DE3126145A1

DE3126145A1 - Modifizierte polyolefinklebstoffmischungen und damit hergestellte verbundwerkstoffe

Info

Publication number: DE3126145A1
Application number: DE19813126145
Authority: DE
Inventors: John 60172 Schaumburg Ill. Machonis jun.; Seymour 60067 Palatine Ill. Schmukler; Mitsuzo 60010 Barrington Ill. Shida
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1980-08-15
Filing date: 1981-07-02
Publication date: 1982-04-08
Also published as: CA1150882A; DE3140987C2; NL185155B; FR2488614B1; JPS5753578A; JPS628461B2; GB2081723B; FR2488614A1; GB2081723A; DE3126145C2; DE3140987A1; NL8103772A

Description

Rolling Meadows, 111. 60008
V.St.A.

Modifizierte Polyolefinklebstoffmischlingen und damit herge-

stellte Verbundwerkstoffe

Verbundwerkstoffe aus Polypropylen (PP) und polaren Substraten finden zur Zeit auf vielen technischen Gebieten praktische Anwendung. Eine Lösung des Problems der zuverlässigen Verklebung von Polypropylen mit diesen polaren Substraten, wie Nylon, Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH), Vinylalkohol polymerisaten , Metallen, Glas oder Holz und dergleichen„besteht darin, ein Polypropylen, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Säurederivat gepfropft worden ist, mit Polypropylen zu vermischen, und dieses Material direkt als Klebstoffschicht zwischen Polypropylen und einem polaren Substrat zu verwenden. Häufig wäre es vorteilhafter, wenn man ein Polyäthylen, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Säurederivat gepfropft worden ist, verwenden könnte, da dieses leichter herzustellen ist im Vergleich zu Polypropylen-Pfropfcopolymeren.

3126U5

Vermischt man das Polyäthylen-Pfropfcopolymere mit Polypropylen, dann erzielt man jedoch nur eine verhäl tnismäßiq schwache Verklebung mit polaren Polymeren und anderen polaren Substraten. In einigen Fällen erhält man überhaupt keine Verklebung zwischen dem Gemisch des Pfropfcopolymeren mit dem Polypropylen und dem polaren Substrat. Diese Schwierigkeiten werden durch die Gemische der vorlieqenden Erfindung überwunden.

Durch Aufpfropfen von geeigneten ungesättigten Carbonsäuren oder von entsprechenden Säureanhydriden auf eine Polyäthylengrundlage bzw. -hauptkette und Vermischen des entstandenen Pfropf-copolymeren mit einem Gemisch aus einem Polyäthylencopolymeren, das durch Niederdruckpolymerisation qewonnen wurde (und für gewöhnlich als lineares Polyäthylen niedriqer Dichte oder LLDPE bezeichnet wird) und einem Polypropylen werden Massen mit einem ausgezeichneten Klebvermögen sowohl an Polypropylen als auch an verschiedene Substrate einschließlich polare Polymere, wie Nylon, Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere, Vinylalkoholpolymere, und andere polare Oberflächen, wie Metalle, Glas, Cellophan, Papier, Holz und dergleichen mehr, erhal ten.

Der Ausdruck Polyäthylen, wie er in dieser Erfindungsbeschreibung für die zu pfropfende Grundlage gebraucht wird, umfaßt Homopolymerisate des Äthylens und Copolymerisate des Äthylens mit Propylen, Buten-(l) und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Es ist auch mitunter empfehlenswert, Gemische von zwei oder mehr der vorgenannten Homopolymerisate und Copolymerisate zu pfropfen.

Der Begriff Polypropylen, wie er hier für diesen Teil des Mischharzes verwendet wird, umfaßt Propylenhomopolymere und Copolymere des Propylens mit Äthylen, Buten und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Sie werden für

3126H5

gewöhnlich unter Anwendung von Übergangsmetall katalysatoren hergestellt. Besonders gut geeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Propylenhomopolymere und Propylencopolymere, wie sie mittels des. sogenannten Block-Copolymerisationsprozesses gewonnen werden. Es ist mitunter vorteilhaft, Gemische von zwei oder mehr der oben genannten Homopolymeren oder Copolymeren als die Polypropylen-Komponente des Mischharzes zu verwenden.

Der Ausdruck Polyäthylenpolymere für die hier als Mischharz verwendeten Materialien umfaßt Copolymere des Äthylens mit bis zu 40 % höhermolekularen Olefinen, wie Propylen, Buten-(l), Hexen-(1), Octen-(l) und andere mehr. Es ist gelegentlich vorteilhaft, Gemische von zwei oder mehr der oben genannten Copolymeren als die Polyäthylen-Komponente des Mischharzes zu verwenden. Bevorzugt in Frage kommende Äthylencopolymere sind diejenigen, die durch das Niederdruckverfahren hergestellt worden sind, nach welchem die sogenannten linearen Polyäthylene niedriger Dichte oder Niederdruckpolyäthylene niedriger Dichte (LPLDPE) gewonnen werden. Besondere Vorzüge bieten diejenigen linearen Polyäthylene niedriger Dichte, die eine enge Molekulargewichtsverteilung a u f w e i s e η.

Diese linearen Polyäthylene niedriger Dichte sind durch eine einzigartige Palette von Eigenschaften ausgezeichnet, durch welche sie sich sowohl von den konventionellen Polyäthylenharzen niedriger Dichte (LDPE) als auch von den Polyäthylenharzen hoher Dichte unterscheiden. Aufgrund der Arbeitsmethoden,nach denen die Polyäthylene niedriger Dichte gewonnen werden, stellen sie äußerst stärk verzweigte Materialien dar, welche eine Neigung zeigen, sich aufzurollen und zurückzuschnappen, wenn sie gereckt werden, und sie weisen andere Materialien ab. Die linearen Materialien mit niedriger Dichte andererseits weisen, wie ihr Name sagt, diese Langketten-Verzweigung nur in einem sehr geringen Umfang auf, und sie enthalten auf der Pfropfgrundlage nur kurzkettige Verzweigungsglieder, die durch die Verwendung

3126H5

des Comonomere η eingeführt worden sind. Aus diesem Grunde weisen diese Polymeren Schmelzpunkte auf, die annähernd 15 bis 20° höher liegen als die Schmelzpunkte von konventionellen LDPE-Harzen.

Diese lineare Struktur macht es möglich, daß die Polymeren besser gereckt und leichter mit anderen Polymeren mit linearer Struktur, wie Polypropylenen, Polyäthylenen und Polybuten-(1) und dergleichen,vermischt werden können. Der Bereich der Dichten liegt für lineare Polyäthylene mit niedrioer Dichte zwischen etwa 0,91 und weniger als 0,94. Hierdurch unterscheiden sich die LLDPE-Materialien von den HDPE-Materialien, deren Dichten zwischen 0,94 und 0,97 liegen. Die Struktur der linearen Polyäthylene mit niedriger Dichte unterscheidet sich von der der Materialien mit hoher Dichte durch den Umstand, daß beträchtlich mehr an dem Co-Monomeren enthalten ist als in den Polyäthy-1en-Copolymeren mit hoher Dichte, was zu einem höheren Ausmaß an Kurzketten-Verzweigung führt. Dieser Unterschied in der Struktur ist auch ursächlich dafür, daß sich ihre Eigenschaften von denen der HDPE- und LDPE-Materialien unterscheiden.

Die Linearität führt zu guten Zug- und Reißfestigkeitseigen-"*- schäften, wohingegen die Verzweigung Zähigkeit, Sticheinreißfestigkeit und Reißfestigkeit, Tieftemperäturschlagfestigkeit, ein geringes Werfen und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen durch Umweltbelastung ausgelöstes Reißen hervorbringt. Diese Unterschiede gegenüber dem konventionellen Polyäthylen niedriger Dichte und dem Polyäthylen hoher Dichte haben dazu geführt, daß das LLDPE bereits als ein Polyäthylen der dritten Generation bezeichnet wird, ein unterschiedliches Material,in der Tat ein Hybrid mit seiner eigenen Eigenschaften-Palette. Da es seine eigene Palette von Eigenschaften aufweist, kann man nicht die Eigenschaften dieses Materials per se extrapolieren und vorhersagen, wenn dieses mit anderen Polymeren kombiniert wird, d.h. auf der Grundlage des Verhaltens von HDPE oder LDPE in Gemischen,

3126U5

- ίο -

Es war demzufolge überraschend, feststellen zu können,daß diese Materialien, wenn sie mit Polyäthylen-Pfropf-Copolymeren und Polypropylen kombiniert werden, imstande sind, Eigenschaften hervorzurufen, die nicht erreicht werden können, wenn LDPE oder HDPE in gleicher Weise mit Polypropylen und einem Polyäthylen-Pfropf-Copolymeren kombiniert wird.

Die Grundlage bzw. die Hauptkette der Pfropf-Copolymeren bilden Homopolymerisate des Äthylens und Copolymerisate von Äthylen mit bis zu 40 Gew.% höhermolekularer Olefine, wie Propylen, 1-Buten und 1-Hexen,und sie können bis zu 5 % der genannten Di- oder Triolefine enthalten, wie sie in der Praxis für gewöhn-

i· u · W4.U ι /n ix ..verwendet werden,

lieh in Äthyl en/Propyl en-Terpolymeren,^ wi e z.B. Athylidennorbornen,Methylen-norbornen, 1,4-Hexadien und Vinyl-norbornen. Mitunter ist es auch vorteilhaft, auf Gemische von 2 oder mehr der oben genannten Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren aufzupfropfen. Wenn auch die vorgenannten Polymeren die bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung darstellen, so soll die vorliegende Erfindung jedoch durch diese Aufzählung keinesfalls hierauf beschränkt sein.

Zu den ungesättigten Carbonsäuren oder Säureanhydriden, die als die Pfröpf-Monomeren verwendet werden, gehören Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-l,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2.2.2)-oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-0xa-1,3-diketospiro(4.4)-non-7-en, Bieye!o(2.2.l)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methylbicyclo-(2.2.1 )hept-5-en-2,3-dicarbonsäurean hydrid, x-Methylnorborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydri d, Norborn-5-en-2, 3-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Nadic anhydride), Methy 1-endo-cis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Nadic anhydride), cis-exo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Himic anhydride), Methyl-cis-exo-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Himic anhydride)

- li -

und andere Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride mit annelliertem Ringsystem, wie sie in den US-PSen 3 873 643 und 3 882 194, die beide auf die Anmelderin der vorliegenden Erfindung übertragen sind, beschrieben sind.

Copfropf-Monomere, wie sie in der US-PS 3 882 194 beschrieben sind, eignen sich auch zur Herstellung der Pfropfcopolymeren der vorliegenden Erfindung.

Zu den konjugierten, ungesättigten Estern, die zum Copfropfen geeignet sind, gehören Dialkylmaleate, Dialkylfumarate, Dialkylitaconate, Dialkylmesaconate, Dialkylcitraconate, Alkylacrylate, Alkylcrotonate, Alkyltiglate und Alkylmethacrylate, wobei der Ausdruck Alkyl aliphatische, araliphatische und cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Zu den Estern, die in den cogepfropften Copolymeren der vorliegenden Erfindung besonders gut brauchbar sind, gehören das Dibutylmaleat, das Diäthylfumarat und das Dimethylitaconat. Zu den Säuren und Säureanhydriden, die in den cogepfropften Copolymeren der vorliegenden Erfindung besonders gut brauchbar sind, gehören das Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methylbicyclo(2.2.l)hept-5-en-2,3-d!carbonsäureanhydrid und das Bi cyclo(2. 2 . l)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Es ist|häufig empfehlenswert, mehr als ein Monomeres in der einen oder in beiden Klassen der Monomeren zu verwenden, um die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zu regulieren. Die Methode besteht im allgemeinen in dem Erhitzen eines Gemischs des Polymeren oder der Polymeren und des Monomeren oder der Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Das Gemisch kann auf eine oberhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins liegende Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhitzt werden. Das Pfropfen wird so entweder in Gegenwart von Luft, von Hydroperoxiden, anderen freie Radikale erzeugenden Katalysatoren oder in im wesentlichen völliger Abwesenheit solcher Materialien vorgenommen, wobei das

Gemisch auf erhöhten Temperaturen und (falls kein Lösungsmittel mitverwendet wird) unter der Einwirkung starker Scherkräfte gehalten wird.

Die Pfropf- und Copfropf-Copolymeren der vorliegenden Erfindung werden nach irgendeiner Methode oder mit Hilfe irgendeines Systems gewonnen, welche oder welches das Pfropf-Copolymere, das erzeugt worden ist, abtrennt oder benutzt. Diese Ausdrucksweise umfaßt die Gewinnung des Copolymeren in Form von ausgefällten Flocken, Pellets, Pulvern und dergleichen, ebenso wie chemisch weiter umgesetzte oder vermischte Pellets, Pulver und dergleichen, oder in Form von Formartikeln, die direkt aus dem entstandenen Copolymeren geformt werden.

Es kann ferner irgendeines der handelsüblichen Hydroperoxide, die eine Halbwertszeit von mindestens einer Minute bei 145° C aufweisen, bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise mitverwendet werden. Zu diesen Hydroperoxiden gehören diejenigen der allgemeinen Formel R-O-OH, in der R für einen organischen Rest steht. Im einzelnen sind als geeignete Hydroperoxide anzuführen das tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid und das Cumolhydroperoxid, sowie andere Hydroperoxide, wie sie dem Fachmann geläufig sind. Die erhöhte Temperatur bewirkt eine schnelle Zersetzung des Hydroperoxids, was die Reaktion zwischen dem Polyolefin und dem Monomeren katalytisch beschleunigt, um so das Pfropf-Copolymere zu bilden.

Je homogener das Gemisch vor dem Erhitzen vorliegt, desto geringer ist ganz offensichtlich die Energie, die zum Vermischen der Lösung oder der geschmolzenen Masse aufzuwenden ist. Um eine gewünschte Umwandlung zu erreichen, ist - wie festgestellt wurde - in der Regel irgendeine Form des Durchmischens in Abwesenheit eines Lösungsmittels äußerst empfehlenswert, selbst wenn ein einheitliches Gemisch aller Komponenten der Masse vor dem Erhitzen bereits gebildet worden ist. Wird ein Lösungsmittel

3126U5

nicht verwendet, so soll die Masse in der Regel auf eine Temperatur oberhalb von etwa 130° C erhitzt werden, und es ist empfehlenswert, Temperaturen von etwa 200 bis 3&0° C anzuwenden. Temperaturen, die beträchtlich über etwa 360° C liegen, sollen im allgemeinen vermieden werden, um eine wesentliche Zersetzung der polymeren Ingredienzien zu unterbinden. Sind jedoch die Zersetzungsprodukte in dem Produkt nicht unerwünscht, wie es bei der Produktion von Wachsen mit hohen Schmelzindices der Fall sein kann, dann können auch höhere Temperaturen angewendet werden. Die benötigte Reaktionszeit ist recht kurz und liegt in der Größenordnung von einigen wenigen Sekunden bis zu etwa 20 Minuten, wenngleich auch ausgedehnte Erhitzungszeiten das Produkt nicht in einem wesentlichen Ausmaß beeinträchtigen, und sie können eingehalten werden, wenn es aus irgendeinem Grund empfehlenswert sein sollte.

Eine zweckmäßige Methode zur Durchführung der Umsetzung besteht darin, die Ingredienzien vorzumisehen und die Masse danach durch einen erhitzten Extruder zu extrudieren. Für den Prozeß können auch andere Mischmethoden angewendet werden, z.B. ein Banbury-Mischer, ein Brabender-Mischer, ein Walzenmischer und dergleichen. Um einen über Gebühr hohen Anstieg des Molekulargewichts mit der eventuellen Folge des Eintritts einer gewissen Vernetzung bei erhöhten Temperaturen zu unterbinden, ist es empfehlenswert, die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß durchzuführen. Mit Hilfe eines handelsüblichen Ein- oder Mehrschneckenextruders kann dieses Ergebnis ohne zusätzlichen apparativen Aufwand erreicht werden, und er stellt aus diesem Grunde ein besonders empfehlenswertes Reaktionsgefäß dar.

Wie festgestellt wurde, bestehen die bei der vorliegenden Erfindung gebildeten Copolymeren aus etwa 70 bis 99,95 Gew.% Polyäthylen und etwa 0,05 bis 30 Gew.% der ungesättigten Säure oder des entsprechenden Säureanhydrides bzw. der Gemische derselben.

3126H5

Die Copfropf-Copolymeren der vorliegenden Erfindung bestehen aus etwa 50 bis 99,9 Gew.% Polyolefin, etwa 0,05 bis 25 Gevi.% der ungesättigten Säure bzw. des entsprechenden Säureanhydrides oder eines Gemischs derselben und etwa 0,05 bis 25 Gew.% des ungesättigten Esters bzw. eines Gemischs derselben. Diese so entstandenen Pfropf-Copolymeren sind imstande, mit einer Vielzahlvon anderen Materialien vermischt oder umgesetzt zu werden, um das Copolymere weiter zu modifizieren.

Die Mischungen der vorliegenden Erfindung können dazu verwendet werden, um Polypropylen mit einer Anzahl polarer Materialien zu verbinden, oder es kann Anwendung finden, um zwei polare Materialien miteinander zu verkleben. Die Methode für dieses Verbinden bzw. Verkleben kann bestehen in einer !.aminierung, einem Co-Extrudieren, einer Extrusionslaminierung, einer Co-Extrusionsbeschichtung oder in irgendeiner anderen Methode zum Verbinden bzw. Verkleben von ungleichartigen Materialien, wie sie dem Fachmann an sich geläufig ist. Als Beispiele solcher Kombinationen sind anzuführen die Systeme Polypropylen/erfindungsgemäßer Klebstoff/Nylon, Polypropylen/Klebstoff/fithylen-VinyIaIkohol-Copolymer!sat, Polypropylen/Klebstoff/Aluminium, Polypropylen/Klebstoff/Stahl, Polypropylen/Klebstoff/Gl as, Polypropylen/Klebstoff/Holz, Polypropylen/Klebstoff/Leder, Polypropylen/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/Polypropylen und Polypropyl en/Klebstoff/EVOH/Klebstoff/Polypropylen.

Als Beispiele von anderen Metall-Kombinationen sind zu nennen die Systeme Aluminium/Klebstoff/Aluminium oder Klebstoff/ Aluminium/Klebstoff oder Polypropylen/Klebstoff/Aluminium/Klebstoff/Polypropylen. Es können auch andere Metalle, wie Kupfer, Stahl, Messing etc. verwendet werden. Als Beispiele von ungleichartigen Metall-Kombinationen sind anzuführen Aluminium/Klebstoff/ Kupfer, Alumini um/Klebstoff/Stahl, Alumini um/Klebstoff/Messing und dergleichen. Man kann auch Kombinationen miteinander ver-

3126U5

kleben, in denen eine ein Metall/Kl'ebstoff/polares Polymerisat darstellt. Als Beispiele solcher Systeme sind weiter zu nennen Aluminium/Klebstoff/Nylon oder Aluminium/Klebstoff/EVOH oder Stahl/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/Stahl. Auch diesbezüglich kann ein Fachmann anhand der vorangehend beschriebenen Prinzipien eine Vielzahl von offensichtlich möglichen Kombinationen leicht zusammenstellen.

Diese Materialien können zur Herstellung von verschiedenartigen Gebrauchsartikeln verwendet werden. Sie können als Verpackungsfolien, blasverformte Flaschen, co-extrudierte und durch Warmverformung zu Behältern verarbeitbare Platten, Beschichtungen auf Glasflaschen oder Holz oder Metall oder sogar dazu verwendet werden, um zwei Metalle - seien sie gleichartig= oder verschiedenartige Metalle - zu laminierten Werkstoffen zu verbinden.

Die Mischungen der Pfropf-Copolymeren mit Polypropylen und LLDPE können nach denselben Prozeduren zubereitet werden, wie sie in den US-PSen 4 087 587 und 4 087 588, die beide auf die Anmelderin der vorliegenden Erfindung übertragen sind, angewendet werden. Für die vorliegende Erfindung ist es empfehlenswert, zunächst ein Polyäthylen herzustellen, auf das ein ungesättigtes Monomeres in hoher Konzentration aufgepropft worden ist, und danach kann das gepfropfte Polyäthylen mit einer vielfach abwandelbaren Anzahl von nicht-gepfropften PP- und LLDPE-Materialien vermischt werden, so daß auf diese Weise nicht nur die Menge des Pfropf-Copolymeren in der Mischung, sondern auch die Eigenschaften der Mischungen reguliert werden können. Die Menge des Pfropf-Copolymeren in der Mischung hängt von der Menge ab, die erforderlich ist, um eine maximale Verklebung mit dem zur Anwendung kommenden Substrat zu erzielen.

3126U5

Zur Herstellung der in den nachstehenden Beispielen angeführten Mischungen aus den oben erwähnten Pfropf-Copolymeren, Polypropylen, Äthyl enhoniopolymeren und -copolymeren kann jede beliebige Mischvorrichtung und Mischtechnik angewendet werden. So können die Mischungen beispielsweise in einem elektrisch beheizten Brabender Plasticorder-Mischkopf unter Anwendung eines Schneckenmischers gemäß folgenden Bedingungen hergestellt werden: Temperatur = 204⁰C, Rotorgeschwindigkeit = 120 Umdrehungen pro Minute und Mischdauer = 10 Minuten nach dem Schmelzen.

Alle Mischungen enthalten ein Antioxydationsmittel, z.B. 1000 ppm Tetrakis^methylen-S-CS ' ,5'-dirtert. butyl-4 '-hydroxyphenyl )-propionat_7-methan und 2500 ppm Distearyl-thiodipropionat.

In spezifischen Beispielen wurden die entstandenen Mischungen zu Filmen von annähernd 0,127 bis 0,178 mm Dicke formgepreßt. Die Filme wurden durch Heißsiegeln auf das zu bewertende Substrat bei einer geeigneten Temperatur und in einer zweckentsprechenden Zeit aufgebracht. Diese beispielhaft angewendeten Bedingungen betrugen für

1. Nylon 6 - 221⁰C und 2 Sekunden;

2. Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres (EVOH) -

221⁰C und 5 Sekunden;

3. Polypropylen - 26O⁰C und 5 Sekunden;

4. Aluminium - 221⁰C und 2 Sekunden.

Die entstandenen Verbundmaterialien wurden in der Weise getestet, daß man sie in Streifen von 25,4 mm Breite zerschnitt. Die Klebfestigkeit wurde dann anhand einer T-Schäl- und Abhebeprüfung getestet, welche dem in der ASTM-Vorschrift D 1876-72 beschriebenen Test entspricht.

3126U5

ft* r. * m ti λ Α

- 17 -

Beispiel 1

x-Methyl-bi cyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA) wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschneckenextruder umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymerharz herzustellen, dem 1,5 Gew.% XMNA einverleibt sind und das einen Schmelzindex von 1,6 g/10 Min. aufweist. Das Pfropf-Copolymere wird in wechselnden Mengen mit einem Propylen/Sthylen-Copolymeren, das eine Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile aufweist und dessen Schmelzflußgeschwindigkeit (melt flow rate) 2 beträgt, vermischt. Die Ergebnisse der anhand des T-Abhebetests gemessenen Klebfestigkeiten sind nachstehend zusammengestellt:

Pfropf-Copolymerisat in der Haftfestigkeit an Nylon 6 Mischung (Gew.%) (lbs/in)

3 0

5 0

7 0

10 0

Die Klebfestigkeit dieser Mischungen an Polypropylen ist ausgezeichnet, nämlich größer als 178 g/mm ( >10 lbs/in).

Beispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Pfropf-Copolymerisats, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden Mischungen mit einem Propylen/Äthylen-Block-Copolymeren, das eine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von 2 aufweist, hergestellt. Die anhand des T-Abhebetests gemessenen Klebfestigkeiten sind in der unten stehenden Tabelle zusammengestellt:

Pfropf-Copolymerisat τη der Haftfestigkeit an Nylon 6

Mischung (Gew.%) g/mm (lbs/in)

10 0,0

15 5,3 0,3

20 0,0

Beispiel 3

Die gleichen Mischungen, die in Beispiel 2 verwendet werden, wurden durch Heißsiegeln mit einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) verklebt. Alle diese Mischungen ergaben eine extrem schwache Haftfestigkeit am EVOH. Die Muster konnten nicht getestet werden, da sie aus der Wertung fielen.

Beispiel 4

90 % eines Propylen/Äthyl en-Block-Copolymerisats, das 7,8-% Äthylen enthielt und eine MFR von 3,4 aufwies, wurden mit 10 Gew.% des gleichen Pfropf-Copolymeren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, vermischt. Diese Mischung ergab nach dem Verkleben mit EVOH und Nylon 6 durch Heißsiegeln eine schwache Heißsiegel haftf es ti gkei t.

Beispiel 5

Wurden 90 % eines Polypropylenhomopolymerisats mit einer MFR von 4, das mit 10 % des gleichen Pfropf-Copolymerisats, das in Beispiel 1 beschrieben ist, vermischt worden war, durch Heißsiegeln mit EVOH verklebt, so wurde eine Heißsiegelhaftfestigkeit von 1,8 g/mm (0,1 lb/in) gemessen. Wurde die gleiche Mischung durch Heißsiegeln mit einem Polypropylen-Copolymerisat, das eine Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile aufweist und in Beispiel 1 beschrieben ist, verklebt, dann wurde eine Klebfestigkeit von über 178 g/mm lb/in) gemessen.

3126U5

Die obigen Beispiele veranschaulichen, daß in den Fällen, in denen ein Polyäthylen-Pfropf-Copolymerisat mit einem Polypropylenhomopolymerisat, einem PP-Copolymerisat, das eine Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile aufweist, oder mit einem Block-PP-Copolymerisat vermischt worden ist, eine technisch befriedigende Verklebung mit polaren Polymeren nicht erreicht wird.

Beispiel 6

Es wurde eine Mischung hergestellt aus einem Polypropylen-Block-Copolymer!sat, einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte und dem Pfropf-Copolymerisat, das in Beispiel 1 beschrieben ist. Das Polypropylen-Block-Copolymerisat enthält Äthylen, weist eine MFR von 2 und eine Dichte von 0,902 auf. Das lineare Polyäthylen niedriger Dichte enthält Buten-(l), weist einen Schmelzindex von 3 und eine Dichte von 0,922 auf. Das Klebvermögen von Mischungen, die wechselnde Mengenanteile dieser Materialien enthalten, wurde an Nylon 6, EVOH und an einem PoIypropylen-Copolymerisat, das eine Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile aufweist, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

PP	LLDPE	Pfropf- Copoly- merisat	Nylon 6*^ g/mm (Ib/in)	2,1	EVOH**^ g/mm (Ib/in)	0,1	g/mm	pp***) (Ib/in)
90	—	10	0,0	3,3	1,8	1,2	> 178	>10,0
65	25	10	37	3,7	21	4,3	>132	>7,4
50	40	10	59	4,4	77	4,5	85	4,8
45	45	10	66	>8,7	80	5,9	78	4,4
40	50	10	78	>6,5	105	8,6	75	4,2
25	65	10	>155	154	>8,1	9	0,5
	90	10	>116	>145	14	0,8

Ein 0,0254 mm dicker Nylon 6-Film wurde durch Heißsiegeln mit einem 0,13 bis 0,18 mm dicken Film der Klebstoffmischung auf einem Heißsiegel gerät bei einer Preßtemperatur von 221° C innerhalb von 2 Sekunden verklebt. Das Nylon 6 befand sich der erhitzten Einspannklemme am nächsten.

Ein 0,13 bis 0,18 mm dicker Film der Klebstoffmischung wurde durch Heißsiegeln mit einem 0,13 bis 0,18 mm dicken EVOH-FiIm bei einer Temperatur im Heißsiegel gerät von 221° C verklebt, wobei die Schichten in folgender Reihenfolge angeordnet waren, und zwar beginnend mit der erhitzten oberen Einspannklemme: 0,076 mm-Mylar-Film, Klebstoffmischung, EVOH.

Ein 0,13 bis 0,18 mm dicker Film der Klebstoffmischung wurde Heißsiegeln mit einem 0,13 bis 0,18 mm dicken PP-FiIm bei einer Preßtemperatur von 260° C 5 Sekunden lang

3126U5

verklebt, wobei die Schichten in folgender Reihenfolge angeordnet waren, und zwar beginnend mit der erhitzten oberen Einspannklemme: 0,25 mm-Teflon-FiIm, Klebstoffmischung, PP₉ 0,25 mm-Teflon-Film.

Wie aus den Meßwerten entnommen werden kann, besteht ein Mengenbereich der Stoffmischungen, die <· 65 % Polypropylen und > 25 % Polypropylen enthalten, in denen eine technisch befriedigende Verklebung mit allen drei Substraten erhalten werden kann.

Beispiel 7

Es wurden Mischungen hergestellt, welche das gleiche Pfropf-Copolymerisat, das in Beispiel 1 beschrieben ist, ferner das Polypropylen-Block-Copolymerisat, das in Beispiel 6 beschrieben ist, und ein Polyäthylen-Homopolymerisat, das nach der Hochdruckmethode erhalten worden war und einen Schmelzindex von 1,8 und eine Dichte von 0,922 aufwies, enthalten. Das mit diesen Mischungen anhand des T-Abhebetests gemessene Klebvermögen an Nylon 6, EVOH und an Polypropylen-Copolymeren mit der Zufallsverteilung der linearen und verzweigten PolymerisatanteiTe sind in Tabelle II zusammengestellt.

	LDPE	Copoly- merisat	Tabel	39	Ie	2	,2	II	g k e i t	0,1	g/mm	PP (Ib/in)	0,0
	—	10		32	Kl	1	,8	ebfesti	EVOH g/mm (Ib/in)	0,6	>178	>10
PP	25	10	NyI ( g/mm	—	Dn 6 (Ib/in)		—		1,8	1,4	>178	>10
90	45	10	0	73	,0	4	,1	10,7	3,5	100	5,6
65	65	10			25	__	7	0,4
45	90	10	62
25
— —

Ein Vergleich der in Beispiel 6 anhand des T-Abhebetests gemessenen Klebfestigkeiten mit denen des Beispiels 7 ergibt, daß lineare Polyäthylene mit niedriger Dichte weit bessere Klebfestigkeiten ergeben im Vergleich zu jenen Mischungen, die gewöhnliches Polyäthylen niedriger Dichte enthalten.

Beispiel 8

Es wird eine Mischung hergestellt, die 45 % eines Polypropylen-Blockcopolymerisats (MFR = 2; Dichte = 0,922), 45 % eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte (Schmelzindex = 3; Dichte = 0,922) und 10 % des Pfropf-Copolymerisats, das in Beispiel 1 beschrieben ist, enthält. Die Mischung wird in einer Dicke von 0,13 bis 0,18 mm durch 2 Sekunden langes Heißsiegeln bei 221° C mit einem 0,0254 mm starken "A wettability"-Aluminium verklebt. Der T-Abhebetest ergab bei Messung der Klebfestigkeit einen Wert von 60 g/mm (3,4 lb/in).

Beispiel 9

Maleinsäureanhydrid wird mit einem Polyäthylenharz in einem Doppelschneckenextruder umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymerisatharz zu gewinnen, dem Maleinsäureanhydrid einverleibt ist. 10 % dieses Pfropf-Copolymerisats werden mit 45 % eines Propylen/ Äthylen-Blockcopolymerisats (MFR = 2) und mit 45 % eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 3 vermischt. Dieses Material wird mit verschiedenen Substraten verklebt, wobei anhand des T-Abhebetests folgende Klebfestigkeiten gemessen wurden:

Klebfestigkeit Substrat g/mm (Tb/in)

EVOH 112 6,3

PP 62 3,5

312 61 A 5

Beispiel 10

Bicyc1o(2.2.l)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid wird mit einem Polyäthylenhomopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschneckenextruder umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymerisat zu erhalten, dem das oben beschriebene ungesättigte Anhydrid einverleibt ist. 10 Gew.% dieses Pfropf-Copolymeren wird mit 45 Gew.% eines Propylen/Äthylen-Copolymeren (MFR = 2) und 45 Gew.% eines LLDPE mit einem Schmelzindex von 3 vermischt. Die Klebfestigkeit des Gemischs an verschiedenen Substraten, anhand des T-Abhebetests bestimmt, war folgende:

Klebfestigkeit Substrat g/mm (lb/in)

EVOH 128 7,2

PP 48 2,7

Beispiel 11

Ein Dreischichten-Verbundwerkstoff wird durch 5 Sekunden langes Verkleben der folgenden Schichten vermittels Heißsiegeln bei 260° C hergestellt: Nylon 6, erfindungsgemäßer Polypropylen-Kleber (10 Gew.% des in Beispiel 1 beschriebenen Pfropf-Copolymerisats; 45 Gew.% eines Block-Polypropylencopolymerisats und 45 % eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte) und einem Copolymeren aus Propylen und Äthylen mit zufallsgemäßer Verteilung von linearen und verzweigten Polymerisatanteilen. Die Schichten werden in der angegebenen Reihenfolge angeordnet, d.h. Nylon/Kleber/PP. Die Klebfestigkeit des Nylons an der Klebstoffschicht betrug 48 g/mm (2,7 lb/in) bei Filmeinriß, und die Klebfestigkeit der Klebstoffschicht an dem Polypropylen belief sich auf 66 g/mm (3,7 lb/in).

3126U5

Beispiel 12

Es wurde ein ähnlicher Werkstoffaufbau wie im Beispiel 11 hergestellt mit der Abänderung, daß EVOH anstelle von Polypropylen verwendet wurde. Die mittels des T-Abhebetests gemessene Klebfestigkeit an der Nylon-Schicht betrug 48 g/mm (2,7 lb/in) bei Filmeinriß der Nylonschicht und die Klebfestigkeit an der EVOH-Schicht betrug 134 g/mm (7,5 lb/in) bei Filmeinriß der EVOH-Schicht.

Beispiel 13

Es wurde ein Dreischichtenaufbau durch 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei 260° C unter Verwendung eines Polypropylen/Klebstoffschi cht/EVOH-Systems als Dreischichtenkombination hergestellt. Als Klebstoffschicht diente die in Beispiel 11 beschriebene. Beim T-Abhebetest wurden folgende Werte gemessen:

Klebfestigkeit Substrat g/mm (Tb/in)

PP 68 3,8

EVOH 91 5,1

Beispiel 14

Es wurde ein Dreischichtenaufbau des Systems PP/Klebstoffschicht/ Aluminium durch 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei 260° C hergestellt. Als Klebstoffschicht diente die in Beispiel 11 beschriebene. Beim T-Abhebetest wurden folgende Werte gemessen:

Klebfestigkeit Substrat g/mm (lb/in)

PP 71 4,0

EVOH 80 4,5

3126U5

Die in der Erfindung verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

LPLDPE

PP
XMNA

Äthy1 en/Vinylalkohol-Copolymerisat

Polyäthylen hoher Dichte

Polyäthylen niedriger Dichte

1 ineares Polyäthylen niedriger Dichte

Niederdruck-Polyäthylen niedriger Dichte

Schmelzflußgeschwindigkeit, bestimmt nach der

ASTM-Vorschrift D 1238, Kondition L

Schmelzindex, bestimmt nach der ASTM-Vorschrift

D 1238, Kondition E

Polypropylen

x-Methylbicyclo(2.2.1 )hept-5-en-2,3-dicarbon-

säureanhydrid.

tanwalt

Claims

Patentansprüche

1. Modifizierte Polyolefinklebstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch enthält

(a) etwa 0,1 bis 40 Gewichtsteile eines Pfropf-Copolymeren aus etwa 70 bis 99,999 Gew.% einer Polyäthylengrundlage, die gepfropft worden ist mit etwa 30 bis 0,001 Gew.% wenigstens eines als Pfropfreis dienenden Monomeren, das seinerseits aus wenigstens einer polymerisierbaren, äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Carbonsäureanhydrid in einer den Gesamtwert von 100 % erreichenden Menge besteht, und

(b) etwa 99,9 bis 60 Gewichtsteile eines einzumischenden Harzgemischs aus etwa 25 bis 75 Gew.% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte und etwa 75 bis 25 Gew.% eines Polypropylens bis zum Gesamtwert von 100 %.

3126U5

2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polypropylen aus Propylen-Homopolymeren und bzw.
oder Copolymeren aus Propylen und einem oder mehreren ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht.

3. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polypropylen aus einem Copolymeren des Propylens
mit Äthylen besteht.

4. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte lineare Polyäthylen niedriger Dichte eine Dichte
zwischen etwa 0,91 und weniger als 0,94 aufweist.

5. Mischung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte lineare Polyäthylen niedriger Dichte eine enge
Molekül argewichtsverteilung aufweist.

6. Mischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Kohlenwasserstoff aus Äthylen besteht.

7. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyäthylenmischharz aus Copolymeren des Äthylens mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff besteht.

8. Mischung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Kohlenwasserstoff aus Propylen, Buten-(l), Hexen-(l) oder Octen-(l) besteht.

9. Mischung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Kohlenwasserstoff aus Propylen, Buten-(l), Hexen-(l) oder Octen-(l) in einer Menge bis zu etwa 40 Gew.% des genannten Copolymeren besteht.

3126U5

10. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Pfropfreis dienende Monomere aus wenigstens einem Vertreter der Stoffgruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid, 4-Me thy1 eyelohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bieye!ο(2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydri d, 1,2,3,4,5,8,9,10-Oc ta hydronaphtha!in-2,3-dicarbon sä ureanhydrid, 2-0xa-l,3-diketospiro(4.4)non-7-en, Bicyclo(2.2.I)-hept-5-en-2 ,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Norborn-S-en-ZjS-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methyl-endo-cis-5-norbornen-2 ,3-dicarbonsäureanhydrid, eis-exo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methy1-cis-exo-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und x-Methyl-bieye!ο(2.2.l)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid besteht.

11. Verbundwerkstoff, bestehend aus

(a) einem Substrat und einer damit verklebten

(b) modifizierten Polyolefinmischung gemäß Anspruch 1.

12. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, fn daß das genannte Substrat aus polaren Polymeren, festen. Metallen, Glas, Papier, Holz oder Cellophan besteht.

13. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat aus Nylon besteht.

14. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat aus Aluminium besteht.

15. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung aus einer Mischung, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 10 beansprucht wird, besteht,

16. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Substrat aus einem Äthylen/Vinylalkohol Copolymeren besteht.'

17. Verbundwerkstoff, bestehend aus

(a) zwei oder mehr Substraten in Form benachbarter Paare, die miteinander verklebt sind vermittels einer

(b) dazwischenliegenden Schicht einer modifizierten PoIyolefinmischung gemäß Anspruch 1.

18. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Bestandteile (a) aus Polypropylen und einem polaren Substrat bestehen.

19. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Bestandteile (a) aus Polypropylen und Nylon bestehen.

20. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß diegenannten Bestandteile (a) aus Polypropylen und einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren bestehen.

21. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß diegenannten Bestandteile (a) aus Polypropylen und Aluminium bestehen.

22. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Bestandteile (a) aus polaren Substraten bestehen.

23. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Mischung aus irgendeiner Mischung, wie sie in einem der Ansprüche 2 bis 10 beansprucht wird, besteht.

3126H5

24. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat aus Propylenhomopolymeren und Copolymeren des Propylens mit einem oder mehreren ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht.