Teststreifen und die Zahl der Gewichte, die benötigt wurden, um das VerbundmaterM vollständig aufzutrennen, registriert. Dieser Test wird als der Klebe-Preß-Test (APT) bezeichnet.
Andere Proben der entstandenen Gemische wurden mit dem Substrat durch Heißversiegeln verklebt, wozu ein "Sentinel Bar Sealer (Model 12-A)" verwendet wurde, dessen Stab 30,48 cm (12 inches) lang und 2,54 cm breit ist. Die Temperatur, auf die der Heizstab erhitzt wurde, schwankte zwischen 232 und 246° C (450 -475° F). Die Dauer der Heißversiegelung schwankte zwischen 0,5 Sekunden und 5 Sekunden. Der Druck auf dem Stab betrug 2,81 kg/cm (40 psi). Die Breite des getesteten Streifens belief sich auf 2,54 cm.
Der oben beschriebene T-Abhebetest ähnelt dem Test, den Dickert und Mitarbeiter in Tappi, Band 51, Nr. 6 vom Juni 1968 auf Seite 66 A beschrieben haben, abgesehen davon, daß bei dem Tappi-Test Gewichte von 30 g benutzt wurden und ein 1-Minuten-Intervall eingehalten wurde, ehe das nächste Gewicht zusätzlich aufgehängt wurde. Der Bruchpunkt in dem vorliegenden Test 1st die tatsächliche Anzahl der Gewichte, die auf das Huster gehängt wurden, und es ist nicht die Hälfte des letzten Gewichts abgezogen worden, wie es von Dickert und Mitarbeitern beschrieben wurde.
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Die hier beschriebene Prozedur steht auch in gewisser Beziehung zu der ASTM-Vorschrift D 1876-72 zur Prüfung der T-Abhebefestigkeit von Klebmitteln, weist jedoch folgende Unterschiede auf:
1. Bei der ASTM-Bestimmungsmethode D 1876-72 wird ein motorgetriebenes Gerät verwendet, und die Testplatte ist 30,48 cm (12 inches) lang und 15,24 cm (6 inches) breit. Sie ersten 7,62 cm (3 inches) der Länge sind zurückgebogen und bilden eine Biegung von 90°.
2. Die Trenngeschwindigkeit der Klebbindung beträgt 12,7 cm
(5 inches) pro Minute.
3. Die Streifenbreite beträgt 2,54 cm (one inch).
4. Die Abhebefestigkeit wird aus der autographischen Kurve für die ersten 12,7 cm des Abhebens nach dem Anfangs-Peak bestimmt.
5. Es wird die durchschnittliche Abhebe-Last in Pfund pro Zoll Breite des Musters, die erforderlich ist, um die verklebten Körper zu trennen, registriert.
Der Her beschriebene Heißversiegelungs-Test ähnelt der ASTM- { Vorschrift F-88-68, Methode A,»Seal Strength of Flexible j Barrier Materials",jedoch mit der Abänderung, daß der Aufreiß- j streifen der Versiegelung in einem Winkel von 180° gehalten · wurde und Versuche unternommen wurden, um einen Winkel von J 90° zwischen dem Abhebewinkel und dem zu testenden Verbundmaterial aufrechtzuerhalten anstelle des spezifizierten freien Winkels. Ss wurde keine Messung der Länge irgendeiner Auftrennung der Versiegelung parallel zur Dogen Dimension vorgenommen.
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Beispiele 1 bis 9
x-Methylbicyclo(2.2.i)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA) wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerieatharz hoher [ Sichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in das 1,0 Gew.# XMNA eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex von 0,8 g/10 Min. aufwies. Das vorstehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird mit Gemischen aus Polyisobutylen ("Vistanex L-120", ein Erzeugnis der Pa. Exxon) und einem A'thylen-Hexen-O)-Mischpolymerisatharz gemischt, dessen Dichte 0,954 g/ccm und dessen SchmeIzindex (HLMI) 13,0 g/10 Min. betrugen.
Das Gemisch aus dem Polyäthylen hoher Dichte und dem Polyisobutylen, ferner das Polyäthylen hoher Dichte und das Polyisobutylen selbst, welche das Pfropf-Mischpolymerisat in den in Tabelle I angegebenen Mengen enthalten, und schließlich auch das Pfropf-Mischpolymerisat selbst wurden auf Ihre Haftfestigkeit an Nylon und Aluminium getestet, wobei die für die Zube- ; reitung und das Testen der T-Abhebefestigkeit nach der APT- j Methode beschriebene Prozedur angewendet und folgende Ergeb- J nisse erhalten wurden:
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- 27 -Tabelle I
Gemisch.—Zusammensetzungen
Haftfe
Pfropf- Poly Polyiso stigiceit
an Alu		 Haftfe
Misch- äthylen butylen minium stigkeit
polyme- hoher Gew. ff Zahl der an Nylon
risat Dichte 0 Gewichte Zahl der
Bei im Ge Gew. ff 100 1,587 mm Gewichte
spiel misch 100 30 (1/16»)- 1,587 mm-
Nr. Gew. ff 0 0 Streifen Streifen
1 0 70 97 <1 <1
2 0 97 9,7 <1 <^1
3 0 0 19,4 <1 <1
4 3 87,3 29,1 6 9
5 3 77,6 0 2 <Z 1
6 3 67,9 13 CNS
7 3 0 CNS CNS
8 3 CNS CNS
9 100 4 <;1
CNS bedeutet: Der Film konnte nicht vom Substrat getrennt werden.
Wie die Tabelle veranschaulicht, wird überraschenderweise die Haftfestigkeit des Gemische, welches das Polyisobutylen,das Pfropf-Mischpolymerisat und das Polyäthylen hoher Dichte enthält, beträchtlich verstärkt im Vergleich zu einem Gemisch aus dem Polyäthylen hoher Dichte und dem Pfropf-Mischpolymerisat oder aus Polyisobutylen und dem Pfropf-Mischpolymerisat.
DarUberhinaus belegt die Tabelle, daß Polyäthylen hoher Dichte, Polyisobutylen oder Gemische aus einem Polyäthylen hoher Dichte und Polyisobutylen ohne Zusatz des oben beschriebenen Pfropf- j Mischpolymerisats nicht an einem Substrat kleben.
Beispiele 10 bis 12
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat, zu dessen Herstellung das Ringanhydrid mit dem annellierten Ringsystem als Pfropf-Monomeres verwendet worden war, wird im
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3 Gew.^-Mengenbereich in ein Gemisch aus Polyäthylen niedriger Dichte (IJ)PE) und Polyisobutylen eingemischt. Das Pfropf-Mischpolymerisatharz wurde zu Vergleichszwecken im 3 Gew.jS-Mengenbereich in LDPE allein und in Polyisobutylen allein eingemischt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt. Das Polyäthylen niedriger Dichte wies einen Schmelzindex v<n1,7 g/10 Mn. und eine Dichte von 0,922 g/ccm auf.
Tabelle II Gemisch—Zusammensetzungen Pfropf- Polyiso- Poly- Haftfestigkeit an Bei- Mischpoly- butylen äthylen Aluminium (APT-Test)
spiel merisat Zahl der Gewichte
Nr. Gew.^ Gew.ff Gew.^ 1,587 mm-Strelfen
10 3 0 97 7
11 3 20 77 CNS
12 3 97 0 2
Die obigen Ergebnisse veranschaulichen die Verstärkung des Klebvermögens, die durch den Zusatz von Polyisobutylen zu einer Pfropf-Mischpolymerisatmischung mit einem Polyäthylen niedriger Dichte zustandekommt·
Beispiele 13 und 14
Das mit dem Einganhydrid mit annelliertem Ringsystem gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisatharz, das in Beispiel 1 beschrieben JLst, wird im 5 Gew.#-Mengenbereich in ein Gemisch aus 21 Jt Polyisobutylen und 74 £ Polyäthylen hoher Dichte (HDPS) unter Verwendung eines Banbury-Mischere in der weiter oben beschriebenen Weise vermischt. Das entstandene Gemisch wird zu einem röhrenförmigen PiIm von 0,0635 mm (2,5 mils) Dicke nach einer an sich bekannten Arbeitsmethode blasverformt· Der Film wird mit Aluminium durch 5 Sekunden langes Heißversiegeln bei 232° C (450° F) verklebt, wie es oben beschrieben ist, und die Ergeb-
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nlsse sind nachstehend zusammengestellt.
Tabelle III Genii sch—Zusammensetzungen
Pfropf- Haftfestigkeit an
Bei- Mlschpoly- Polyiso- Poly- Aluminium
spiel merisat butylen äthylen Zahl der Gewichte
Nr. Gew. j> Gew.% Gew.$ 2,54 cm (1")-Streifen
13 0 22 78 <1
14 5 21 74 32
Sie Ergebnisse veranschaulichen, daß die Mischung aus einem Polyäthylen, Polyisobutylen und dem Pfropf-Mischpolymerisat, auf welches das Ringanhydrid mit dem anneliierten Ringsystem aufgepfropft worden ist, die mit Aluminium durch Heißversiegeln verklebt ist, eine ausgezeichnet haftfeste Klebbindung ergibt.
Beispiele 15 bis 21
XMNA wird zusammen mit Dibutylmaleat (DBM) mit einem Äthylen-Buten-(1)-Mischpolymerisatharz in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein co-gepfropftes Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in das 1,4 Gew.^ ZMNA und 1,1 Gew.% DBM eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex von 0,64 g/10 Min· aufweist. Das vorstehend beschriebene Co-Pfropf-Mischpolymerisat wird ! Im 3-und 5-G-ew.^-Mengenbereich mit Gemischen aus einem Polyäthylen hoher Dichte (HDPE), dessen Schmelzindex (HLMI) 13 g/ : 10 Min. und dessen Dichte 0,954 beträgt, und Polyisobutylen vermischt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.
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Tabelle IV
Gemisch—
15 16 17 18 19 20 21
Pfropf-
mischpoly- Polyiso-
merisat HDPE butylen
Gew. i» Gew.# Gew. S^
100 0 0
0 100 0
0 0 100
3 77 20
5 75 20
3 67 30
5 65 30
Haftfestigkeit an Aluminium (APT-Test) Zahl der Gewichte 1,587 mm-Streifen
< 1
< 1 12 CNS 15 CNS
Die Ergebnisse veranschaulichen die erheblich verstärkte Klebfestigkeit, die zustandekommt, wenn das Co-Pfropf-Mischpolymerisat, welches das Ringanhydrid mit dem anneliierten Ringsystem als eines der Pfropf-Monomeren enthält, in Gemische aus Polyisobutylen und einem Polyäthylen hoher Dichte eingemischt wird.
Beispiele 22 bis 27
Das mit dem Ringanhydrid mit anneliiertem Ringsystem gepfropfte j Pfropf-Mischpolymerisat, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wird im 3 Gew.^-Mengenbereich in ein Gemisch aus 67 # HDPE, dessen Schmelzindex (HIMI) 19,3 und dessen Dichte 0,954 beträgt, und aus 30 $> chloriertem "Butyl HT"-Kautschuk, einem Produkt derPa. Exxon, dessen maximaler Isoprengehalt 3 Mol?£ beträgt und dessen Chlorgehalt sich auf 1,3 Gew.% beläuft, eingemischt. Der chlorierte Butylkautschuk, das Gemisch aus dem chlorierten Butylkautschuk und dem HDPE und das das Pfropf-Mischpolymerisat enthaltende HDPE wurden auf ihre Haftfestigkeit am getestet zusammen mit dem BDPE allein und dem chlorierten Butylkautschuk allein sowie dem Gemisch aus dem chlorierten Butyl-
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kautschuk und dem HDPE allein, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle V HDPE
Gew. 56		 chlorierter
Butyl
kautschuk
Gew.#		 Haftfestigkeit an
Aluminium (APT-Test)
Zahl der Gewichte
1,587 mm-Streifen
Gemi s ch—Zusammens et ζ untren 100 0 <1
Bei
spiel
Nr.		 Propf-
Mischpoly-
merisat
Gew.#		 0 100 3
22 O 70 30 <1
23 O 97 0 7
24 O 0 97 3
25 3 67 30 CNS
26 3
27 3
Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen die Verstärkung der Haftfestigkeit, die durch den Zusatz von chloriertem Butyl· kautschuk zu einem Pfropf-Mischpolymerisatgemisch mit HDPE zustandekommt·
Beispiele 28 bis 33
Das mit dem Ringanhydrid mit anneliiertem Ringsystem gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisat, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wird im 3 Gew.#-Mengenbereich in ein Gemisch aus 67 Gew.# HDPE, dessen Schmelzindex (HIMI) 19,3 und dessen Dichte 0,954 beträgt, und 30 Gew.# Neopren, Type GN (Polymerisat des Chloro- \ prens, ein Erzeugnis der Pa. E. I. DuPont) eingemischt· Es wurd^ das HDPS, das Neopren und das Gemisch aus Neopren und den HDPE-Gemischen, die das Pfropf-Mischpolymerisat enthalten, auf ihre Haftfestigkeit an Aluminium getestet, zusammen mit dem Gemisch aus Neopren und HDPE allein, dem HDPE allein und dem Neopren allein, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden·
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Tabelle VI HDPE
Gew.?»		 Neopren
Gew.jS		 Haftfestigkeit an
Aluminium (APT-Test)
Zahl der Gewichte
1,587 mm-Streifen
Gemisch—Zu pammens et zun&en 100 0 <1
Bei
spiel
Nr.		 Pfropf-
Mischpoly
merisat
Gew. S^		 0 100 <1
28 0 70 30 <1
29 0 97 0 7
30 0 0 97 <1
31 3 67 30 11
32 3
33 3
Sie obigen Ergebnisse veranschaulichen die Verstärkung der Haftfestigkeit, die durch den Zusatz von Neopren zu einem Pfropf-Mischpolymerisatgemisch mit EDPS zustandekommt·
Beispiele 34 bis 38
Bas mit dem Ringanhydrid mit anneliiertem Ringsystem gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisat, das in Beispiel 1 besdrieben ist, wird im 3 Gew.^-Mengenbereich in ein Gemisch aus 67 # HUPE mit einem Schmelzindex von 19,3 und einer Sichte von 0,954 und 30 Gew.56 eines Styrol-Isopren-Block-Mischpolymerisats eingemischt, dessen Isoprengehalt vollständig hydriert worden ist und das von der Fa. Shell Chemical Company hergestellt und unter dem Warenzeichen "Kr a ton G" im Handel vertrieben wird. Ein Gemisch aus Kraton G und HDPE und die das Pfropf-Mischpolymerisat enthaltenden HDPE-Gemische wurden auf ihre Haftfestigkeit an Aluminium und Nylon getestet zusammen mit dem Gemisch aus Kraton G und HDPE allein, dem HDPS allein und dem Kraton G allein, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
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Tabelle HDPE
Gew. j» 		Kraton VII
Gemis ch—Zus*iTmnens et zuneen 100 0
Bei
spiel
Hr.		 Pfropf-
Mischpoly
merisat
Gew. $ 		0 100 Haftfestigkeit an
Aluminium Nylon
G Zahl der Gewichte
1,587 mm-Streifen
34 0 70 30 <1 <1
35 0 97 0 3 <1
36 0 67 30 1 <1
37 3 7 9
38 3 15 15
Sie obigen Ergebnisse veranschaulichen die Verstärkung des Klebvermögens, die durch den Zusatz eines Block-Mischpolymerisats aus Isopren und Styrol zu einem Pfropf-Mischpolymerisat, das mit EDPE vermischt ist, zustandekommt·
Beispiele 39 bis 41
Das mit dem Ringanhydrid mit anneliiertem Ringsystem gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisatharz, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wird im 5 Gew.#-Mengenbereich in ein Gemisch aus einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und Polyisobutylen eingemischt. Das Pfropf-Mischpolymerisatharz wurde zu Vergleichszwecken im 5 Gew.^-Mengenbereicü in ein Äthylen-Vinylacetat^Mischpolymerisat (EVA) allein und in Polyisobutylen allein eingemischt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten zusammengestellt. Das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat wies einen Schmelzindex von 2,8 und eine Dichte von 0,93 g/cem auf. Der Vinylacetatgehalt des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats betrug 8 Gew.^.
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Tabelle IX
27A703?
Genii s ch—Zus ammens e t zünden
Pfropf-Mischpolymerisat Gew. ft
5 5 5
Polyisobutylen Gew. ft
95
30
Haftfestigkeit an Aluminium (APT-Test) Zahl derGewichte 1,587 mm-Strelfen
9 3
CNS
Die obigen Ergebnisse veranschaulichen, daß das Klebvermögen eines Gemische aus dem Pfropf-Mischpolymerisat und dem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat durch den Zusatz von Polyisobutylen zum Gemisch sehr stark verbessert wird.
Beispiele 42 bis 44
Das in Beispiel 14 beschriebene Gemisch aus Polyisobutylen, HDPE und dem mit dem Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem gepfropften Pfropf-Mischpolymerisat wird durch Blasverformen in einen Film übergeführt. Der PiIm wird auf Aluminium durch 5 Sekunden langes Heißversiegeln bei 246° C (475° F) aufgebracht. Das entstandene Verbundmaterial wurde 10 Stunden lang der Einwirkung von siedendem Wasser ausgesetzt. Eine andere Probe wurde 240 Stunden lang bei Raumtemperatur in Methanol getaucht. Es wurde die Klebfestigkeit der Bindung gemessen und im einzelnen folgende Ergebnisse, erhalten.
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- 35 -Tabelle X
Gemisch—
Pfropf-Misch- Bei- polyspiel merisat Nr. Gew. $>.
5
5
PoIy
iSOv
buty len
21 21
Poly äthy len
Gew.
74 74
74
Iiösungsmittel
keines
Methanol 2O0C
siedendes Wasser
Behandlungsdauer Std.
0 240
10
Haftfestigkeit an Aluminium Zahl der Gewichte 2,54 cm-Streifen
35 31
Die obigen Ergebnisse veranschaulichen, daß die Klebbindung zwischen dem Aluminium und dem Gemisch aus Polyisobutylen, dem Polyäthylen hoher Sichte und dem mit dem Ringanhydrid mit anneliiertem Ringsystem gepfropften Pfropf-Mischpolymerisat durch die geschilderte Behandlung mit dem Alkohol oder dem siedenden Wasser nicht beeinträchtigt wird.
Beispiele 45 bis 50
ZMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisat zu gewinnen, in das 1,0 Gew·^ XMNA eingearbeitet sind. Das oben genannte Pfropf-Mischpolymerisat wird mit Polyisobutylen und einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher dichte, dessen Schmelzindex 0,8 g/10 Min. und dessen Dichte 0,96 g/ccm beträgt, vermied*.
Zu Vergleichszwecken wird Maleinsäureanhydrid (also ein Ringanhydrid ohne annelliertes Ringsystem) mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte umgesetzt, um ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Pfropf-Mischpolymerisat, in das
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2,2 Gew.# Maleinsäureanhydrid eingearbeitet sind, zu gewinnen. Dieses Pfropf-Mischpolymerisat wird mit Polyisobutylen und dem oben beschriebenen Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte vermischt. Die Gemische wurden auf ihr Klebvermögen an einem Nylon 6-FiIm getestet, und zwar unter Anwendung der weiter oben für den APT-Test angegebenen Prozedur. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle XI
Gemi sch—Zusamtnens et zunsen 0 HDPE PoIy-
iso-
buty-
len		 Haftfestig
keit an
Nylon 6
Zahl der Ge
wichte
1,587 mm—
Streifen
Maleinsäure-
XMHA- anhydrid-
Pfropf- Pfropf-
Mischpoly- Mischpoly
merisat merisat
Gew.$ Gew. ^		 1 89 10 8
1 0 89 10 3
0 3 92 5 CNS
3 0 92 5 3
0 3 87 10 CNS
3 87 10 2
0
Diese Beispiele veranschaulichen, daß trotz des Umstandes, daß Maleinsäureanhydrid auf das gleiche Rückgrat wie das XHNA gepfropft worden und auch mit dem gleichen Gemisch aus Polyisobutylen und dem Polyäthylen hoher Dichte vermischt worden ist, die Haftfestigkeit der Gemische, die das maleinsäureanhydrid-gepfropfte Mischpolymerisat enthalten, sehr gering ist im Vergleich zu jener der Gemische, die das XMNA-Pfropf-Mischpolymerisat enthalten. Dies belegt, daß Pfropf-Mischpolymerisate, auf die ein Hinganhydrid mit annelliertem Ringsystem aufgepfropft worden ist, eine technische Überlegenheit aufweisen, und daß nicht alle anhydrid-gepfropften Mischpolymeri-
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sate in Bezug auf die Produktion von Gemischen für das Verkleben mit einem typischen Substrat als äquivalent anzusehen sind.
Beispiele 51 bis 55
"Epolene C-16" (Hersteller: Eastman Kodak), ein im Handel erhältliches maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyäthylen,wurde mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte, Schmelzindex 0,2 g/10 Min. und Dichte 0,96 g/ccm, vermischt. Das maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polyäthylen wurde auch mit einem Gemisch aus dem oben beschriebenen Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte und Polyisobutylen vermischt.
Zu Vergleichszwecken wurde das in Beispiel 1 beschriebene, mit dem Ringanhydrid mit anneliiertem Ringsystem gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisat mit Polyisobutylen und dem oben beschriebenen Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte vermischt.
Es wurde die Haftfestigkeit der Gemische an einem Nylon 6-Pilm bestimmt, wobei die Prozedur, die weiter oben für die Zubereitung und das Testen der Haftfestigkeit beschrieben wurder (APT-Test), angewendet wurde.
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- 38 - maleinsäure
anhydrid- ge
pfropftes
Polyäthylen
Gew. ^		 HDPE
Gew.#		 PoIy-
iso-
buty-
len
Gew. ^		 xiai Ties tig—
keit an
Nylon 6
Zahl der Ge
wichte
1,587 mm-
Streifen
Tabelle XII 0 100 0 <1
0 0 100 <1
Bei
spiel
Nr.		 3 97 0 <1
51 Gemisch—Zus^fnrnensetzunicen 3 67 30 < 1
52 XMNA-
Pfropf-
Mischpoly-
merisat		 0 67 30 CNS
53 0
54 0
55 0
0
3
Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß keine Verbesserung im niedrigen Bereich der Haftfestigkeitswerte zustandekommt, wenn Polyisobutylen zu einem Polyäthylen hoher Dichte in Gegenwart eines maleinsäureanhydrid-gepfropften Polyäthylens zugegeben wird. Das Gemisch jedoch, welches das mit XMNA, d.h. dem Einganhydrid mit anneliiertem ßingsystem, gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisat enthält, ist in dieser Hinsicht eindeutig und bemerkenswert besser. Unerwarteterweise ist das maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polyäthylen (d.h. das in an sich bekannter Weise mit dem genannten Säureanhydrid gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisat) bei der vorliegenden Erfindung ohne Wirkung.
Beispiele 56 bis 59
"Epolene E-43" (Hersteller: Eastman Kodak), ein im Handel erhältliches maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polypropylen, wurde mit einem Polyäthylen hoher Dichte, dessen Schmelzindex 0,2g/ 10 Mn. und dessen Dichte 0,96 g/ccm beträgt, vermischt. Das maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polypropylen wurde auch mit einem Gemisch aus Polyisobutylen und dem oben beschriebenen Polyäthylen hoher Dichte vermischt. Es wurde die Haftfestigkeit der Gemische an einem Nylon 6-Pilm bestimmt, und zwar an-
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hand der oben beschriebenen Prozedur (APT-Test), wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle XIII
Gemisch—Zus^mmenset zurren		 HDPE
Gew.#		 Polyiso
butylen
Gew.#		 Haftfestig
keit an
Nylon 6
Zahl der Ge-r
wichte
1,587 mm-Streifen
Bei
spiel
Nr.		 maleinsäure-
anhydrid-ge-
pfropftes
Polypropylen
Gew.#		 100
0
97
67		 0
100
0
30		 VVVV
56
57
58
59		 0
O
3
3
Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß keine Verbesserung in dem sehr niedrigen Bereich der Haftfestigkeitswerte zustandekommt, wenn Polyisobutylen zu einem Polyäthylen hoher Dichte in Gegenwart des maleinsäureanhydrid-gepfropften Polypropylens zugesetzt wird.
Abermals erweist sich so das maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polypropylen (d.h. ein nach an sich bekannten Verfahrenswelsen mit dem genannten Säureanhydrid gepfropftes Mischpolymerisat) bei der vorliegenden Erfindung als nicht wirksam.
Beispiele 60 bis 65
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Hoaopolymerisat niedriger Dichte (LDPE) in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisat zu gewinnen, in das 1,0 Gew·^ XHNA eingearbeitet sind. Das Pfropf-Mischpolymerisat wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte, dessen Schmelzindex 0,8 g/10 Min. und dessen Dichte 0,96 g/ccm beträgt, vermischt. Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisat wird mit einem Ge-
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misch aus dem oben beschriebenen Polyäthylen hoher Dichte und Polyisobutylen ("Vistanex 1.-120", ein Produkt der Pa. Exxon
vermischt.
Zu Vergleichszwecken wurden Gemische - wie oben beschrieben hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß das XMNA-Pfropfmischpolymerisat hoher Dichte (HDPE), das in Beispiel 1 beschrieben ist, anstelle des vorangehend beschriebenen XMNA-Pfropf-Mischpolymerisats niedriger Dichte verwendet wurde.
Die Gemische wurden auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon 6-PiIm getestet, wobei die weiter oben für den APT-Test angegebene Prozedur angewendet wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend zusammengestellt.
Tabelle XIV
Gemisch—Zusammensetzungen
XMNA-Pfropf-Mischpolyme-
risat auf
LDPE-Basis
Gew. ^
0
0
3
3
0
0
XMNA-Pfropf-Mischpoly- merisat auf HDPE-Basis HDPE
0
0
0
0
3
3
PoIy-
iso-
buty-
len
Gew.?
0 100
0 30
0 30
Haftfestigkeit an Nylon 6 Zahl der Gewichte 1,587 mm-Strei;
< 1
< 1
< 1 1
9 CNS
Wie aus der Tabelle hervorgeht, weisen überraschenderweise die Gemische, welche das aus dem Polyäthylen hoher Dichte hergestellte Pfropf-Mischpolymerisat, das Polyäthylen hoher Dichte und das Polyisobutylen enthalten, ein Klebvermögen an Nylon auf, wohingegen ein analoges Gemisch, welches das aus dem Polyäthylen niedriger Dichte hergestellte Pfropf-Mischpolymerisat enthält, als Klebmittel nicht wirksam ist, trotzdem das
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Pfropf-Monomere und der Pfröpflingsgrad äquivalent sind. Dieses Beispiel veranschaulicht sehr deutlich, daß die Natur des Pfropf-Mischpolymerisats sehr spezifisch sein muß, um wirksame Klebmittelgemische im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzeugen zu können. Es muß nicht nur das Anhydrid einem sehr spezifischen Typ angehören, d.h. ein anneliiertes Ringsystem aufweisen, sondern auch das Polyäthylen-Rückgrat muß eine hohe Dichte aufweisen.
Beispiele 66 bis 70
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat niedriger Dichte (LDPE) in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisat zu erhalten, in das 1,0 Gew.$ XMNA eingearbeitet sind. Das vorangehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird mit einem Polyäthylen niedriger Dichte vermischt, dessen Schmelzindex 6,5 g/10 Min. und dessen Dichte 0,917 g/ccm beträgt. Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisat wird mit einem Gemisch aus dem oben beschriebenen Polyäthylen niedriger Dichte und Polyisobutylen vermischt.
Es wurde die Klebfestigkeit an einem Nylon 6-FiIm unter Anwendung der weiter oben für die Vorbereitung und das Testen der Klebfestigkeit (APT-Test) beschriebenen Prozedur vom Polyäthylen niedriger Dichte, Polyisobutylen und dem Gemisch aus dem Polyäthylen niedriger Dichte mit und ohne Zusatz des aus dem Polyäthylen niedriger Dichte hergestellten XMNA-Pfropf-Mischpolymerisats gemessen. Zu Vergleichszwecken wurde das mit XMNA gepfropfte Polyäthylen hoher Dichte, das in Beispiel 1 beschrieben ist, mit Polyisobutylen und dem oben beschriebenen Polyäthylen niedriger Dichte vermischt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle XV Gemisch—Z us g>nmiensetzungen
XMNA-Pfropf- XMNA-Pfropf-Mischpolyme-Mischpolyme-Beirisat auf risat auf
spiel HDPE-Basis LDPE-Basis LDPE Nr. Gew. j» Gew. ^ Gew.i
0
0
0
0
3
0
0
3
3
0
100 0
97 67 67
Haftfestigkeit an Nylon 6 Zahl der Gewichte 1,587 mm-Streifen
CNS
Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß das XMNA-Pfropf-Mischpolymerisat, das aus dem Polyäthylen niedriger Dichte hergestellt und in ein Polyäthylen niedriger Dichte oder ein Gemisch aus einem Polyäthylen niedriger Dichte und Polyisobutylen eingemischt worden ist, kein Klebvermögen an Nylon aufweist. Darüberhinaus ist auch keine Verstärkung der Haftfestigkeit als Folge der Polyisobutylen-Zumischung festzustellen. Im Vergleich hierzu ergibt sich jedoch, daß dann, wenn ein XMNA-Pfropf-Mischpolymerisat auf der Basis eines Polyäthylens hoher Dichte vermischt wird mit einem Gemisch aus Polyisobutylen und einem Polyäthylen niedriger Dichte, eine bemerkenswerte Verstärkung der Haftfestigkeit erzielt wird. Diese Beispiele veranschaulichen weiter, daß spezifische Kombinationen von Materialien erforderlich sind, um das überlegene Klebvermögen der Gemische der vorliegenden Erfindung zu realisieren.
Beispiele 71 bis 73
NBDA, ein Ringanhydrid mit anneliiertem Ringsystem, wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in das 3,3 Gew.$> NBDA eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex von 0,16 g/10 Min„ aufweist. Das
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Pfropf-Mischpolymerisat wird mit einem Polyäthylen hoher Dichte vermischt, dessen Schmelzindex 0,8 g/10 Min.und dessen Dichte 0,96 g/ccm beträgt. Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisat wird mit einem Gemisch aus Polyisobutylen und dem oben beschriebenen Polyäthylen hoher Dichte vermischt. Die Klebfestigkeit der Gemische an einem Nylon 6-Pilm wurde anhand der Prozedur, die weiter oben beschrieben ist.(APT-Test), getestet, und es wurden folgende Ergebnisse erhalten.
Tabelle 3CVI Gemisch—Zusammensetzungen
Pfropf- Haftfestigkeit an
Bei- Mischpoly- Polyiso- Nylon 6
spiel merisat HDPE butylen Zahl der Gewichte
Nr. Gew. j> Gew.ff Gew. j» 1,587 mm-Streifen
71 0 100 0 <1
72 0 0 100 <1
73 3 67 30 CNS
Dieses Beispiel veranschaulicht die bemerkenswert starke Haftfestigkeit, die erreicht wird, wenn ein mit einem Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem gepfropftes Pfropf-Mischpolymerisat auf der Basis von Polyäthylen hoher Dichte mit Polyisobutylen und einem Polyäthylen hoher Dichte vermischt wird.
Beispiele 74 bis 85
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisat harz zu gewinnen, in das 1,0 Gew.ff ZMNA eingearbeitet sind, und das einen Schmelzindex von 0,8 g/10 Min. aufweist. Das vorangehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird mit verschiedenen Polyäthylenen und Gemischen von Polyäthylenen mit wechselnden Mengenanteilen von "Vistanex L-120w (einem Polyisobutylen; Hersteller: Exxon Corporation) vermischt,
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274703?
Diese Gemische wurden vergleichend analogen Gemischen gegenübergestellt, In denen das mit dem Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem hergestellte Pfropf-Produkt der vorliegenden Erfindung durch mehrere acrylsäure-gepfropfte Polyolefine ersetzt wurde, wie es in der unten stehenden Tabelle angegeben ist.
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, ist das Klebvermögen der Gemische, die das mit dem Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem, dem ZNNA, gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisat enthalten, in bemerkenswerter und unerwarteter Weise besser als dasjenige der Gemische, welche die Acrylsäure-Pfropf-Mischpolymerisate enthalten. Wenn auch berichtet wurde, daß Acrylsäure—Pfropf-Mischpolymerisate in dieser Hinsicht wirksam sein sollen, so veranschaulichen doch diese In der Tabelle zusammengestellten Beispiele deutlich die technische Überlegenheit der Pfropf-Mischpolymerisate, die mit dem Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem gepfropft worden sind. Überraschenderweise sind mit Acrylsäure gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisate bei der vorliegenden Erfindung unwirksam. Nicht alle gepfropften Mischpolymerisate sind in Bezug auf die Erzeugung von Gemischen für die Verklebung mit einem typischen Substrat Im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung als äquivalent anzusehen.
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ro co
•Η
ι-Ο P
CQ Φ «Η
Φ «Η •Η Φ U
O I
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I ΕΦ 0 03 .ω rom φ
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•Η I
co KN σ\τ- § V
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OO OO
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I I
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C-C-00 00
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IfMTN
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VOVO 		I I I I I I I I I I
OO OO OO OO O O OO
KNKN OO
KNKN 		KNKN OO
KNKN 		IfN m mm
α α β
o at
u φ
si
«Η Ο
PH Pj
I Φ
•ΗΉ fcl -Ί-ΙίΝ VOC- COON Φ Pi(ZiI C-C- C-C- C-C-
FQ η
ωω
CJKN
CO(D
»sUfN
ω co
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Anmerkungen;
1. PE I - Äthylen-Hexen-Mischpolymerisat, Schmelzindex (HLMI)
= 13, Dichte = 0,954
2. PE II - Polyäthylen-Homopolymerisat, Schmelzindex = 0,8,
Dichte = 0,96
3. PE III - Polyäthylen-Homopolymerisat, Schmelzindex = 0,2,
Dichte =0,96
4. "Vistanex L-120" = Polyisobutylen; Hersteller: Exxon
5. Abhebe-Klebfestigkeit = Zahl der 50 g-Gewichte, die erfor
derlich sind, um Nylon 6 von den Testgemischen abzuheben (APT-Test)
6. PEgXMNA = mit x-Methylbicyclo(2.2.i)hept-5-en-2,3-dicarbon-
säureanhydrid gepfropftes Polyäthylen, Schmelaindex 0,8, eingearbeitetes Anhydrid = 1,0 cß>
7. der Film kann nicht vom Substrat getrennt werden
8. Dexon 1001 = im Handel erhältliches Polypropylen, das mit
6 $> Acrylsäure gepfropft ist, MPR = 50 (Hersteller: Exxon)
9. Dexon 2000 = im Handel erhältliches Polyäthylen, das mit
1 %> Acrylsäure gepfropft ist, Schmelzindex = 0,2 (Hersteller: Exxon)
Alle in der Erfindungsbeschreibung angegebenen Teile und Prozentwerte bedeuten Gewichtsteile.und Gewichtsprozente.
Die in dieser Erfindungsbeschreibung verwendeten Abkürzungen stehen für folgende chemische Ingredienzien:
APT - Klebe-Preß-Test
BODA - Bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
CNS - der PiIm kann nicht vom Substrat getrennt werden
DBM - Dibutylmaleat
EVA - Ä'thylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat
4-MTHPA - 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid
HDPE - Polyäthylen hoher Dichte
HIiMI - Schmelzindex unter hoher Belastung (high load melt index)
LDPE - Polyäthylen niedriger Dichte M-PA - Maleo-pimarsäure
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NBDA - Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid i
XMNA - x-rMethylbicyclo(2.2.1 )hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
Die vorliegende Erfindung ist keineswegs auf die hier beschriebenen Ausführungsformen und technischen Einzelheiten beschränkt4 sondern sie umfaßt selbstverständlich auch die Äquivalente, die sich für den Fachmann nach Kenntnis des hier offenbarten :
erfinderischen Prinzips ohne weiteres ergeben. Der Umfang der ' Erfindung wird allein durch die beigefügten Patentansprüche bestimmt.
ijer Patentanwalt
•01886/01·?

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Modifizierte Polyolefingemische mit verbesserter Klebfähigkeit an verschiedenen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen bestehen aus
    (A) etwa 0,1 bis 95 Gewichtsteilen eines Pfropf-Mischpolymerisats aus etwa 70 bis 99,999 Gew.# eines Polyäthylen-Rückgrats hoher Dichte, das mit etwa 30 bis 0,001 Gew.% wenigstens einer Verbindung gepfropft worden ist, die wenigstens einen ungesättigten, acyclischen, carbocyclischen, heterocyclischen oder polycyclischen Molekülbestandteil aufweist, der an wenigstens einen carbonsäureanhydridgruppen-haltigen Ring anneliiert ist, in Mischung mit
    (B) wenigstens einem Elastomeren aus der Gruppe der Homopolymerisate des Isobutylens, Mischpolymerisate des Isobutylens, Homopolymerisate des Chloroprene, Mischpolymerisate aus einem Sien und einer vinylaromatischen Verbindung, Block-Mischpolymerisate aus einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Mischpolymerisate aus einem hydrierten Sien und einer vinylaromatischen
    809886/0SS7
    ORIGINAL INSPECTED
    Verbindung, Mischpolymerisate aus einem hydrierten Block-Mischpolymerisat aus einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Homopolymerisate des Butadiens und der Mischpolymerisate aus einem äthylenisch-ungesättigten Nitril und einem Dien und (C) wenigstens einem Polyolefinharz aus der Gruppe der Homopolymerisate des Äthylens, der Mischpolymerisate aus Äthylen und einem äthylenisch-ungesättigten Ester und der Mischpolymerisate aus Äthylen und einem alpha-Olefin.
    2. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Harzkomponente (C) aus einem Äthylen-Homopolymerisat besteht.
    3. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Harzkomponente (C) aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen und einem alpha-Olefin besteht.
    4. Gemisch gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Harzkomponente (C) aus Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,910 bis 0,965 besteht.
    5. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Harzkomponente (C) auf einem linearen Mischpolymerisat aus wenigstens 60 Gew.# Äthylen und bis zu 40 Gew.# eines alpha-Olef ins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bis zur Ergänzung auf insgesamt 100 Gew.# besteht·
    6. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Harzkomponente (C) aus einem Gemisch aus Äthylen-Polymerisaten und Äthylen-alpha-Olefin-Mischpolymerisaten besteht.
    7. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Pfropf-Mischpolymerisat der Komponente (A) aus einem Polyäthylenpolymeren hoher Dichte und x-Methylbicyclo(2.2.1)- ■
    g09686/05S7
    -3- 274703?
    hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid besteht.
    8. Gemisch gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (B) aus Polyisobutylen und die Komponente (C) aus einem Polyäthylen hoher Sichte besteht.
    9. Gemisch gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Komponente (C) aus Polyäthylen und die Komponente (B) aus einem chlorierten Butylkautschuk besteht.
    10. Gemisch gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (C) aus Polyäthylen und die Komponente (B) aus Neopren besteht.
    11. Gemisch gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (C) aus Polyäthylen und die Komponente (B) aus einem Styrol-Isopren-Block-Jiisehpolymerisat besteht, in welchem das Isopren imwesentlichen vollständig hydriert ist.
    12. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Rückgrat der Komponente (A) eine Dichte von etwa 0,930 bis 0,970 aufweist.
    13. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Rückgrat der Komponente (A) eine Sichte von etwa 0,940 bis 0,970 aufweist.
    14. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Pfropf-Mischpolymerisat der Komponente (A) aus einem Polyäthylenpolymeirai^uncL 4*-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid besteht.
    15. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Pfropf-Mischpolymerisat der Komponente (A) sich aus einem Polyäthylenpolymeren hoher Sichte und wenigstens
    809886/0567
    einem Monomeren, das seinerseits aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid besteht, zusammensetzt·
    16, Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Carbonsäureanhydrid der Komponente (A) im wesentlichen aus x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid besteht·
    17. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (C) im wesentlichen aus einem Äthylen-Hexen-(1)-Mischpolymerisatharz mit einem Schmelzindex (high load melt index) von etwa 13 bis 19 g/10 Min, und einer Dichte von etwa 0,95 g/ccm besteht,
    18· Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Komponente (C) im wesentlichen aus einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz niedriger Sichte mit einem Schmelzindex von etwa 1,7 g/10 Hin. und einer Dichte von etwa 0,922 g/ccm besteht.
    19· Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (A) im wesentlichen aus einem Äthylen-Buten^ 1)-Mischpolymerisat, das mit x-Methylbieyclo(2,2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Dibutylmaleät co— gepfropft ist und die Komponente (C) Im wesentlichen aus einem Äthylen-Hexen-(1) -Mischpolymerisat bestehen.
    20. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (A) aus einem linearen Mischpolymerisat aus wenigstens 60 Gew.# Äthylen und bis zu 40 Gew,# eines alpha-Olefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht·
    21. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Pfropf-Mischpolymerisat der Komponente (A) aus einem Polyäthylen hoher Dichte und 4-MethylcycloÜex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid besteht·
    809886/05 57
    22, Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Rückgrat der Komponente (A) sich aus einem Polyäthylenpolymeren hoher Dichte und wenigstens einem Monomeren, das seinerseits aus Tetrahydr©phthalsäureanhydrid besteht, zusammensetzt·
    23. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (B) aus Mischpolymerisaten aus Isobutylen und Isopren, chlorierten Mischpolymerisaten aus Isobutylen und Isopren, Homopolymerisaten des Isoprens, Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol, Block-Mischpolymerisaten aus Dienen und Styrol, wobei das Dien aus Butadien oder Isopren besteht, Homopolymerisaten des Butadiens, Homopolymerisaten des Chloroprene, Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Butadien oder aus Gemischen einiger oder aller dieser Stoffe besteht.
    24· Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (B) aus Mischpolymerisaten aus Isobutylen und Isopren, chlorierten Mischpolymerisaten aus Isobutylen und Isopren, Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol, Mischpolymerisaten aus Isopren und Styrol, Mischpolymerisaten aus Butadien und Vinyltoluol, Block-Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol, Block-Mischpolymerisaten aus Butadien und Vinyltoluol, Block-Mischpolymerisaten aus Isopren und Styrol, Block-Mischpolymerisaten aus Isopren und Vinyltoluol, hydrierten Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol, hydrierten Block-Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol, hydrierten Block-Mischpolymerisaten aus Isopren und Styrol, Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Butadien, Mischpolymerisaten aus Methacrylnitril und Butadien, Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Isopren oder aus Mischpolymerisaten aus Methacrylnitril und Isopren besteht·
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    274703?
    25. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (B) aus Homopolymerlsaten des Isobutylens, chlorierten Mischpolymerisaten aus Isobutylen und Isopren, Homopolymerisaten des Chloroprene und hydrierten Block-Mischpolymerisaten aus Styrol und Isopren besteht«
    26. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Komponente (B) aus einem Homopolymerisat des Isobutylens besteht·
    27. Gemisch gemäß Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (B) aus Block-Mischpolymerisaten aus Styrol und Butadien besteht.
    28. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (B) aus Block-Mischpolymerisaten aus Styrol und Isopren besteht.
    29. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Komponente (B) aus hydrierten Block-Mischpolymerisaten aus Styrol und Butadien besteht·
    30. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (B) aus hydrierten Block-Mischpolymerisaten aus Styrol und Isopren besteht.
    31. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß die genannte Komponente (B) aus einem Mischpolymerisat aus Isobutylen und Isopren, einem chlorierten Mischpolymerisat aus Isobutylen und Isopren, einem Homopolymerisat des Iso- : prens, einem Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol, einem Block-Mischpolymerisat aus einem Dien und Styrol, \ wobei das Sien selbst aus Butadien oder Isopren besteht, einem Homopolymerisat des Chloroprens, einem Homopolymerisat des Butadiens oder einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Butadien besteht.
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    32. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (A) etwa 0,1 bis 30 Gew.# ausmacht und die Komponenten (B) plus (C) insgesamt etwa 99,9 bis 70 Gew.% ausmachen.
    33. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (B) etwa 1 bis 35 Gew.^ ausmacht und die Komponenten (A) plus (C) insgesamt etwa 99 bis 65 Gew.% ausmachen.
    34. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (A) etwa 0,1 bis 30 Gew.^, die Komponente (B) etwa 1 bis 35 Gew.9^ und die Komponente (C) etwa 98,9 bis 35 Gew.^ ausmachen.
    35. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus einem Äthylen-Ester-Mischpolymerisat besteht.
    36. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus einem A'thylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat besteht.
    37· Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
    (A) einem festen Substrat und einem damit verklebten
    (B) modifizierten Polyolefingemisch, wie es in Anspruch 1 beansprucht wird,
    besteht.
    38. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat aus polaren Polymeren, festen Metallen, Glas, Papier, Holz oder Cellophan besteht.
    39. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat aus Nylon besteht.
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    40. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Substrat aus Aluminium besteht·
    41. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 2 beansprucht wird, besteht.
    42. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einen Gemisch, wie es in Anspruch 3 beansprucht wird, besteht,
    43· Verbundmaterial gemäß Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es In Anspruch 4 beanspruchtwird, besteht«
    44· Verbundmaterial gemäß Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus eines Gemisch, wie es In Anspruch 5 beansprucht wird, besteht,
    45· Verbundmaterial gemäß Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 6 beansprucht wird, besteht,
    46. Verbundmaterial gpmäß Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet» daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 7 beansprucht wird, besteht„
    47· Verbundmaterial gemäß Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus eines Gemisch, wie es In Anspruch 8 beansprucht wird, besteht,
    48. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet» daß das genannte Gemisch aus eines Gemisch» wie es in Anspruch 9 beansprucht wird» besteht.
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    49· Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 10 beansprucht wird, besteht.
    50. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 11 beansprucht wird,besteht.
    51. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 12 beansprucht wird, besteht.
    52. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 13 beansprucht wird, besteht.
    53φ Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 14 beansprucht wird, besteht.
    54. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 15 beansprucht wird, besteht.
    55. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in An-
    ; spruch 16 beansprucht wird, besteht.
    j 56. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, ι daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 17 beansprucht wird, besteht.
    57. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37t dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in An- j
    spruch 18 beansprucht wird, besteht. j
    809886/0557
    58. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 19 beansprucht wird, besteht.
    59. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 20 beansprucht wird, besteht.
    60. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 21 beansprucht wird, besteht.
    61. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 22 beansprucht wird, besteht.
    62. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 23 beansprucht wird, besteht.
    63. Verbundmaterialgpmäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genanntejGemlsch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 24 beansprucht wird, besteht.
    64. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 25 beansprucht wird, besteht.
    65o Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 26 beansprucht wird, besteht»
    66. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 27 beansprucht wird, besteht.
    809886/0557
    67. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch, aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 28 beansprucht wird, besteht.
    68. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 29 beansprucht wird, besteht.
    69· Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 30 beansprucht wird, besteht.
    70. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 31 beansprucht wird, besteht.
    71· Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 32 beansprucht wird, besteht.
    72. Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es In Anspruch 33 beansprucht wird, besteht.
    73· Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in An- ; spruch 34 beansprucht wird, besteht.
    ' 74· Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 35 beansprucht wird, besteht.
    75· Verbundmaterial gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet« daß das genannte Gemisch aus einem Gemisch, wie es in Anspruch 36 beansprucht wird, besteht.
    909886/OSS?
DE2747032A 1977-08-01 1977-10-19 Masse auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen mit verbesserter Klebefähigkeit an Substraten und die damit erhaltenen Verbundmaterialien Expired DE2747032C3 (de)

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