DE2747032B2 - Masse auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen mit verbesserter Klebfähigkeit an Substraten und die damit erhaltenen Verbundmaterialien - Google Patents

Masse auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen mit verbesserter Klebfähigkeit an Substraten und die damit erhaltenen Verbundmaterialien

Info

Publication number
DE2747032B2
DE2747032B2 DE2747032A DE2747032A DE2747032B2 DE 2747032 B2 DE2747032 B2 DE 2747032B2 DE 2747032 A DE2747032 A DE 2747032A DE 2747032 A DE2747032 A DE 2747032A DE 2747032 B2 DE2747032 B2 DE 2747032B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copolymers
graft
mixture
graft copolymer
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2747032A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2747032A1 (de
DE2747032C3 (de
Inventor
John Schaumberg Machonis Jun.
Seymour Schmukler
Mitsuzo Barrington Shida
Robert Jay Zeitlin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemplex Co Rolling Meadows Ill (vsta)
Original Assignee
Chemplex Co Rolling Meadows Ill (vsta)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemplex Co Rolling Meadows Ill (vsta) filed Critical Chemplex Co Rolling Meadows Ill (vsta)
Publication of DE2747032A1 publication Critical patent/DE2747032A1/de
Publication of DE2747032B2 publication Critical patent/DE2747032B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2747032C3 publication Critical patent/DE2747032C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09J109/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C09J123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C09J123/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/08—Copolymers of styrene
    • C09J125/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

Es sind bereits verschiedene Polymerisate und Harzgemische als Klebmittel mit starker Klebfähigkeit für verschiedene Substrate vorgeschlagen worden, doch haben sich diese nicht in dem erwünschten Umfang als technisch brauchbar erwiesen. Die Gemische der vorliegenden Erfindung weisen demgegenüber bei ihrer Verwendung als Klebmittel bemerkenswert verbesserte Eigenschaften auf. Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, modifizierte Polyolefingemische verfügbar zu machen, die durch eine verbesserte Haftfestigkeit an Substraten, wie polaren Polymeren, Metallen, Glas, Papier, Holz und dergleichen, ausgezeichnet sind. Diese Polyolefiagemische können in jeder beliebigen technisch üblichen Weise aufgebracht werden, und zu den typischen Anwendungsprozessen gehören das Laminieren, das Beschichten durch Extrudieren, das Co-Extrus dieren, das Pulverbeschichten, das Blasverformen und anderes mehr.
Es ist an sich bekannt, daß Laminate von Polyolefinen mit ungleichartigen Substraten viele erwünschte Eigenschaften aufweisen. Häufig ist es jedoch schwer,
ίο Polyolefine mit ungleichartigen Substraten zu verkleben, und zwar wegen der Unterschiede in den physikalischen und chemischen Strukturen. Um diese Verklebungsschwierigkeiten zu überwinden, ist entweder die Anordnung einer Klebmittelschicht zwischen dem Polyolefin und dem Substrat erforderlich, oder es wird das konventionelle Polyolefin durch ein weit kostspieligeres, hochpolares Mischpolymerisat des Polyolefins, ζ. B. ein Ionomerenharz, ersetzt Wenn auch das Ionomerenharz ein gutes Klebvermögen zeigen kann, so wird doch die gebildete Klebbindung leicht durch die Einwirkung von Feuchtigkeit oder von üblichen Lösungsmitteln geschwächt
Eine andere Methode zur Verbesserung der Haftfestigkeit besteht darin, die Oberfläche des Polyolefins durch eine Koronaentladung zu behandeln. Die so gebildete Klebbindung ist zu Beginn durch eine verbesserte Haftung an polaren Substraten ausgezeichnet, wird aber leicht geschwächt, wenn sie der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt wird.
jo Eine noch andere Methode zur Verbesserung der Haftfestigkeit besteht darin, polare funktioneile Gruppen auf die Polyolefin-Pfropfgrundlage aufzupfropfen. Die am häufigsten verwendeten Pfropf-Mischpolymerisate sind auf Polypropylen oder Polyäthylen aufge-
J5 pfropfte Acrylsäure oder aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid, wie sie in den US-PS 36 58 948,38 56 889 und 38 68 433 beschrieben bzw. angezogen sind. Werden diese Pfropf-Mischpolymerisate entsprechend der Lehre der vorliegenden Erfindung angewendet, so zeigen sie indessen nicht das Klebvermögenb, wie es die Produkte der vorliegenden Erfindung aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind nun Massen auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen entwickelt worden, die durch eine stark verbesserte Klebfähigkeit an Substraten der einleitend genannten Art ausgezeichnet sind. Die nach der Lehre dieser Erfindung aufgebauten Massen enthalten als einen Bestandteil — im folgenden als Komponente (A) bezeichnet — 0,1 bis 95 Gewichtsteile eines Pfropf-Mischpolymerisats, das hergestellt worden ist aus 70 bis 99,999 Gew.-% eines Äthylenpolymerisats hoher Dichte als Pfropfgrundlage und 30 bis 0,001 Gew.-% wenigstens einer Verbindung als Pfropfreis, die wenigstens einen ungesättigten, acyclischen, carbocyclischen, heterocyclischen oder polycyclischen Molekülbestandteil aufweist, der an wenigstens einen carbonsäureanhydridgruppen-haltigen Ring annelliert ist.
Als weiteren Bestandteil — im folgenden als Komponente (B) bezeichnet — enthalten die Massen
bo wenigstens ein Elastomer aus der Gruppe der Homopolymerisate des Isobutylens, Mischpolymerisate des Isobutylens, Homopolymerisate des Chloroprens, Mischpolymerisate aus einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Block-Mischpolymerisate aus
b5 einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Mischpolymerisate aus einem hydrierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, hydrierten Block-Mischpolymerisate aus einem Dien und einer vinylaro-
manschen Verbindung, Homopolymerisate des Butadiens und der Mischpolymerisate aus einem äthylenischungesättigten Nitril und einem Dien.
Als dritten Bestandteil — im folgenden als Komponente (C) bezeichnet — enthalten die Massen wenigstens ein Olefinpolymerisat aus der Gruppe der Homopolymerisate des Äthylens, der Mischpolymerisate aus Äthylen und einem äthylemsch-ungesättigten Ester und der Mischpolymerisate aus Äthylen und einem alpha-Olefin.
Technisch besonders gut brauchbare Massen erhält man, wenn die genannte Komponente (A) etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, die Komponente (B) etwa 1 bis 35 Gew.-°/o und die Komponente (C) etwa 98,9 bis 35 Gew.-% ausmachen.
Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehören auch die Verbundmaterialien, die aus einem festen Substrat und einer damit verklebten Masse auf Basis eines modifizierten Polyolefingemischs der vorstehend definierten Zusammensetzung bestehen.
Insbesondere durch Vermischen der oben als Komponente (A) angeführten Pfropf-Mischpolymerisate mit dem oben als Komponente (B) definierten Gemisch von Elastomeren, das bestehen kann aus Homopolymerisaten des Isobutylens, Mischpolyme. isaten aus Isobutylen und Isopren, chlorierten Mischpolymerisaten aus Isobutylen und Isopren, Homopolymerisaten des Isoprens, Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol, Block-Mischpolymerisaten aus Dienen und Styrol, wobei das Dien selbst aus Butadien oder Isopren besteht, Homopolymerisaten des Butadiens, Homopolymerisaten des Chloroprene, Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Butadien oder Gemischen von einigen oder allen dieser Produkte und weiteres Vermischen mit dem oben als Komponente (C) definierten Olefinpolymerisat, nämlich einem Polyäthylenharz aus der Gruppe der Homopolymerisate des Äthylens, Äthylen-Ester-Mischpolymerisate und Mischpolymerisate aus Äthylen und einem alpha-Olefin sowie Gemischen derselben, werden Massen mit ausgezeichnetem Haftvermögen an den genannten Substraten, wie polaren Polymeren, Metallen, Glas, Papier, Holz und dergleichen erhalten. Diese Massen weisen auch eine außergewöhnlich gute Heißversiegelbarkeit auf.
Überraschenderweise beruht das Klebvermögen der Gemische auf einem synergistischen Effekt insofern, als es besser ist, als das einer jeden Komponente, wenn diese für sich allein getestet wird. Darüber hinaus wird die gebildete Klebbindung durch Feuchtigkeit oder Alkohol nicht leicht beeinflußt. Die Haftfestigkeit der ausgebildeten Klebbindung wird beträchtlich verstärkt, wenn ein Elastomer Bestandteil des Gemisches ist.
Die Massen der vorliegenden Erfindung weisen beträchtliche technische Vorteile gegenüber bekannten Systemen auf, und zu diesen Vorteilen gehören: Der Fortfall der Notwendigkeit, zusätzliche Klebmittelschichten verwenden zu müssen, wenn man nicht-modifizierte Polyolefine mit ungleichartigen Substraten verkleben will; Vorteile wirtschaftlicher Art wegen des Fortfalls der Notwendigkeit, kostspielige, hochpolare Mischpolymerisate der Olefine verwenden zu müssen; eine ausgezeichnete Klebfestigkeit; Unempfindlichkeit der Klebbindung zwischen den erfindungsgemäßen Gemischen und zahlreichen Substraten gegenüber Feuchtigkeit und Lösungsmitteln.
Der Ausdruck »Polyäthylen hoher Dichte«, wie er in dieser Erfindungsbeschreibung für die Pfropfgrundlage, auf die aufgepfropft wird, gebraucht wird, soll Polymere des Äthylens und Mischpolymere mit Propylen, Buten und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassen. Diese eine hohe Dichte aufweisenden Polyäthylene und Mischpolymerisate werden für gewohnlich unter Verwendung von Übergangsmetall-Katalysatoren hergestellt, und sie werden auch häufig als Niederdruck- oder Mitteldruck-Polyäthylene bezeichnet, und ihnen sind gegenüberzustellen die Polyäthylene niedriger Dichte, die meist unter hohen Drucken und
ίο unter Anwendung von Initiatoren vom Typ der freien Radikale gewonnen worden sind. Vorzugsweise besitzen die eine hohe Dichte aufweisenden Polyäthylene eine Dichte von etwa 0,930 bis 0,970, noch besser eine solche von etwa 0340 bis 0,970. Es ist ferner gelegentlich vorteilhaft, auf Gemische von zwei oder mehreren der oben genannten Homopolymerisate und Mischpolymerisate aufzupfropfen.
Der Ausdruck »Polyolefin« oder »Polyäthylen«, wie er in dieser Erfindungsbeschreibung für das Mischharz
verwendet wird, soll Äthylenpolymere und Mischpolymere des Äthylens mit Propylen, Buten und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassen. Besonders empfehlenswert für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Äthylen-Homopolymerisate, wie sie entweder nach dem Niederdruckverfahren oder dem Hochdruckverfahren gewonnen werden (lineare oder eine hohe Dichte aufweisende Polyäthylene bzw. verzweigte oder eine niedrige Dichte aufweisende Polyäthylene) und Mischpolymerisate des
jo Äthylens mit bis zu 40 Gew.-% höhermolekularen Olefinen, wie Propylen, 1-Buten und 1-Hexan. Es ist gelegentlich empfehlenswert, Gemische von 2 oder mehreren der obengenannten Homopolymerisate und Mischpolymerisate als Mischharze zu verwenden.
)■> Auch Äthylen-Ester-Mischpolymerisate sind als Mischharze verwendbar. Unter dem Begriff »Äthylen-Ester-Mischpolymerisate« sollen Mischpolymerisate des Äthylens mit äthylenisch-ungesättigten Monomeren, die eine Ester-Gruppierung enthalten, verstanden werden. Die hauptsächlich in Frage kommenden Klassen dieser Monomeren sind die Vinylester, Acrylatester und Methacrylatester. Solche Ester entsprechen den allgemeinen Formeln
CH2=CH-O-C-R
und
R' —C —C —O —R"
CH2
in denen R, R' und R" organische Reste oder Wasserstoffatome bedeuten.
Bevorzugt kommen Vinylester in Frage, in denen R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlen-
öo stoffatomen steht. Geeignete Vertreter dieser Stoffklassen sind Vinylacetat, Vinylpropionat. Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthyl-hexanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat. Gleichfalls bevorzugt kommen Acrylatester in Frage, in denen R' ein Wasserstoffatom darstellt und R" einen
t>5 Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3C Kohlenstoffatomen bedeutet. Als geeignete Vertreter dieser Stoffklasse sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat und Stearylacrylat
anzuführen. Als weitere Beispiele von bevorzugten Estern sind Methacrylatester zu nennen, in denen R' eine Methylgruppe bedeutet und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise Methylmethacrjlat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-ÄthyIhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat. Zu den weiteren empfehlenswerter. Ester;; gehören Alkylitaconate, in denen R' für die Gruppe
CH2-C-O-R
Verbindung, das aus zwei Ringen besteht, die so aneinander gebunden sind, daß sie zwei Atome gemeinsam haben«.
Die Verbindungen können einfach, überbrückt, carbocyclisch, heterocyclisch, polycyclisch oder komplex sein. Diese Verbindungen können bis zu 35 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Verbindungsklassen werden auszugsweise durch die nachstehenden Strukturformeln wiedergegeben, die nur der Erläuterung
ίο dienen und selbstverständlich keinerlei einschränkenden Charakter haben.
2(1
35
steht (wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet) und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, z. B. Dimethylitaconat, Diäthylitaconat und Dibutylitaconat. Besonders bevorzugt in Frage kommende Äthylen-Ester-MischpolymerisRte sind Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate.
Die Gemische der vorliegenden Erfindung enthalten ferner ein oder mehrere Elastomere. Unter dem Begriff »Elastomere« sollen Homopolymerisate des Isobutylens, Mischpolymerisate des Isobutylens, Homopolymerisate des Chloroprene, Mischpolymerisate aus einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Block-Mischpolymerisate aus einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Mischpolymerisate a-.is einem hydrierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Mischpolymerisate aus hydrierten Block-Mischpolymerisaten aus einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Homopolymerisate des Butadiens und Mischpolymerisate aus einem äthylenisch-ungesättigten Nitril und einem Dien verstanden werden.
Als Beispiele dieser Elastomeren sind anzuführen Mischpolymerisate aus Isobutylen und isopren, chlorierte Mischpolymerisate aus Isobutylen und Isopren, Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, Mischpolyinerisate aus Isopren und Styrol, Mischpolymerisate aus Butadien und Vinyltoluol, BIcck-Mtschpolymerisate aus Butadien und Styrol, Bloc «.-Mischpolymerisate aus Butadien und Vinyltoluol, Bloc (-Mischpolymerisate aus Isopren und Styrol, Block-Mischpolymerisate aus Isopren und Vinyltoluol, hydrierte Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, hydrierte Blosk-Mischpolymerisate aus Isopren und Styrol, Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Butadien, Mischpolymerisate aus Methacrylnitril und Butadien, Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Isopren und Mischpolymerisate aus Methacrylnitril und Isopren.
Besonders vorteilhaft ist es, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Homopolymerisate des Isobutylens, chlorierte Mischpolymerisate aus Isobutylen und Isopren, Homopolymerisate des Chloroprens und hydrierte Mischpolymerisate aus Styrol und Isopren zu verwenden.
Die ungesättigten Ring-Carbonsäureanhydride mit annelliertem Ringsystem, die als Pfropf-Monomere verwendet werden, stellen Verbindungen dar, die einen oder mehrere carbocyclische, acyclische, polycyclische und bzw. oder heterocyclische Molekülbestandteile — den Anhydridring nicht eingerechnet — enthalten.
Ein »anneliierter Ring« wird in der »International b5 Encyclopedia of Chemical Science«, D. Van Nostrand Co., Inc., Princeton, New Jersey, 1964 definiert als »ein Strukturelement in der Formel einer chemischen
einfach (acyclischer Teil)
4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid
(4-MTHPA)
einfach, carbocyclisch
1,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronaphthalin-
2,3-dicarbonsäureanhydrid
überbrückt, carbocyclisch
Bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
(BODA)
überbrückt, carbocyclisch und komplex
Bicyclo(2.2.2)oct-7-en-
2.3.5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydiid
Hooc
überbrückt, carbocyclisch, polycyclisch und komplex Maleo-pimarsäure (M-PA)
C O
überbrückt, carbocyclisch Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (NBDA)
H3C
C O
überbrückt, carbocyclisch. Gemisch von Isomeren x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA)
heterocyclisch und überblickt 7-Oxabicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid Bei der Herstellung der Pfropf-Mischpolymerisate ist es häufig erwünscht, mehr als ein Monomeres zu verwenden, um die physikalischen Eigenschaften des fertigen Pfropf-Mischpolymerisats zu regulieren. Das Verfahren zur Herstellung der Pfropf-Mischpolymerisate der erfindungsgemäßen Gemische besteht in der Regel darin, ein Gemisch des Polymeren oder der Polymeren und des aufzupfropfenden Monomeren oder der Monomeren in einem Lösungsmittel oder über den
ίο Schmelzpunkt des Polyolefins mit oder ohne einen Initiator zu erhitzen. So erfolgt das Aufpfropfen in Gegenwart von Luft, Hydroperoxiden oder anderen Initiatoren vom Typ der freien Radikale oder auch in im wesentlichen völliger Abwesenheit dieser Materialien, wobei das Gemisch auf erhöhten Temperaturen und vorzugsweise unter der Einwirkung starker Scherkräfte gehalten wird.
Bei der Herstellung der Pfropf-Mischpolymerisate, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird das Gemisch aus dem Polyäthylen hoher Dichte oder seinen Mischpolymerisaten und dem Monomeren oder den Monomeren in einem Lösungsmittel oder über den Schmelzpunkt des Polyäthylens hinaus auf Reaktionstemperatur und unter Reaktionsbedingungen erhitzt, die weiter unten beschrieben sind, und danach wird das entstandene Pfropf-Mischpolymerisat für das nachfolgende Vermischen mit dem Polyäthylenharz gewonnen bzw. gesammelt. Unter dem Ausdruck »gewonnen« bzw. »gesammelt« soll jede beliebige
Jd Methode oder jedes beliebige System verstanden werden, durch deren bzw. dessen Anwendung das Pfropf-Mischpolymerisat, das erzeugt worden ist, abgetrennt werden kann. Der Ausdruck umfaßt also die Gewinnung des Mischpolymerisats in Form von Jj ausgefällten Flocken, Pellets, Pulvern und dergleichen.
Es kann jedes beliebige bekannte Hydroperoxid, dessen Halbwertszeit bei 145° C wenigstens eine Minute beträgt, als Initiator verwendet werden. Solche Hydroperoxide entsprechen der allgemeinen Formel
R-O-OH,
in der R für einen organischen Rest steht. Zu den geeigneten Hydroperoxiden gehören tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid und Cumolhydroperoxid sowie alle sonstigen, in der Fachwelt bekannten Hydroperoxide. Die erhöhte Temperatur bewirkt eine schnelle Zersetzung des Hydroperoxids, was die Reaktion zwischen dem
so Polyolefin und dem Monomeren zwecks Bildung des Pfropf-Mischpolymerisats initiiert
Je homogener das Gemisch vor dem Erhitzen ist, desto weniger Mischenergie ist offensichtlich für die Lösung oder die geschmolzene Mischung aufzuwenden.
Wie gefunden wurde, ist zur Erzielung eines wünschenswerten Umwandlungsgrades im allgemeinen eine gewisse Form des Mischens in Abwesenheit eines Lösungsmittels äußerst empfehlenswert, auch wenn ein gleichmäßiges Gemisch aller Komponenten der Mischung vor dem Erhitzen bereits gebildet worden ist In der Regel sollte dann, wenn ein Lösungsmittel nicht verwendet wird, die Mischung auf eine Temperatur von über etwa 130°C erhitzt werden, und es ist vorteilhaft, Temperaturbereiche von etwa 200 bis etwa 360° C anzuwenden. Temperaturen von wesentlich über etwa 360°C müssen in der Regel vermieden werden, um eine ins Gewicht fallende Zersetzung der polymeren Ingredienzien zu vermeiden. Die Reaktionszeit, die
benötigt wird, ist recht kurz; sie beträgt größenordnungsmäßig einige wenige Sekunden bis zu etwa 20 Minuten, wenngleich auch längere Erhitzungszeiten das Produkt nicht wesentlich beeinträchtigen und daher gewünschtenfalls angewendet werden können.
Eine zweckmäßige Methode zur Durchführung der Pfropf-Reaktion besteht darin, die Ingredienzien vorzumischen und die Mischung dann durch einen erhitzten Extruder zu extrudieren. Für den Prozeß können auch andere Mischvorrichtungen, z. B. ein Brabender-Mischer, ein Banbury-Mischer, Mischwalzen und dergleichen ebenfalls verwendet werden. Um einen über Gebühr starken Anstieg des Molekulargewichts mit der Möglichkeit einer gewissen Vernetzung bei erhöhten Temperaturen zu unterbinden, ist es empfehlenswert, die Umsetzung in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchzuführen. Mit einem konventionellen Einfachoder Multi-Schneckenextruder kann dieses Ziel leicht erreicht werden, ohne daß es der Anwendung irgendwelcher Hilfsapparaturen bedarf, und aus diesem Grunde stellt ein solcher Extruder ein besonders gut geeignetes Reaktionsgefäß dar, wenngleich es in keinem Fall unbedingt erforderlich ist.
Die entstandenen Pfropf-Mischpolymerisate, die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden, bestehen, wie festgestellt wurde, aus etwa 70 bis 99,999 Gew.-% Polyäthylen hoher Dichte oder dessen Mischpolymerisat und aus etwa 30 bis 0,001 Gew.-% ungesättigten Ring-Carbonsäureanhydrid mit anneliiertem Ringsystem; besonders vorteilhaft ist ein Gehalt von etwa 0,001 bis 5 Gew.-% Anhydrid im Pfropf-Mischpolymerisat, und diese hierbei entstandenen Pfropf-Mischpolymerisate können mit einer großen Vielzahl von Polyäthylenharzen und Elastomeren gemischt werden, um die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung aufgebauten Klebmittel zu erzeugen. Der bevorzugte Bereich des Elastomeren im Gemisch beträgt etwa 1 bis 35 Gew.-%. Die bevorzugte Menge des Pfropf-Mischpolymerisats im Gemisch beträgt etwa 0,1 bis 30 Gew.-%. Der bevorzugte Bereich für das Polyolefin-Mischharz beträgt etwa 98,9 bis 35 Gew.-%.
Zu den Monomeren, die in den Pfropf-Mischpolymerisaten der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet brauchbar sind, gehören
4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure-
anhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
x-MethyInorborn-5-en-2,3-dicarbonsäure-
anhydrid,
Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid,
Maleo-pimarsäure und
Bicyclo(Z2^)oct-5-en-2,3-dicarbonsäure-
anhydrid.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es empfehlenswert, zunächst ein Polyäthylen hoher Dichte herzustellen, auf das ein Pfropf-Monomeres in hoher Konzentration aufgepfropft wird, und dann kann das modifizierte Polyäthylen mit einer großen Vielzahl von nicht-gepfropften Polyolefinen and Elastomeren gemischt werden, so daß nicht allein die Menge des Pfropf-Mischpolymerisats in dem Gemisch, sondern auch die Eigenschaften der Gemische reguliert werden können. Die Menge des Pfropf-Mischpolymerisats in dem Gemisch wird bestimmt durch die Menge, die - erforderlich ist, um eine maximale Haftfestigkeit an dem verwendeten Substrat zu erzielen. Zu diesen Substraten gehören polare Polymere, Holz, Metall, Glas, Cellophan, Papier und zahlreiche andere Materialien.
Einige Gemische wurden in einem elektrisch beheizten Brabender-Plasticorder-Mischkopf unter Verwendung eines Schneckenmischers und unter Einhaltung der folgenden Bedingungen hergestellt: Temperatur 177°C; Motorgeschwindigkeit 120 Umdrehungen pro Minute und Mischdauer 10 Minuten nach dem Weichwerden.
ίο Andere Gemische wurden in einem Banbury-Mischer hergestellt, dessen Kapazität 15,9 kg betrug und wobei die folgenden Bedingungen eingehalten wurden: Tropftemperatur 185° C; Rotorgeschwindigkeit 115 Umdrehungen pro Minute; Erweichungszeit 1 '/2 Minuten und Mischdauer nach dem Weichwerden 2 Minuten.
Einige der erhaltenen Gemische wurden dann bei 177°C zu Filmen mit einer Dicke zwischen 0,178 mm und 0,254 mm preßgeformt. Die Filme wurden dann in einer hydraulischen Pasadena-Formpresse, die Platten vom Format 20,32 χ 20,32 cm aufwies, auf das zu bewertende Substrat aufgepreßt. Die zu testenden Muster wurden 3 Minuten bei 204° C unter einem Druck von 6896 kPa gehalten und danach folgte das Abschrecken in einer kalten hydraulischen Pasadena-Presse, die unter einem Druck von 27 566 kPa gehalten wurde. Zwischen Gemisch und Substrat wurden Gleitfolien angeordnet, um einen Aufreißstreifen für das nachfolgende Testen des Verbundmaterials anzubringen.
Die so erhaltenen Verbundmaterialien wurden für das Testen in Streifen von einer Breite von 1,587 mm zerschnitten. Der Aufreißstreifen des Testsubstrats wurde an einer festen Unterlage befestigt, und es wurden Gewichte in einer um jeweils 50 g zunehmenden Reihe an den Abreißstreifen des Testfilms gehängt, der einen Abhebewinkel von 180° bildete. Es wurden Versuche unternommen, um einen Winkel von 903 zwischen dem Abhebewinkel und dem zu testenden Verbundmaterial aufrechtzuerhalten. Es wurden jeweils die Breite der Teststreifen und die Zahl der Gewichte, die benötigt wurden, um das Verbundmaterial vollständig aufzutrennen, registriert. Dieser Test wird als der Kiebe-Preß-Test (APT) bezeichnet.
Andere Proben der entstandenen Gemische wurden mit dem Substrat durch Heißversiegeln verklebt, wozu ein »Sentinel Bar Sealer (Model 12-A)« verwendet wurde, dessen Stab 30,48 cm lang und 2,54 cm breit ist. Die Temperatur, auf die der Heizstab erhitzt wurde, schwankte zwischen 232 und 246° C. Die Dauer der Heißversisgelung schwankte zwischen 0,5 Sekunden und 5 Sekunden. Der Druck auf dem Stab betrug 276 kPa. Die Breite des getesteten Streifens belief sich auf 2,54 cm.
Der oben beschriebene T-Abhebetest ähnelt dem Test, den Dickert und Mitarbeiter in Tappi, Band 51, Nr. 6 vom Juni 1968 auf Seite 66 A beschrieben haben, abgesehen davon, daß bei dem Tappi-Test Gewichte von 30 g benutzt wurden und 1-Miauten- Intervall eingehalten wurde, ehe das nächste Gewicht zusätzlich aufgehängt wurde. Der Bruchpunkt in dem vorliegenden Test ist die tatsächliche Anzahl der Gewichte, die auf das Muster gehängt wurden, und es ist nicht die Hälfte des letzten Gewichts abgezogen worden, wie es von Dickert und Mitarbeitern beschrieben wurde.
Die hier beschriebene Prozedur steht auch in gewisser Beziehung zu der ASTM-Vorschrift D 1876-72 zur Prüfung der T-Abhebefestigkeit von Klebmitteln, weist jedoch folgende Unterschiede auf:
1. Bei der ASTM-Bestimmungsmethode D 1876-72 wird ein motorgetriebenes Gerät verwendet, und die Testplatte ist 30,48 cm lang und 15,24 cm breit. Die ersten 7,62 cm der Länge sind zurückgebogen und bilden eine Biegung von 90°.
2. Die Trenngeschwindigkeit der Klebbindung beträgt 12,7 cm pro Minute.
3. Die Streifenbreite beträgt 2,54 cm.
4. Die Abhebefestigkeit wird aus der autographischen Kurve für die ersten 12,7 cm des Abhebens nach dem Anfangs- Paek bestimmt.
5. Es wird die durchschnittliche Abhebe-Last in Pfund pro Zoll Breite des Musters, die erforderlich ist, um die verklebten Körper zu trennen, registriert.
Der hier beschriebene Heißversiegelungs-Test ähnelt der ASTM-Vorschrift F-88-68, Methode A, »Seal Strength of Flexible Barrier Materials«, jedoch mit der Abänderung, daß der Aufreißstreifen der Versiegelung in einem Winkel von 180° gehalten wurde und Versuche unternommen wurden, um einen Winkel von 90° zwischen dem Abhebewinkel und dem zu testenden Verbundmaterial aufrechtzuerhalten, an Stelle des spezifischen freien Winkels. Es wurde keine Messung der Länge irgendeiner Auftrennung der Versiegelang parallel zur langen Dimension vorgenommen.
Einige der in den erfindungsgemäßen Polyolefingemischen als Mischungspartner — Komponente (A) — enthaltenden Pfropf-Mischpolymerisate sind in der US-PS 38 73 643 erwähnt, und es wird darin deren Verwendbarkeit als formbare bzw. geformte Harzprodukte erläutert. Hierzu gehören Angaben über die physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieser Pfropf-Mischpolymerisate, insbesondere über die Bruchfestigkeit, Streckgrenze, Dehnung usw., die an festen Platten, welche aus solchen Pfropf-Mischpolymerisaten geformt sind, gemessen wurden. Die genannten Pfropf-Mischpolymerisate können nach den Angaben in den Beispielen 11 bis 19 der US-PS durch Vermischen mit beträchtlichen Mengen anorganischer Materialien, wie Titandioxid, Kaliumtitanatkristallen, Kaolin, Cellulosematerialien, Asbest und Siliciumdioxid, auch in feste, füllstoff-verstärkte Copolymerprodukte übergeführt werden, deren physikalische und mechanische Eigenschaften gleichfalls zahlenmäßig spezifiziert sind. Von einer Kombination der genannten Pfropf-Mischpolymerisate mit Materialien völlig anderer Art, nämlich mit organischen Elastomeren und Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten der oben als Komponenten (B) und
(C) definierten Zusammensetzung, wie sie die vorliegende Erfindung lehrt, ist in der US-PS nicht die Rede. Die Erkenntnis, daß die letzterwähnten Polyolefingemische dank eines synergistischen Zusammenwirkens der enthaltenen Komponenten durch eine andersartige technisch nutzbare Eigenschaft, nämlich eine bisher nicht erreichte Klebfähigkeit an den genannten Substraten ausgezeichnet sind — eine Erkenntnis, die Anlaß zur Entwicklung der vorliegenden Erfindung gab
ίο — ist in der US-PS nicht offenbart und durch sie auch nicht nahegelegt worden.
Ferner ist zwar bekannt gewesen, daß aus einem Polyolefin und einer polymerisieren vinylgruppenhaltigen Verbindung, die beide normalerweise nicht
!5 mischbar sind, homogene Polymerisatmassen dadurch gewonnen werden können, daß man zunächst durch Aufpfropfen des vinylgruppenhaltigen Monomeren auf ein Polyolefin ein Pfropf-Mischpolymerisat herstellt und dieses dann bei erhöhter Temperatur mit den beiden normalerweise nicht mischbaren Polymeren vermischt (GB-PS 8 70 650). Die so gewonnenen Polymerengemische, welche Pfropf-Mischpolymerisate der bestimmten Zusammensetzung, wie sie als Komponenten (A) in den erfindungsgemäßen Massen vorhanden sind, nicht enthalten, werden zu schlagfesten und hitzebeständigen Formartikeln verarbeitet, die in diesen Eigenschaften dem bekannten »schlagfesten Polystyrol* mindestens äquivalent sind. Um zu veranschaulichen, inwieweit die genannten bekannten Polymerisatmassen für diesen Verwendungszweck brauchbar sind, werden diese Massen in der GB-PS lediglich auf die für eine derartige Anwendung maßgeblichen mechanischen Eigenschaften, wie Vicart-Härte, Elastizitätsgrenze, Streckgrenze, Dehnung, Höppler-Härte, den Kompressionsmodul, Biegemodul, die Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit getestet Die GB-PS enthält indessen an keiner Stelle irgendeinen Hinweis oder eine Anregung, wie zu einem Polyolefingemisch zu kombinierende Einzelkomponenten beschaffen sein und in welcher Richtung und mit welchen Mitteln die Gemische modifiziert werden müssen, um Produkte zu liefern, mit deren Hilfe ein ganz anderes Problem, nämlich das Verfügbarmachen von modifizierten Polyolefingemischen mit den erwähnten vorzüglichen Klebeeigenschaften, gelöst werden kann.
Die GB-PS 8 70 650 betrifft hiernach ein anderes technisches Gebiet als die vorliegende Erfindung. Das aus ihr Bekannte hat die Entwicklung der vorliegenden Erfindung nicht nahelegen können.
Beispiele 1 bis 9
x-Methylbicyclo(22.1)hept-5-en-23-dicarbonsäureanhydrid (XMNA) wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in das 1,0 Gew.-% XMNA eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex von 0,8 g/10 Min. aufwies. Das vorstehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird mit Gemischen aus Polyisobutylen und einem Äthylen-Hexen-(1)-Mischpolymerisatharz gemischt, dessen Dichte 0,954 g/ccm und dessen Schmelzindex unter hoher Belastung 13,0 g/10 Min. betrugen.
Das Gemisch aus dem Polyäthylen hoher Dichte und dem Polyisobutylen, ferner das Polyäthylen hoher Dichte und das Polyisobutylen selbst, welche das Pfropf-Mischpolymerisat in den in Tabelle I angegebenen Mengen enthalten, und schließlich auch das Pfropf-Mischpolymerisat selbst wurden auf ihre Haftfestigkeit an einem Polyamid vom Typ des unter dem Warenzeichen Nylon geschützten Produkts und Aluminium getestet, wobei die für die Zubereitung und das Testen der T-Abhebefestigkeit nach der APT-Methode beschriebene Prozedur angewendet und folgende Ergebnisse erhalten wurden:
13 27 Gew.-% 47 032 14 Haftfestigkeit an
dem Polyamid,
Zahl der Gewichte,
1,587-mm-Streifen
Tabelle I 100
Beispiel Nr. Gemisch-Zusammensetzungen
Pfropf-Mischpoly- Polyäthylen
merisat im Gemisch hoher Dichte		 0 Polyisobutylen Haftfestigkeit an
Aluminium, Zahl
der Gewichte,
1,587-mm-Streifen		 <1
Gew.-% 70 Gew.-7n <1
1 0 97 0 <1 <1
2 0 0 100 <1 9
3 0 87,3 50 <1 <1
4 3 77,6 0 6 CNS
5 3 67,9 97 2 CNS
6 3 0 9,7 13 CNS
7 3 19,4 CNS <1
δ 3 29,1 CNS
9 100 0 4
CNS bedeutet: Der Film konnte nicht vomSubstrat getrennt werden.
Wie die Tabelle veranschaulicht, wird überraschenderweise die Haftfestigkeit des Gemisches, welches das Polyisobutylen, das Pfropf-Mischpolymerisat und das Polyäthylen hoher Dichte enthält, beträchtlich verstärkt im Vergleich zu einem Gemisch aus dem Polyäthylen hoher Dichte und dem Pfropf-Mischpolymerisat oder aus Polyisobutylen und dem Pfropf-Mischpolymerisat.
Darüber hinaus belegt die Tabelle, daß Polyäthylen hoher Dichte, Polyisobutylen oder Gemische aus einem Polyäthylen hoher Dichte und Polyisobutylen ohne Zusatz des oben beschriebenen Pfropf-Mischpolymerisats nicht an einem Substrat kleben.
Beispiele lObis 12
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat, zu dessen Herstellung das Ringanhydrid mit dem annellierten Ringsystem als Pfropf-Monomeres verwendet worden war, wird im 3-Gew.-°/o-Mengenbereich in ein Gemisch aus Polyäthylen niedriger Dichte (LDPE) und Polyisobutylen eingemischt. Das Pfropf-Mischpolymerisatharz wurde zu Vergleichszwecken im 3-Gew.-°/o-Mengenbereich in LDPE allein und in Polyisobutylen allein eingemischt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt. Das Polyäthylen niedriger Dichte wies einen Schmelzindex von 1,7 g/10 Min. und eine Dichte von 0,922 g/cem auf.
Tabelle II
Beispiel Gemisch-Zusammensetzungen Haftfestigkeit
an Aluminium
(APT-Test),
Zahl der
Gewichte,
1,587-mm-Streifen
schung mit einem Polyäthylen niedriger Dichte ?> zustandekommt.
Beispiele 13 und 14
Das mit dem Ringanhydrid mit anneliiertem Ringsystem gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisatharz, das in
jo Beispiel 1 beschrieben ist, wird in 5-Gew.-°/o-Mengenbereich in ein Gemisch aus 21% Polyisobutylen und 74% Polyäthylen hoher Dichte (HDPE) unter Verwendung eines Banbury-Mischers in der weiter oben beschriebenen Weise vermischt. Das entstandene Gemisch wird zu
j-, einem röhrenförmigen Film von 0,0635 mm Dicke nach einer an sich bekannten Arbeitsmethode blasverformt. Der Film wird mit Aluminium durch 5 Sekunden langes Heißversiegeln bei 232° C verklebt, wie es oben beschrieben ist, und die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.
Tabelle 111 Beispiel
Nr.
Gemisch-Zusammensetzungen
Pfropf- Polyiso- PoIy-Mischbutylen äthylen polymerisat
Gew.-% Gew.-% Gew.-%
Haftfestigkeit an Aluminium, Zahl der Gewichte, 2,54-cm-Streifen
22
21
78 74
32
Pfropf-Mischpolymerisat
Polyisobutylen
Polyäthylen
Gew.-% Gew.-% Gew.-%
0
20
97
7
CNS
Die obigen Ergebnisse veranschaulichen die Verstärkung des Klebvermögens, die durch den Zusatz von Polyisobutylen zu einer Pfropf-Mischpolymerisatmi-Die Ergebnisse veranschaulichen, daß die Mischung aus einem Polyäthylen, Polyisobutylen und dem Pfropf-Mischpolymerisat, auf welches das Ringanhydrid mit dem anneliierten Ringsystem aufgepfropft worden ist, die mit Aluminium durch Heißversiegeln verklebt ist, eine ausgezeichnet haftfeste Klebbindung ergibt
Beispiele 15 bis 21
XMNA wird zusammen mit Dibutylmaleat (DBM) mit einem Äthylen-Buten-(1)-Mischpolvmerisatharz in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein co-gepfropftes Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in das 1,4 Gew.-% XMNA und 1,1 Gew.-% DBM eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex von 0,64
g/10 Min. aufweist. Das vorstehend beschriebene Co-Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3- und 5-Gew.-°/o-Mengenbereich mit Gemischen aus einem Polyäthylen hoher Dichte (HDPE), dessen Schmelzindex unter hoher Belastung 13 g/10 Min. und dessen Dichte 0,954 btträ- , und Polyisobutylen vermischt. Die Ergebnisse iind nachstehend zusammengestellt.
Tabelle IV HDPE Polyiso Haftfestigkeit
Beispiel butylen an Aluminium
Nr. (APT-Test),
Gemisch-Zusammensetzungen Zahl der
Gewichte,
Pfropf- Gew.-% Gew.-% 1,587-mm-
misch- 0 2 Streifen
poly- 100 0
merisat 0 100 2
15 77 20 <I
16 Gew.-% 75 20 <1
17 100 67 30 12
18 0 65 30 CNS
19 0 15
20 3 CNS
21 5
3
5
Die Ergebnisse veranschaulichen die erheblich verstärkte Klebfestigkeit, die zustandekommt, wenn das Co-Pfropf-Mischpolymerisat, welches das Ringanhydrid mit dem annulierten Ringsystem als eines der Pfropf-Monomeren enthält, in Gemische aus Polyisobutylen und einem Polyäthylen hoher Dichte eingemischt
Wird Beispiele 22bis27
Das mit dem Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisat, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wird im 3-Gew.-%-Mengenbereich in ein Gemisch aus 67% HDPE, dessen Schmelzindex unter hoher Belastung 19,3 und dessen Dichte 0,954 beträgt, und aus 30% chloriertem »Butyl HTw-Kautschuk, einem Produkt, dessen maximaler Isoprengehalt 3 Mol-% beträgt und dessen Chlorgehalt sich auf 1,3 Gew.-% beläuft, eingemischt. Der chlorierte Butylkautschuk, das Gemisch aus dem chlorierten Butylkautschuk und dem HDPE und das das Pfropf-Mischpolymerisat enthaltende HDPE wurden auf ihre Haftfestigkeit am Aluminium getestet zusammen mit dem HDPE allein und dem chlorierten Butylkautschuk allein sowie dem Gemisch aus dem chlorierten Butylkautschuk und dem HDPE allein, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle V HDPE chlorierter Haftfestigkeit
Beispiel Butyl an Aluminium
Nr. kautschuk (APT-Test),
Gemisch-Zusammensetzungen Zahl der
Gewichte,
Pfropf- Gew.-% Gew.-% 1,587-mm-
Misch- 100 0 Streifen
poly- 0 100
merisat 70 30 <1
22 97 0 3
23 Gew.-% 0 97 <1
24 0 67 30 7
25 0 3
26 0 CNS
27 3
3
3
Die vorsiehenden Ergebnisse veranschaulichen die Verstärkung der Haftfestigkeit, die durch den Zusatz von chloriertem Butylkautschuk zu einem Pfropf-Mischpolymerisatgemisch mit HDPE zustandekommt.
Beispiele 28bis33
Das mit dem Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisat, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wird im 3-Gew.-%-Mengenbereich in ein Gemisch aus 67 Gew.-% HDPE, dessen Schmelzindex unter hoher Belastung 19,3 und dessen Dichte 0,954 beträgt, und 30 Gew.-% eines Polymerisats des Chloroprens eingemischt Es wurde das HPDE, das Chloropren-Polymerisat und das Gemisch aus diesem und den HDPE-Gemischen, die das Pfropf-Mischpolymerisat enthalten, auf ihre Haftfestigkeit an Aluminium getestet, zusammen mit dem Gemisch aus dem Chloropren-Polymerisat und HDPE allein, dem HDPE allein und dem Chloropren-Polymerisat allein, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle VI HDPE Chloro- Haftfestigkeit
Beispiel pren- an Aluminium
Nr. PoIy- (APT-Test),
Gemisch-Zusammensetzungen merisal Zahl der
Gewichte,
Pfropf- Gew.-% Gew.-% 1,587-mm-
Misch- 100 0 Streifen
poly- 0 100
merisat 70 30 <1
28 97 0 <1
29 Gew.-% 0 97 <1
30 0 67 30 7
31 0 <1
32 0 11
33 3
3
3
Die obigen Ergebnisse veranschaulichen die Verstärkung der Haftfestigkeit, die durch den Zusatz des Chloropren-Polymerisats zu einem Pfropf-Mischpolymerisatgemisch mit HDPE zustandekommt.
Beispiele 34 bis 38
Das mit dem Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisat, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wird im 3-Gew.-%-Mengenbereich in ein Gemisch aus 67% HDPE mit einem Schmelzindex von 193 und einer Dichte von 0,954 und 30 Gew.-% eines Styrol-Isopren-Block-Mischpolymerisats eingemischt, dessen Isoprengehalt vollständig hydriert worden ist. Ein Gemisch aus dem genannten Block-Mischpolymerisat und HDPE und die das Pfropf-Mischpolymerisat enthaltenden HDPE-Gemische wurden auf ihre Haftfestigkeit an Aluminium und dem Polyamid getestet zusammen mit dem Gemisch aus dem Block-Mischpoiymerisat und HDPE allein, dem HDPE allein und dem Blockmischpolymerisat allein, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
030 144/275
Tabelle VII 17 HDPE
Gew.-0/ 		Block-
Misch-
poly-
merisat
Ί Gew.-% 		27 47 032
18
Vinylacejatgehalt des Äthj
lymerisats betrug 8 Gew.-%.
Tabelle IX		 flen-Viny Gew.-% Gew.-% lacetat-Mischpo-
Beispiel
Nr. 		Gemisch-Zusammensetzungen 100
0
70
97
67		 0
100
30
0
30		 Haftfestigkeit
an Aluminium 		5
10 		Beispiel
Nr. 		Gemisch-Zusammensetzungen
Pfropf- Polyiso- EVA
Misch- butylen
poly
merisat 		0
95
30		 95
0
65
Pfropf-
Misch-
poly-
merisat
Gew.-% 		Polyamid,
Zahl der
Gewichte,
1,587-mm-
Streifen 		15 Gew.-7. Haftfestigkeit
an Aluminium
(APT-Test),
Zahl der
Gewichte,
1,587-mm-
34
35
36
37
38		 0
0
0
3
3		 <1 <1
3 <1
1 <1
7 9
15 15		 39
40
41		 5
5
5		 Slreifen
9
3
CNS
Die obigen Ergebnisse veranschaulichen die Verstär- Die obigen Ergebnisse veranschaulichen, daß das
kung des Klebvermögens, die durch den Zusatz eines 20 Klebevermögen eines Gemischs aus dem Pfropf-Misch-
Block-Mischpolymerisats aus Isopren und Styrol zu polymerisat und dem Äthylen-Vinylacetat-Mischpo-
einem Pfropf-Mischpolymerisat, das mit HDPE ver- lymerisat durch den Zusatz von Polyisobutylen zum
mischt ist, zustandekommt. Gemisch sehr stark verbessert wird.
Beispiele 39bis41
Das mit dem Ringanhydrid mit anneliiertem Ringsystem gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisatharz, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wird im 5-Gew.-°/o-Mengenbereich in ein Gemisch aus einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und Polyisobutylen eingemischt. Das Pfropf-Mischpolymerisatharz wurde zu Vergleichszwecken im 5-Gew.-%-Mengenbereich in ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (EVA) allein und in Polyisobutylen allein eingemischt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten zusammengestellt. Das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat wies einen Schmelzindex von 2,8 und eine Dichte von 0,93 g/ccm auf. Der Beispiele 42 bis 44
Das in Beispiel 14 beschriebene Gemisch aus Polyisobutylen, HDPE und dem mit dem Ringanhydrid mit anneliiertem Ringsystem gepfropften Pfropf-Mischpolymerisat wird durch Blasverformen in einem Film übergeführt. Der Film wird auf Aluminium durch 5 Sekunden langes Heißversiegeln bei 246° C aufgebracht. Das entstandene Verbundmaterial wurde 10 Stunden lang der Einwirkung von siedendem Wasser ausgesetzt. Eine andere Probe wurde 240 Stunden lang bei Raumtemperatur in Methanol getaucht. Es wurde die Klebfestigkei* der Bindung gemessen und im einzelnen folgende Ergebnisse erhalten.
Tabelle X Gemisch-Zusammensetzungen Polyiso Polyäthylen Lösungsmittel Behandlungs Haftfestigkeit
Beispiel Nr. butylen dauer an Aluminium,
Pfropf-Misch Zahl der
polymerisat Gew.-% Gew.-% Gewichte
21 74 2,54-cm-Streifen
Gew.-% 21 74 Std.
5 21 74 keines 0 35
42 5 Methanol 20 C 240 31
43 5 siedendes Wasser 10 31
44
Die obigen Ergebnisse veranschaulichen, daß die Klebbindung zwischen dem Aluminium und dem Gemisch aus Polyisobutylen, dem Polyäthylen hoher Dichte und dem mit dem Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem gepfropften Pfropf-Mischpolymerisat durch die geschilderte Behandlung mit dem Alkohol oder dem siedenden Wasser nicht beeinträchtigt wird.
B e i s ρ i e I e 45 bis 50
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisat zu gewinnen, in das 1,0 Gew.-% XMNA eingearbeitet sind. Das oben genannte Pfropf-Mischpolymerisat wird mit Polyisobutylen und einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte, dessen Schmelzindex 0,8 g/10 Min. und dessen Dichte 0,96 g/ccm beträgt, vermischt.
Zu Vergleichszwecken wird Maleinsäureanhydrid (also ein Ringanhydrid ohne anneliiertes Ringsystem) mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte umgesetzt, um ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Pfropf-Mischpolymerisat, in das 2,2 Gew.-% Maleinsäu-
bo reanhydrid eingearbeitet sind, zu gewinnen. Dieses Pfropf-Mischpolymerisat wird mit Polyisobutylen und dem oben beschriebenen Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte vermischt. Die Gemiscne wurden auf ihr Klebvermögen an einem Polyamid-(Nylon 6-)Film
b) getestet, und zwar unter Anwendung der weiter oben für den APT-Test angegebenen Prozedur. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle XI Beispiel Nr.
Gemisch-Zusammensetzungen
XMNA-Pfropf-M ischpolymerisat
Gew.-%
HDPE
Maleinsäure-
anhydrid-Pfropf-
Mischpolymerisat
Gew.-"/, Gew.-%
Polyisobutylen Haftfestigkeit an
Polyamid
(Nylon 6), Zahl
der Gewichte,
1,587-mm-Streilen
Gew.-%
10 8
10 3
5 CNS
5 3
10 CNS
10 2
1
0
3
0
3
0
0
1
0
3
0
3
Diese Beispiele veranschaulichen, daß trotz des Umstandes, daß Maleinsäureanhydrid auf das gleiche Rückgrat wie das XMNA gepfropft worden und auch mit dem gleichen Gemisch aus Polyisobutylen und dem Polyäthylen hoher Dichte vermischt worden ist, die Haftfestigkeit der Gemische, die das maleinsäureanhydrid-gepfropfte Mischpolymerisat enthalten, sehr gering ist im Vergleich zu jener der Gemische, die das
XMNA-Pfropf-Mischpolymerisat enthalten. Dies belegt, daß Pfropf-Mischpolymerisate, auf die ein Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem aufgepfropft worden ist, eine technische Überlegenheit aufweisen, und daß nicht alle anhydrid-gepfropften Mischpolymerisate in bezug auf die Produktion von Gemischen für das r> Verkleben mit einem typischen Substrat als äquivalent anzusehen sind.
Beispiele 51 bis 55
Ein im Handel erhältliches maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyäthylen, wurde mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte, Schmelzindex 0,2 g/10 Min. und Dichte 0,96 g/ccm, vermischt. Das maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polyäthylen wurde auch mit einem Gemisch aus dem oben beschriebenen Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte und Polyisobutylen vermischt
Zu Vergleichszwecken wurde das in Beispiel 1
Tabelle XII
κι beschriebene, mit dem Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisat mit Polyisobutylen und dem oben beschriebenen Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte vermischt.
Es wurde die Haftfestigkeit der Gemische an einem
si Polyamid-(Nylon 6-)Film bestimmt, wobei die Prozedur, die weiter oben für die Zubereitung und das Testen der Haftfestigkeit beschrieben wurde (APT-Test), angewendet wurde.
Beispiel Nr. Gemisch-Zusammensetzungen
XMNA-Pfropf- maleinsüure-
M ischpolymerisat anhydrid-gepfropftes
Polyäthylen		 Gew.-% HDPE Polyisobutylen Haftfestigkeit an
Polyamid
(Nylon 6), Zahl
der Gewichte,
1,587-mm-Streiren
Gew.-% 0 Gew.-% Gew.-%
51 0 0 100 0 <1
52 0 3 0 100 <1
53 0 3 97 0 <1
54 0 0 67 30 <1
55 3 67 30 CNS
Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß keine Verbesserung im niedrigen Bereich der Haftfestigkeitswerte zustandekommt, wenn Polyisobutylen zu einem Polyäthylen hoher Dichte in Gegenwart eines maleinsäureanhydrid-gepfropften Polyäthylens zugegeben wird. Das Gemisch jedoch, welches das mit XMNA, d. h. dem Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem, gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisat enthält, ist in dieser Hinsicht eindeutig und bemerkenswert besser. Unerwarteterweise ist das maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polyäthylen (d. h. das in an sich bekannter Weise mit dem genannten Säureanhydrid gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisat) bei der vorliegenden Erfindung ohne Wirkung.
Beispiele 56 bis 59
Ein im Handel erhältliches maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polypropylen, wurde mit einem Polyäthylen hoher Dichte, dessen Schmelzindex 0,2 g/10 Min. und dessen Dichte 0,96 g/ccm beträgt, vermischt. Das maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polypropylen wurde auch mit einem Gemisch aus Polyisobutylen und dem
oben beschriebenen Polyäthylen hoher Dichte vermischt Es wurde die Haftfestigkeit der Gemische an einem Polyamid(Nylon 6-)Film bestimmt, und zwar an Hand der oben beschriebenen Prozedur (APT-Test), wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle XIlI HDPE Polyiso Haftfestigkeit
Beispiel butylen an Polyamid
Nr. (Nylon 6),
Gemisch-Zusammensetzungen Zahl der
Gewichte.
malein- 1,587-mm-
säure- Gew.-% Gew.-% Streifen
anhydriri- 100 0
gepfropftes 0 100
Poly 97 0 <1
56 propylen 67 30 <1
57 Gew.-% <1
58 0 <1
59 0
3
3
Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß keine Verbesserung in dem sehr niedrigen Bereich der Haftfestigkeitswerte zustandekommt, wenn Poljsobutylen zu einem Polyäthylen hoher Dichte in Gegenwart des maleinsäureanhydrid-gepfropften Polypropylens zugesetzt wird.
Abermals erweist sich so das maleinsäureanhydridgepfropfte Polypropylen (d.h. ein nach an sich bekannten Verfahrensweisen mit dem genannten Säureanhydrid gepfropftes Mischpolymerisat) bei der vorliegenden Erfindung als nicht wirksam.
B e i s ρ i e I e 60 bis 65
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymeri-
H) sat niedriger Dichte (LDPE) in einem Doppelschnekken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisat zu gewinnen, in das 1,0 Gew.-% XMNA eingearbeitet sind. Das Pfropf-Mischpolymerisat wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte, dessen Schmelzindex 0,8 g/10 Min. und dessen Dichte 0,96 g/ccm beträgt, vermischt Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisat wird mit einem Gemisch aus dem oben beschriebenen Polyäthylen hoher Dichte und Polyisobutylen vermischt
Zu Vergleichszwecken wurden Gemische — wie oben beschrieben — hergestellt jedoch mit der Abänderung, daß das XMNA-Piropfmischpolymerisat hoher Dichte (HDPE), das in Beispiel 1 beschrieben ist, anstelle des vorangehend beschriebenen XMNA-Pfropf-Mischpo-
:ö lymerisats niedriger Dichte verwendet wurde.
Die Gemische wurden auf ihre Haftfestigkeit an einem Polyamid-(Nylon 6-)Film getestet, wobei die weiter oben für den APT-Test angegebene Prozedur angewendet wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche
jo sind nachstehend zusammengestellt.
Tabelle XIV Gemisch-Zusammensetzungen
XMNA-Pfropf- XMNA-Pfropf-
Mischpolymerisat Mischpolymerisat
auf LDPE-Basis auf HDPE-Basis		 Gew.-% HDPE Polyisobutylen Haftfestigkeit an
Polyamid
(Nylon 6). Zahl
der Gewichte,
1.587-:nm-Streiren
Beispiel Nr. Gew.-% 0 Gew.-% Gew.-%
0 0 100 0 <1
60 0 0 0 100 <1
61 3 0 97 0 <1
62 3 3 67 30 1
63 0 3 97 0 9
64 0 67 30 CNS
65
Wie aus der Tabelle hervorgeht, weisen überraschenderweise die Gemische, welche das aus dem Polyäthylen hoher Dichte hergestellte Pfropf-Mischpolymerisat, das Polyäthylen hoher Dichte und das Polyisobutylen enthalten, ein Klebvermögen an dem Polyamid auf, wohingegen ein analoges Gemisch, welches das aus dem Polyäthylen niedriger Dichte hergestellte Pfropf-Mischpolymerisat enthält, als Klebmittel nicht wirksam ist, trotzdem das Pfropf-Monomere und der Pfropfungsgrad äquivalent sind. Dieses Beispiel veranschaulicht sehr deutlich, daß die Natur des Pfropf-Mischpolymerisats sehr spezifisch sein muß, um wirksame Klebmittelgemische im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzeugen zu können. Es muß nicht nur das Anhydrid einem sehr spezifischen Typ angehören, d. h. ein annelliertes Ringsystem aufweisen, sondern auch die Polyäthylen-Pfropfgrundlage muß eine hohe Dichte aufweisen.
Beispiele 66 bis 70
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat niedriger Dichte (LDPE) in einem Doppelschnekken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisat zu erhalten, in das 1,0 Gew.-% XMNA eingearbeitet sind. Das vorangehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird mit einem Polyäthylen niedriger Dichte vermischt, dessen Schmelzindex 6,5 g/10 Min. und dessen Dichte 0,917 g/ccm beträgt. Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisat wird mit einem Gemisch aus dem oben beschriebenen Polyäthylen niedriger Dichte und Polyisobutylen vermischt
Es wurde die Klebfestigkeit an einem Polyamid-(Ny-
b5 lon 6-)Film unter Anwendung der weiter oben für die Vorbereitung und das Testen der Klebfestigkeit (APT-Test) beschriebenen Prozedur vom Polyäthylen niedriger Dichte, Polyisobutylen und dem Gemisch aus
dem Polyäthylen niedriger Dichte mit und ohne Zusatz des aus dem Polyäthylen niedriger Dichte hergestellten XMNA-Pfropf-Mischpolymerisats gemessen. Zu Vergleichszwecken wurde das mit XMNA gepfropfte Polyäthylen hoher Dichte, das in Beispiel 1 beschrieben
Tabelle XV
ist, mit Polyisobutylen und dem oben beschriebenen Polyäthylen niedriger Dichte vermischt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle zusammengestellt.
Beispiel Nr. Gemisch-Zusammensetzungen
XMNA-Pfropf- XMNA-Pfropf"-
Mischpolymerisat Mischpolymerisat
aufHDPE-Basis auf LDI'E-Basis		 Gew.-% LDPE Polyisobutylen Haftfestigkeit an
Polyamid
(Nylon 6), Zahl
der Gewichte,
1,587-mm-Streifen
Gew.-% 0 Gew.-0/. Gew.-"/»
66 0 0 100 0 <1
67 0 3 0 100 <1
68 0 3 97 0 <1
69 0 0 67 30 <1
70 3 67 30 CNS
Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß das XMNA-Pfropf-Mischpolymerisat, das aus dem Polyäthylen niedriger Dichte hergestellt und in ein Polyäthylen niedriger Dichte oder ein Gemisch aus einem Polyäthylen niedriger Dichte und Polyisobutylen eingemischt worden ist, kein Klebvermögen an dem Polyamid aufweist Darüberhinaus ist auch keine Verstärkung der Haftfestigkeit als Folge der Polyisobutylen-Zumischung festzustellen. Im Vergleich hierzu ergibt sich jedoch, daß dann, wenn ein XMNA-Pfropf-Mischpolymerisat auf der Basis eines Polyäthylens hoher Dichte vermischt wird mit einem Gemisch aus Polyisobutylen und einem
Polyäthylen niedriger Dichte, eine bemerkenswerte Verstärkung der Haftfestigkeit erzielt wird. Diese Beispiele veranschaulichen weiter, daß spezifische Kombinationen von Materialien erforderlich sind, um
das überlegene Klebvermögen der Gemische der vorliegenden Erfindung zu realisieren.
Beispiele 71 bis73
NBDA, ein Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem, wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in das 3,3 Gew.-% NBDA eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex von 0,16 g/10 Min. aufweist Das Pfropf-Mischpolymerisat wird mit einem Polyäthylen hoher Dichte vermischt, dessen Schmelzindex
0,8 g/10 Min. und dessen Dichte 0,96 g/ccm beträgt. Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisat wird mit einem Gemisch aus Polyisobutylen und dem oben beschriebenen Polyäthylen hoher Dichte vermischt. Die Klebfestigkeit der Gemische an einem Polyamid-(Nylon 6-)Fiim wurde anhand der Prozedur, die weiter oben beschrieben ist, (APT-Test), getestet, und es wurden folgende Ergebnisse erhalten.
Tabelle XVI HDPE Polyiso Haftfestigkeit
Beispiel butylen an dem Poly
Nr. amid (Nylon 6),
Gemisch-Zusammensetzungen Zahl der
Gewichte,
Pfropf- Gew.-% Gew.-% 1,587-mm-
Misch- 100 0 Streifen
poly- 0 100
merisat 67 30 <1
71 <1
72 Gew.-% CNS
73 0
0
3
Dieses Beispiel veranschaulicht die bemerkenswert 60 gepfropftes Pfropf-Mischpolymerisat auf der Basis von starke Haftfestigkeit, die erreicht wird, wenn ein mit Polyäthylen hoher Dichte mit Polyisobutylen und einem einem Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem Polyäthylen hoher Dichte vermischt wird.
Beispiele 74bis85
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in das 1,0 Gew.-% XMNA eingearbeitet sind, und das einen Schmelzindex von OJS g/10 Min. aufweist Das vorangehend beschriebene Pfropf-Mischpolymeri-
sat wird mit verschiedenen Polyäthylenen und Gemischen von Polyäthylenen mit wechselnden Mengenanteilen eines Polyisobutylens vermischt.
Diese Gemische wurden vergleichend analogen Gemischen gegenübergestellt, in denen das mit dem Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem hergestellte Pfropf-Produkt der vorliegenden Erfindung durch mehrere acrylsäure-gepfropfte Polyolefine ersetzt wurde, wie es in der unten stehenden Tabelle angegeben isi.
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, ist das Klebvermögen der Gemische, die das mit dem Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem, dem XMNA, gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisat enthalten, in bemerkenswerter und unerwarteter Weise besser als dasjenige der Gemische, welche die Acrylsäure-Pfropf-
Tabelle XVII
Zusammenfassung des Klebvermögens von Polyolefin-Pfropf-Mischpolymerisaten/Polyäthylen/K.autschuk-
Gemische der obigen Beispiele 74 bis 85
Mischpolymerisate enthalten. Wenn auch berichtet wurde, daß Acrvlsäue-Pfropf-Mischpolymerisate in dieser Hinsicht wirksam sein sollen, so veranschaulichen doch diese in der Tabelle zusammengestellten Beispiele deutlich die technische Überlegenheit der Pfropf-Mischpolymerisate, die mit dem Ringanhydrid mit annelliertem Ringsystem gepfropft worden sind. Überraschenderweise sind mit Acrylsäure gepfropfte Pfropf-Mischpolymerisate bei der vorliegenden Erfindung unwirksam. Nicht alle gepfropften Mischpolymerisate sind in bezug auf die Erzeugung von Gemischen für die Verklebung mit einem typischen Substrat im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung als äquivalent anzusehen.
Beispiel
Pfropf-M ischpolymerisat
PE I1)
PE II2) PE Hl3)
Gew.-%
3,0 67,9 -
3,0 67,9 -
30,0 - 40
30,0 - 40
3,0 - 87
3,0 - «7
30,0 - 60
30,0 - 60
5,0 - -
5,0 - -
5,0 - -
5,0 - -
Polyiso
butylen4)		 Abhebe-Kleb-
festigkeit5)
an dem
Polyamid,
1,587-mm-
Streifen
29,1
29,1		 CNS7)
30,0
30,0		 CNS
3
10,0
10,0		 9
10,0
10,0		 CNS
- 11
30,0
30,0		 CNS
74 PEgXMNA6)
75 Produkt lOOl8)
76 PEgXMNA
77 Produkt 1001
78 PEgXMNA
79 Produkt 1001
80 PEgXMNA
81 Produkt 1001
82 PEgXMNA 5,0 - · 95
83 Produkt 20009) 5,0 - - 95
84 PEgXMNA 5,0 65
85 Produkt 2000 5,0 65 Anmerkungen:
') PE I - Äthylen-Hexen-Mischpolymerisat, Schmelzindex (HLMI) = 13, Dichte = 0,954.
2) PE II - Polyäthylen-Homopolymerisat, Schmelzindex = 0,8, Dichte = 0,96.
3) PE III - Polyäthylen-Homopolymerisat, Schmelzindex = 0,2, Dichte = 0,96.
4) Polyisobutylen.
5) Abhebe-Klebefstigkeit = Zahl der 50-g-Gewichte, die erforderlich sind, um das Polyamid (Nylon 6) von den Testgemischen
abzuheben (APT-Test).
6) PEgXMNA = mit x-MethylbicycIo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid gepfropftes Polyäthylen, Schmelzindex 0,8,
eingearbeitetes Anhydrid = 1,0%.
7) Der Film kann nicht vom Substrat getrennt werden.
8) Produkt 1001 = im Handel erhältliches Polypropylen, das mit 6% Acrylsäure gepfropft ist, MFR = 50.
9) Produkt 2000 = im Handel erhältliches Polyäthylen, das mit 1% Acrylsäure gepfropft ist, Schmelzindex = 0,2.
Alle in der Erfindungsbeschreibung angegebenen Teile und Prozentwerte bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Die in dieser Erfindungsbeschreibung verwendeten Abkürzungen stehen für folgende chemische Ingredienzien:
APT — Klebe-Preß-Test
BODA - Bicyclo(2i2)oct-5-en-
2,3-dicarbonsäureanhydrid
CNS — der Film kann nicht vom Substrat
getrennt werden
DBM - Dibutylmaleat
EVA - Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisat
4-MTHPA - 4-Methylcyclohex-4-en-l^-dicarbon-
säureanhydrid
HDPE Polyäthylen hoher Dichte
HLMI - Schmelzindex unter hoher Belastung
LDPE - Polyäthylen niedriger Dichte
M-PA - Maleo-Pimarsäure
NBDA Bicyclo(Z2.1)hept-5-en-
23-dicarbonsäureanhydrid
XMNA - x-Methylbicyclo(121)hept-5-en-
23-dicarbonsäureanhydrid.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Masse auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen mit verbessei ter Klebfähigkeit an Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält
(A) 0,1 bis 95 Gewichtsteile eines Pfropf-Mischpolymerisats, das hergestellt worden ist aus 70 bis 99,999 Gew.-% eines Äthylenpolymerisats hoher Dichte als Pfropfgrundlage und 30 bis 0,001 Gew.-% wenigstens einer Verbindung als Pfropfreis, die wenigstens einen ungesättigten, acyclischen, carbocyclischen, heterocyclischen oder polycyclischen Molekülbestandteil aufweist, der an wenigstens einen carbonsäureanhydridgruppen-haltigen Ring annelliert ist,
(B) wenigstens ein Elastomer aus der Gruppe der Homopolymerisate des Isobutylens, Mischpolymerisate des Isobutylens, Homopolymerisate des Chloroprens, Mischpolymerisate aus einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Block-Mischpolymerisate aus einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Mischpolymerisate aus einem hydrierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, hydrierten Block-Mischpolymerisate aus einem Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, Homopolymerisate des Butadiens und der Mischpolymerisate aus einem äthylenisch-ungesättigten Nitril und einem Dien und
(C) wenigstens ein Olefinpolymerisat aus der Gruppe der Homopolymerisate des Äthylens, der Mischpolymerisate aus Äthylen und einem äthylenisch-ungesättigten Ester und der Mischpolymerisate aus Äthylen und einem alpha-Olefin.
2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente (A) etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, die Komponente (B) etwa 1 bis 35 Gew.-% und die Komponente (C) etwa 98,9 bis 35 Gew.-% ausmachen.
3. Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
(A) einem festen Substrat und einer damit verklebten
(B) Masse auf Basis eines modifizierten Polyolefingemisches, wie es in Anspruch 1 beansprucht wird,
besteht.
DE2747032A 1977-08-01 1977-10-19 Masse auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen mit verbesserter Klebefähigkeit an Substraten und die damit erhaltenen Verbundmaterialien Expired DE2747032C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/820,611 US4298712A (en) 1977-08-01 1977-08-01 Adhesive blends of elastomer, polyolefin, and graft of polyethylene with unsaturated fused ring anhydrides

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2747032A1 DE2747032A1 (de) 1979-02-08
DE2747032B2 true DE2747032B2 (de) 1980-10-30
DE2747032C3 DE2747032C3 (de) 1981-08-13

Family

ID=25231290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2747032A Expired DE2747032C3 (de) 1977-08-01 1977-10-19 Masse auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen mit verbesserter Klebefähigkeit an Substraten und die damit erhaltenen Verbundmaterialien

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4298712A (de)
JP (1) JPS5426841A (de)
BE (1) BE863252A (de)
CA (1) CA1123138A (de)
DE (1) DE2747032C3 (de)
FR (1) FR2399472A1 (de)
GB (1) GB1576401A (de)
NL (1) NL172073C (de)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1206312A (en) * 1981-10-08 1986-06-24 Seymour Schmukler Composite structures and method of making same
DE3330185C3 (de) * 1982-01-18 1995-05-18 Chemplex Co Verbundwerkstoffe und deren Herstellung
CA1200041A (en) * 1982-01-18 1986-01-28 Ashok M. Adur Adhesive blends and composite structures
US4460745A (en) * 1982-04-26 1984-07-17 Chemplex Company Adhesive three-component blends containing grafted HDPE
CA1216908A (en) * 1983-08-08 1987-01-20 Mitsuzo Shida Electrical cable construction
US4675471A (en) * 1984-07-30 1987-06-23 Norchem, Inc. Electrical cables
AU584910B2 (en) * 1984-08-15 1989-06-08 Dow Chemical Company, The Maleic anhydride grafts of olefin polymers
US4950541A (en) * 1984-08-15 1990-08-21 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
US4788245A (en) * 1986-03-21 1988-11-29 Radiation Dynamics, Inc. Self-amalgamating material
JPS63130649A (ja) * 1986-11-20 1988-06-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd 変性ポリエチレン樹脂組成物
US5024888A (en) * 1987-08-31 1991-06-18 Shell Oil Company Modified polybutylene-base hot melt compositions
US4977206A (en) * 1987-08-31 1990-12-11 Shell Oil Company Modified polybutylene-based hot melt compositions
US4868057A (en) * 1987-12-21 1989-09-19 Shell Oil Company Laminated structure comprising a plurality of polymeric layers adhered with an adhesive composition
US4898784A (en) * 1987-12-30 1990-02-06 Shell Oil Company Tie layer composition and laminated structures containing same
US4861677A (en) * 1988-06-03 1989-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coextrudable adhesive for polystyrene, and products therefrom
US4957968A (en) * 1988-08-09 1990-09-18 Monsanto Company Adhesive thermoplastic elastomer blends
JPH037789A (ja) * 1989-02-21 1991-01-14 Illinois Tool Works Inc <Itw> 発泡接着剤付き留め具バンドおよび作成方法
DE69016711T2 (de) * 1989-08-07 1995-07-13 Mitsui Petrochemical Ind Klebstoffzusammensetzung, Laminat, das eine aus diese Zusammensetzung gefertigte Klebeschicht enthält und Verfahren zu deren Herstellung.
US5250349A (en) * 1989-08-07 1993-10-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Retortable packaging laminate structure with adhesive layer
JP2760595B2 (ja) * 1989-09-19 1998-06-04 三井化学株式会社 積層体
US5225482A (en) * 1989-08-07 1993-07-06 Mitsui Petrochemical Industries Co., Ltd. Adhesive resin composition, laminate comprising this composition as adhesive layer, and process for preparation thereof
US5045401A (en) * 1989-12-21 1991-09-03 The Dow Chemical Company Non-isothermal crystallizable adhesive compositions for multilayer laminated structures
JP3061398B2 (ja) * 1990-05-28 2000-07-10 三井化学株式会社 積層体
US5140072A (en) * 1990-11-02 1992-08-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cured blends of polychloroprene and ethylene copolymers
US5346963A (en) * 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
FR2717487B1 (fr) * 1994-03-16 1998-06-26 Atochem Elf Sa Composition de liant de coextrusion et complexe multicouche coextrudé dans lequel ladite composition est utilisée comme couche adhésive.
US6074731A (en) * 1996-09-10 2000-06-13 Applied Extrusion Technologies, Inc. Biaxially oriented polypropylene films with improved cold seal receptive surfaces
US6184298B1 (en) 1998-06-19 2001-02-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive compositions based on blends of grafted polyethylenes and non-grafted polyethylenes and styrene container rubber
KR100549709B1 (ko) * 1999-05-13 2006-02-08 삼성토탈 주식회사 열접착성 폴리올레핀 수지조성물
US6211290B1 (en) 1999-07-07 2001-04-03 Gx Associates, Inc Modified polyolefins and methods of manufacturing and painting same
KR20040024880A (ko) * 2001-08-08 2004-03-22 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀계 공중합체 변성물
US7064163B2 (en) * 2002-09-04 2006-06-20 Msi Technology Llc Polyolefin-based adhesive resins and method of making adhesive resins
US6835777B2 (en) * 2002-11-19 2004-12-28 Equistar Chemicals, E.P. Adhesive compositions having improved performance
US6894115B2 (en) * 2002-12-17 2005-05-17 Equistar Chemicals, Lp Dual-functionalized adhesive compositions
US20040249071A1 (en) * 2003-06-05 2004-12-09 Mcfaddin Douglas C. Adhesive blend powders
US7456241B2 (en) * 2003-06-05 2008-11-25 Equistar Chemicals, Lp Microfine adhesive powders and process
US20060147781A1 (en) * 2003-07-02 2006-07-06 Yuqi Cai Fuel cell collector plates containing grafted polyolefins
US20060009603A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 David Young Fibrillation-resistant polypropylene tape
US20070276094A1 (en) * 2004-11-05 2007-11-29 Srimannarayana Kakarala Thermoplastic polyolefin compositions having improved adhesion to polymer foams and/or coatings and methods of making and using the same
US20070167569A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-19 Botros Maged G Tie-layer adhesive compositions for styrene polymers and articles
US7687575B2 (en) * 2006-08-03 2010-03-30 Equistar Chemicals, Lp Propylene elastomer-containing adhesive blends
US8047752B2 (en) * 2007-06-25 2011-11-01 Msi Technology L.L.C. Fastener assembly and multi-layered structure
US20090035594A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Lee Chun D Rheology-modified grafts and adhesive blends
US9321941B2 (en) * 2008-01-02 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Tie-layer adhesives for styrene polymers and articles
US8236886B2 (en) 2009-07-30 2012-08-07 Equistar Chemicals, Lp Adhesive compositions
US8426030B2 (en) * 2009-12-01 2013-04-23 Equistar Chemicals, Lp Butene copolymer-containing adhesive blends
US8197947B2 (en) * 2009-12-01 2012-06-12 Equistar Chemicals, Lp Adhesive compositions
WO2016049035A1 (en) * 2014-09-23 2016-03-31 Equistar Chemicals, Lp Polyolefin-based compositions, adhesives, and related multi-layered structures prepared therefrom
DE102016103823A1 (de) * 2016-03-03 2017-09-07 Kraiburg Tpe Gmbh & Co. Kg Thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus einem Elastomer und einem nicht-elastomeren Polyolefin, das mit einem Anhydrid einer organischen Carbonsäure funktionalisiert ist
CN107892770B (zh) * 2017-12-09 2021-05-14 广州市了凡树脂有限公司 一种低温高附着力聚乙烯粉末及其制备方法
CN111605277A (zh) * 2020-04-27 2020-09-01 温州市特康弹力科技股份有限公司 一种卫材

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU36939A1 (de) * 1958-03-07
US3177269A (en) * 1960-10-10 1965-04-06 Dow Chemical Co Graft copolymers of polyolefins and acrylic and methacrylic acid and method of making the same
US3658948A (en) * 1970-11-23 1972-04-25 Eastman Kodak Co Hot melt composition comprising maleated polyethylene and polyolefin
US3868433A (en) * 1972-04-03 1975-02-25 Exxon Research Engineering Co Thermoplastic adhesive compositions
US3856889A (en) * 1972-09-11 1974-12-24 Eastman Kodak Co Blends containing polyethylene and an unsaturated polycarboxylic acid modified polyolefin
US3873643A (en) * 1972-12-18 1975-03-25 Chemplex Co Graft copolymers of polyolefins and cyclic acid and acid anhydride monomers
US3882194A (en) * 1973-01-26 1975-05-06 Chemplex Co Cografted copolymers of a polyolefin, an acid or acid anhydride and an ester monomer

Also Published As

Publication number Publication date
US4298712A (en) 1981-11-03
GB1576401A (en) 1980-10-08
NL7801912A (nl) 1979-02-05
JPS5426841A (en) 1979-02-28
JPS569942B2 (de) 1981-03-04
FR2399472A1 (fr) 1979-03-02
BE863252A (fr) 1978-05-16
DE2747032A1 (de) 1979-02-08
CA1123138A (en) 1982-05-04
DE2747032C3 (de) 1981-08-13
FR2399472B1 (de) 1980-06-06
NL172073C (nl) 1983-07-01
NL172073B (nl) 1983-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2747032C3 (de) Masse auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen mit verbesserter Klebefähigkeit an Substraten und die damit erhaltenen Verbundmaterialien
DE3140987C2 (de)
DE3243318C2 (de)
DE69312578T2 (de) Konzentrate, nützlich für die Herstellung von funktionalisierten Polyolefinen und Funktionalisierungsprozess, worin diese Konzentrate verwendet werden
DE3313607C2 (de) Klebstoffmischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Verbundstoffen
DE602005004536T2 (de) Klebstoff mit verbesserter transparenz für coextrudierte barrierefilme
DE68905118T2 (de) Coextrusionsfaehiger klebstoff fuer styrolpolymere und damit hergestellte gegenstaende.
DE3301445C2 (de)
DE3850365T2 (de) Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung.
DE2316614A1 (de) Schmelzkleber, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE3306447C2 (de)
DD211793A5 (de) Verfahren zur herstellung von aethylencopolymers fuer heissschmelzsysteme
DE2646480A1 (de) Verfahren zur herstellung von thermoplastischen olefinelastomeren
DE1816723A1 (de) Verfahren zur Verbesserung von synthetischen Dienpolymeren
DE2744527C2 (de) Modifizierte Polyolefingemische mit verbesserter Klebfähigkeit an verschiedenen Substraten
DE69323567T2 (de) Eine methode zur funktionilisierung von polyolefinen
DE3852285T2 (de) Verbundstoff.
EP0323650B1 (de) Verfahren zur Pfropfung von Polyolefinmischungen und Verwendung der Pfropfcopolymermischung als Haftvermittler und zur Herstellung von Ionomeren
DE2744528C3 (de) Masse auf Basis von modifizierten Polyolefingemischen mit verbesserter Klebfähigkeit an Substraten und die damit erhaltenen Verbundmaterialien
DE3850557T2 (de) Siegelmittelzusammensetzungen.
DE2201243A1 (de) Thermoplastische formmasse
EP0440840B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Ethylens mit hoher Schälfestigkeit
DE2034725A1 (de) Elastomere Blockcopolymerisatzube reitung
EP0547504B1 (de) Verfahren zur Heissversiegelung mit einem heisssiegelfähigen Beschichtungsmittel
DE2759574C2 (de) Verbundmaterialien

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)