DE1494355B2 - Verfahren zur herstellung von trockenen feinverteilten und fliessfaehigen polyaethylenpulvern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von trockenen feinverteilten und fliessfaehigen polyaethylenpulvernInfo
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Description
Die Feinverteilung und Gewinnung von trockenen und fließfähigen Pulvern hochmolekularer Stoffe,
insbesondere Polyäthylen, ist technisch zur Herstellung von Dispersionen und für Beschichtungszwecke
von großer Bedeutung. Festes Polyäthylen zeigt die Eigenschaft, sich mechanisch, beispielsweise durch
Mahlen, nur unvollständig zerkleinern zu lassen und darüber hinaus hierbei Pulver zu liefern, die auf
Grund ihrer kantigen und unregelmäßigen Ausbildung der Form der einzelnen Teilchen, beispielsweise
zum gleichmäßigen Beschichten durch übliche Beschichtungsvorrichtungen, ungeeignet sind.
Es ist bekannt, hochmolekulare Stoffe durch Lösen in einem Lösungsmittel und anschließendes Ausquellen
zu kleinen Teilchen aufzuschließen. So löst man gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift
571 814 Polyäthylen bei erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff
oder chloriertem Kohlenwasserstoff und kühlt die erhaltene Lösung vorzugsweise rasch ab. Die ausgefällten
Polyäthylenteilchen werden filtriert und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur vom Lösungsmittel
befreit. Dieses bekannte Verfahren weist jedoch Nachteile auf, die seine technische Anwendung
verhindern. Es wird zwar eine Aufteilung des Ausgangspolyäthylens erzielt; die ohne mechanische Beeinflussung
anfallenden Produkte sind jedoch von grober und unregelmäßiger Gestalt. Eine Beeinflussung
der Teilchengröße, wie sie gemäß der Erfindung möglich ist, gelingt nicht.
Nach anderen bekannten Verfahren werden hochmolekulare Stoffe nach dem Lösen in einem Lösungsmittel
durch anschließendes langsames Abkühlen unter gleichzeitigem heftigem Rühren der Lösung
zu kleinen Teilchen aufgeschlossen. Wichtig bei dieser Verfahrensform ist ein langsames und gleichmäßiges
Abkühlen der Lösung des hochmolekularen Stoffes, um jeweils nur eine geringfügige Über-Sättigung
der Lösung und damit ein Ausfallen eines nur kleinen Anteils des festen hochmolekularen
Stoffes in der Zeiteinheit zu erreichen, und das gleichzeitig starke Rühren, durch das eine Aufteilung
des jeweils ausfallenden kleinen Feststoffanteils in
ίο möglichst viele Einzelteilchen erzielt wird. Die Nachteile
dieses Verfahrens sind bekannt. So ist nicht nur das langsame Abkühlen der Lösung des hochmolekularen
Stoffes ein verhältnismäßig zeitraubender Vorgang; es wird darüber hinaus auch eine beträchtliehe
mechanische Energie bei dem schnellen Rühren der mehr oder weniger zähviskosen Lösungen benötigt.
Ein entscheidender Nachteil, der dem Verfahren der britischen Patentschrift und den anderen
genannten Verfahren gemeinsam ist, besteht in der Tatsache, daß die Gewinnung des trockenen feinverteilten
Stoffes nur schwierig und nicht in wirtschaftlicher Weise möglich ist, da die Flüssigkeit ,--sich
in der Kälte durch beispielsweise Abfiltrieren ■ ' oder Abpressen nur unvollständig entfernen läßt und
die vollständige Trocknung mit einem erheblichen Zeitaufwand und Lösungsmittelverlust verbunden ist.
So ist es bekannt, daß aus Lösungsmitteln ausgefälltes Polyäthylen in der Kälte höchstens bis auf
einen Restgehalt der Flüssigkeit von 30 bis 40 Gewichtsprozent von dem Lösungsmittel befreit werden
kann. Der bei dem Polyäthylen zurückbleibende Flüssigkeitsanteil kann nur durch Verdunsten bei
verhältnismäßig tiefen Temperaturen langsam entfernt werden, da nämlich bei höheren Temperaturen,
wie sie gemäß der britischen Patentschrift angewendet werden, wiederum ein Anlösen und damit eine Verhornung
des Polyäthylens eintritt.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Polyäthylen aus einer Lösung in einem Lösungsmittel durch Zusatz
eines Nichtlösers unter gleichzeitiger mechanischer Zerkleinerung auszufällen. Hierbei wird in
eine heiße Lösung von Polyäthylen entweder in der Wärme oder nach Abkühlen Nichtlöser in solchen
Mengen gegeben, daß der Kunststoff in Form kleiner Teilchen ausgefällt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens
ist, daß man erhebliche Lösungsmittelmengen benötigt und das Verfahren nicht wirtschaftlich gestalten
kann. Einmal gelingt es nämlich, wie angegeben, in der Kälte nur einen Teil des Flüssigkeitsgemisches
abzutrennen, zum anderen muß der abgetrennte Flüssigkeitsanteil beispielsweise durch Destillation
wieder aufgetrennt werden, um in einer nachfolgenden Verfahrensstufe eingesetzt werden zu
können.
Das Hauptpatent, deutsches Patent 1077 424, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trockenen,
feinverteilten und fließfähigen Polyäthylenpulvern, das sich durch hohe Wirtschaftlichkeit, einfache Verfahrensführung
und durch die Anwendung auf beliebig große Polyäthylenmengen auszeichnet.
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Polyäthylen einstellbarer
Teilchengröße durch Lösen des Polyäthylens in organischen Lösungsmitteln, Abkühlen
der erhaltenen Lösung unter die kritische Lösungstemperatur des Polyäthylens in dem Lösungsmittel
und/oder teilweise oder vollständige Entfernung der Lösungsmittel aus der Dispersion, welches dadurch
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gekennzeichnet ist, daß man das Polyäthylen in einem beschriebenen Verfahren die Aufteilung durch eine
Gemisch organischer Flüssigkeiten bei oder oberhalb physikalische bzw. mechanische Beeinflussung erzielt
70° C auflöst, das aus 2 bis 5 Gewichtsteilen Lösungs- wird, wird erfindungsgemäß die chemische Wirksammitteln
für Polyäthylen oder deren Gemischen und keit des Nichtlösers für Polyäthylen zur Feinverteiaus
1 Gewichtsteil Nichtlösem für Polyäthylen oder 5 lung in sinnvoller Weise eingesetzt. Die Feinverteideren
Gemischen besteht. lung des Ausgangspolyäthylens ist also zunächst
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren grundsätzlich unabhängig von irgendeiner physika-
nach Patent 1 077 424 zur Herstellung von feinver- lischen oder mechanischen Beeinflussung des Fest-
teiltem Polyäthylen durch Auflösen des Polyäthylens stoffes.
bei oder oberhalb 70° C in einem Gemisch orga- io Erfindungsgemäß wird nämlich das Ausgangsnischer
Flüssigkeiten, das aus 2 bis 5 Gewichtsteilen material zunächst einmal in der Mischung aus
Lösungsmitteln für Polyäthylen und 1 Gewichtsteil Lösungsmitteln und Nichtlösungsmitteln für PoIy-Nichtlösern
für Polyäthylen besteht und anschließen- äthylen bei erhöhten Temperaturen gelöst. Hierdurch
der Entfernung des Lösungsmittels mit dem Kenn- wird eine gleichmäßige Verteilung des Polyäthylens
zeichen, daß man Nichtlöser einsetzt, die einen 15 über die gesamte Lösung und damit ein unmittelbares
höheren Siedepunkt als die verwendeten Löser be- Inkontaktbringen von einzelnen Polyäthylenketten
sitzen, und daß man zunächst im wesentlichen die mit dem Nichtlösungsmittel erreicht. Durch die Aus-Löser
bis zu ihrer praktisch vollständigen Entfer- wahl der Siedetemperaturen von Löser und Nichtnung
und erst dann die zurückgebliebenen Anteile löser ist es erfindungsgemäß möglich, nunmehr ander
Nichtlöser abdestilliert. 20 schließend zuerst im wesentlichen Lösungsmittel aus
Als Nichtlöser werden bei dem erfindungsgemäßen der Pölyäthylenlösung abzudestillieren. Hierdurch
Verfahren insbesondere solche organischen Verbin- wird die gleichmäßige Verteilung und Vermischung
düngen verwendet, deren Siedetemperatur mindestens von Polyäthylen und Nichtlöser nicht beeinflußt.
10° C und vorzugsweise höchstens 70 bis 80°, ins- Wenn eine ausreichende Menge des Lösungsmittels
besondere 40 bis 60° C über der Siedetemperatur des 25 aus der Mischung abgezogen ist, beginnt die Wir-
Lösers 'liegt. Es wird bevorzugt, Nichtlöser zu ver- kung des Nichtlösers zu überwiegen, so daß das
wenden, deren Siedetemperatur im Bereich von 90 Polyäthylen ausgefällt wird. Durch die völlig gleich-
bis 100° C bis 170° C, vorzugsweise zwischen 120 mäßige und innige Verteilung und Vermischung von
und 150° C liegt. Als Löser werden Lösungsmittel Polyäthylen und Nichtlöser in der Lösung wird beim
für Polyäthylen bevorzugt, die im Bereich von etwa 30 Ausfallen des Polyäthylens jedes ausfallende PoIy-
70 bis etwa 150° C sieden, wobei insbesondere eine äthylenteilchen sofort mit einer nicht mehr lösenden
Siedetemperatur von etwa 75 bis etwa 120° C be- Flüssigkeitshülle umgeben und dadurch einmal eine
sonders bevorzugt wird. äußerste Feinverteilung der Polyäthylenteilchen be-
Grundsätzlich können alle Lösungsmittel für Poly- wirkt und zum anderen ein Zusammentreten dieser
äthylen verwendet werden, soweit sie in ihrer Siede- 35 feinen Teilchen zu größeren Körnern verhindert. Wetemperatur
unter der des gleichzeitig verwendeten sentlich ist also, daß die Feinverteilung und der
Nichtlösers und vorzugsweise innerhalb der ange- Schutz der kleinen Teilchen unabhängig von irgendgebenen
Siedebereiche liegen. Insbesondere bevorzugt einer mechanischen oder physikalischen Beeinfluswerden
halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Tetra- sung des ausfallenden hochmolekularen Stoffes allein
chlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Perchloräthylen 40 durch die chemische Wirksamkeit des Nichtlösers erod.
ä. Diese geben nicht nur bei der Aufschließung reicht und aufrechterhalten wird. Aus der anfallendes
Rohpolyäthylens gute Ergebnisse, sie sind auch den Mischung von Polyäthylen und Flüssigkeitsgez.
B. für die Betriebssicherheit auf Grund ihrer misch kann nunmehr der noch vorliegende Löser-Nichtbrennbarkeit
besonders vorteilhaft zu ver- anteil durch Destillation abgezogen werden, während
wenden. ... 45 eine ausreichende Menge des Nichtlösers zum Schütze
Auch für die Nichtlösungsmittel gilt, daß sich der feinen Teilchen zunächst zurückgelassen wird,
grundsätzlich solche für Polyäthylen verwenden und erst wenn praktisch das gesamte Lösungsmittel
lassen, deren Siedetemperatur über der Siedetempe- entfernt ist, wird der zurückgebliebene Anteil des
ratur des gleichzeitig mitverwendeten Lösers liegt. Nichtlösungsmittels abgezogen, ohne daß jetzt noch
Bevorzugt werden als Nichtlösungsmittel solche So ein Zusammenbacken der feinen Teilchen zu befürch-
organischen Verbindungen, deren Siedepunkte inner- ten wäre.
halb der angegebenen Siedegrenzen liegen, wobei Wichtig für das Entfernen des Lösers in der ersten
insbesondere sauerstoffhaltige organische Verbin- Phase ist, daß die bei der Fällung des Polyäthylens
düngen, z. B. Alkohole, Äther oder Ätheralkohole, völlig gleichmäßige Verteilung des Nichtlösungsmitbevorzugt
werden. Als Alkohole sind beispielsweise 55 tels über die Polyäthylenteilchen möglichst weitaliphatische
Alkohole wie Butanol oder Äther gehend aufrechterhalten wird. Hierzu ist es erforderhöherer
Alkohole zu verwenden, insbesondere be- lieh, daß während des Löserentzuges die bei der Ausvorzugt
wird die Verwendung von Haibäthern des fällung anfallende flüssigkeitshaltige feste Polyäthy-Glykols,
vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder lenmasse unter Aufbrechen und Umwälzen mecha-Butylglykol.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter- 6° nisch gut durchgearbeitet wird. Wird diese gleichscheidet
sich von den bekannten Verteilungsver- zeitige mechanische Durcharbeitung unterlassen, so
fahren von hochmolekularen Stoffen, die die Fein- zeigt es sich, daß keine befriedigenden Pulver erhalverteilung
durch langsames Abkühlen unter jeweils ten werden können. Dieses erfindungsgemäße mechanur
geringfügiger Übersättigung und gleichzeitiges nische Durcharbeiten unterscheidet sich in Art und
mechanisches schnelles Rühren erreichen, in den 65 Bedeutung von dem mechanischen Rühren während
Reaktionsvorgängen, die die Feinverteilung des Poly- der bekannten Fällungsverfahren grundsätzlich. Wähäthylens
und die Aufrechterhaltung dieser Feinver- rend dort die Bewegung so heftig sein muß, daß auf
teilung bewirken, grundsätzlich. Während bei den die einzelnen Teilchen eine mechanische Kraftwir-
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kung unter Zerteilung übertragen wird, können er- Temperaturen vorzugsweise unterhalb des Erweifindungsgemäß
verhältnismäßig langsam laufende chungs- und Schmelzpunktes des Polyäthylens durchVorrichtungen
verwendet werden, in denen nicht auf geführt. Es wird weiterhin bevorzugt, die Lösung des
die einzelnen Teilchen Wirkungen ausgeübt werden, Polyäthylens unterhalb der 'Siedetemperatur des Lösondern
in denen lediglich der anfallende feuchte und 5 sungsmittels vorzunehmen, da hierbei zusätzliche
feste Polyäthylenkuchen während des Löserentzugs Kosten verursachende Hilfsmittel, wie Rückflußkühin
ausreichender Weise aufgebrochen und so durch- ler oder Druckgefäße entfallen. Besonders bevorzugt
gearbeitet wird, daß eine möglichst gleichmäßige Ver- wird für die Lösung ein Temperaturbereich von etwa
teilung des Nichtlösers über die gesamte Polyäthylen- 70 bis etwa 95° C, insbesondere etwa 80 bis 90° C.
masse aufrechterhalten bleibt. ' 10 Zur Beschleunigung des Lösungsvorganges kann mit
Es wird angenommen, daß, wenn diese Maßnahme üblichen Rührvorrichtungen der Inhalt des Reakunterlassen
wird, der Dampfstrom des aus dem Inne- tionsgefäßes bewegt werden. Es ist möglich, das PoIyren
des Kuchens abdampfenden Lösers die Nicht- äthylen nicht von vornherein in dem Gemisch aus
löserhülle der im Dampfweg liegenden Polyäthylen- Lösern und Nichtlösern aufzulösen, sondern es beanteile
wegwäscht und nunmehr ein unmittelbarer 15 steht auch die Möglichkeit, zunächst das Polyäthylen
Angriff des heißen Lösungsmittels auf die Polyäthy- allein in dem Löser aufzulösen und erst dann die erlenteilchen
möglich ist, diese oberflächlich wenigstens forderliche Menge des Nichtlösers umzusetzen. Wird
teilweise angelöst werden und somit zu wenigstens in dieser Weise vorgegangen, so muß entweder der
teilweise verhornten Produkten zusammenkleben. zugesetzte Nichtlöser vorgewärmt werden oder durch
Wichtig ist für die erfindungsgemäße mechanische 20 ausreichende Wärmezufuhr dafür gesorgt werden,
Durcharbeitung also, daß das Austreten des Lösers daß während des Nichtlöserzusatzes noch kein PoIyaus
dem festen Polyäthylenkuchen durch das Auf- äthylen gefällt wird..
brechen und Zerkleinern größerer Brocken und einer Für das erfindungsgemäße Verfahren wird es beausreichenden
Umwälzung des festen Gutes so er- vorzugt, das Abdestillieren der Flüssigkeiten bei
leichtert wird, daß beispielsweise eine solche Wasch- 25 Temperaturen durchzuführen, die nur geringfügig
wirkung verhindert und die Nichtlöserhülle um die unter dem als bevorzugt angegebenen Lösungstempeeinzelnen
Polyäthylenteilchen vielmehr möglichst raturbereich liegen. Vorzugsweise werden Temperagleichmäßig aufrechterhalten bleiben. türen unter 35° C unterhalb der Lösungstemperatur,
Der grundsätzliche Unterschied in der mecha- insbesondere unter 25° C, dabei nicht unterschritten,
rüschen Behandlung bei dem erfindungsgemäßen Ver- 30 Das Aufrechterhalten erhöhter Temperaturen wähfahren
gegenüber der mechanischen Rührung aus rend der Ausfällung des Polyäthylens und des Abdem
bekannten Verteilungsverfahren geht aus den destillierens des Lösungsmittelgemisches ist für das
jeweils einzusetzenden mechanischen Vorrichtungen erfindungsgemäße Verfahren sowohl notwendig als
hervor. Während die bekannten Verfahren mit ins- auch zweckmäßig. Wie angegeben, ist es bei tiefen
besondere sehr schnell laufenden Rührern arbeiten, 35 Temperaturen, z. B. Zimmertemperaturen, nicht
geben erfindungsgemäß Mischwerke, wie Kneter möglich, in wirtschaftlich befriedigender Zeit und
oder ähnlich arbeitende Vorrichtungen, bei denen der ohne erhebliche Lösungsmittelverluste ein praktisch
feste Polyäthylenkuchen und das im Verlauf des Ver- trockenes Polyäthylenpulver zu erhalten. Die bei
fahrens lockerer und fließfähiger werdende Poly- tiefen Temperaturen festgehaltenen Flüssigkeitsanäthylenpulver
gut durchgearbeitet wird, gute Ergeb- 40 teile, die bis zu 30 bis 40 Gewichtsprozent ausmachen
nisse, auch wenn die Vorrichtung an sich verhältnis- können, müssen zur schnellen Entfernung und wirtmäßig
langsam in ihrer Bewegung läuft. schaftlichen Wiedergewinnung bei erhöhten Tempe-
Die Abdestillation des Lösers und Nichtlösers wird raturen abgetrieben werden. Zweckmäßig ist das Aufinsbesondere
unter Vakuum durchgeführt. Dieses gibt rechterhalten der höheren Temperaturen bei dem
nicht nur eine erhebliche Abkürzung des Destilla- 45 erfindungsgemäßen Verfahren auch aus Gründen der
tionsverfahrens, es ist zu einer wirtschaftlich und Energiebilanz. Erfindungsgemäß gehen durch diese
technisch befriedigend ausreichenden Entfernung der Maßnahme keine Wärmemengen ungenutzt verFlüssigkeiten
auch dann notwendig, wenn die Siede- loren.
temperaturen der eingesetzten Flüssigkeiten unter Wird das Abdestillieren des Lösungsmittelge-
Normaldruck so hoch liegen, daß zum Abdestillieren 50 misches unter Anlegen von Vakuum durchgeführt,
Temperaturen über der Erweichungs- und Schmelz- so ist jedoch wenigstens zu Beginn der Destillation,
temperatur des Polyäthylens erforderlich sind, da wo verhältnismäßig große Mengen des leichter flüchsonst
die Feinverteilung des Pulvers wieder gestört tigen Lösers vorliegen, eine geringfügige Abkühlung
wird. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- der Reaktionsmischung unvermeidlich. Eine solche
fahrens wird es bevorzugt, nicht von vornherein ein 55 geringe, in den angegebenen Grenzen liegende Abkonstant
starkes Vakuum anzulegen, sondern mit kühlung ist jedoch für das erfindungsgemäße Verdem
Fortschreiten der Destillationsdauer ein zuneh- fahren vorteilhaft und gegebenenfalls sogar ermend
stärker werdendes Vakuum anzuwenden. Hier- wünscht. Eine solche Abkühlung unterstützt nämlich
durch wird einmal eine kontrollierbare Geschwindig- die Wirkung des Löserentzuges, d. h. die Ausfällung
keit in der Entfernung der Flüssigkeiten erreicht und 60 des feinverteilten Polyäthylens. Durch geringfügiges
zum anderen ermöglicht, zunächst im wesentlichen Senken der Reaktionstemperatur wird erfindungsgeden
tiefersiedenden Löser und erst nach seiner prak- maß die kritische Lösungstemperatur unterschritten,
tisch völligen Entfernung den höhersiedenden Nicht- so daß festes Polyäthylen ausfällt, und da gleichzeitig
löser abzudestillieren. Die Enddrücke des erfindungs- erhebliche Mengen des Lösers abgezogen werden,
gemäßen Verfahrens können bis auf wenige Milli- 65 wird durch die Summe dieser beiden Fällwirkungen
meter, ζ. B. 3 bis 10 mm Hg, gegebenenfalls aber das Ausfällen des Polyäthylens ganz erheblich beauch
noch tiefer, eingestellt werden. schleunigt. Auf diese Weise ist es möglich, daß prak-
Die Lösung des Polyäthylens wird bei erhöhten tisch das gesamte in einer Charge vorliegende Poly-
äthylen in sehr kurzer Zeit, z. B. innerhalb weniger
Minuten, nahezu schlagartig und vollständig ausgefällt werden kann, so daß für den Übergang von
klarer viskoser Lösung zu einer festen und nach kurzer Zeit äußerlich trocken erscheinenden Masse
nur wenige Minuten benötigt werden.
Gerade hierin ist der grundsätzliche Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und den
aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu sehen. Während es für die bekannten Verfahren von
entscheidender Bedeutung ist, daß ein langsames und gleichmäßiges Abkühlen vorgenommen wird, ist diese
Maßnahme erfindungsgemäß nicht nur ohne Bedeutung, sondern sogar unerwünscht. Es ist für das erfindungsgemäße
Verfahren vielmehr wünschenswert, daß eine solche schnelle und praktisch sofort vollständige
Fällung stattfindet, da hierdurch die ausfallenden feinen Teilchen sofort mit einer Hülle von
nichtlösender Flüssigkeit umgeben werden und keine Möglichkeit besteht, daß später ausfallende Feststoffanteile
sich an die ursprünglich gebildeten festen Teilchen anlagern können. Durch die Erfindung in
Gegenwart des chemisch wirksamen Nichtlösers ist es vielmehr möglich, ein »Zerfallen« des Polyäthylens
in ein feines Pulver innerhalb des Flüssigkeitsgemisches in kürzester Frist zu erreichen.
Um ein starkes Absinken der Massetemperatur während des Abdestillierens des Lösungsmittelgemisches
zu vermeiden, ist es erforderlich, der Reaktionsmischung Wärme zuzuführen. Dieses kann auf
übliche Weise, z. B. dadurch durchgeführt werden, daß der Mantel des Reaktionsgefäßes beheizt wird.
Für die Mantelheizung werden Temperaturen von etwa 80 bis 95° C bevorzugt. Die beschriebene mechanische
Durcharbeitung während des Lösungsmittelentzuges ist neben der angegebenen Wirkung
auch für eine gleichmäßige Wärmeübertragung der Mantelwärme an die Feststoffmasse von Bedeutung.
Auch aus der Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionsgefäßwand bis auf
Temperaturen dicht unterhalb des Schmelz- und Erweichungspunktes des Polyäthylens erwärmt werden
kann, ist die grundsätzlich neuartige Wirkung des Verfahrens ersichtlich. Es hat sich nämlich gezeigt,
daß trotz dieser hohen Temperaturen keine wesentliche Beeinflussung der Teilchengröße hervorgerufen
wird, da durch die erfindungsgemäße Entfernung zunächst des Lösers unter Zurücklassen der Nichtlöserhülle
um die Polyäthylenteilchen die einzelnen Feinstteilchen auch bei den so erhöhten Temperaturen
beständig sind und sich nicht zu größeren Teilchen zusammenlagern.
Das Abdestillieren des Flüssigkeitsgemisches wird vorzugsweise bis zur praktisch vollständigen Trocknung
des Pulvers durchgeführt. Der Flüssigkeitsrückstand in dem Polyäthylenpulver soll höchstens etwa
1 Gewichtsprozent, insbesondere nicht mehr als 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent des Polyäthylens betragen.
Auf diese Weise wird eine praktisch vollständige Rückgewinnung auch des hochsiedenden Nichtlöseranteils
erreicht, so daß das Destillat ohne weiteres aufs neue für die Feinverteilung eingesetzt werden
kann und nur in längeren Zeitabschnitten eine Neueinstellung des Verhältnisses von Löser zu Nichtlöser
in dem Gemisch erforderlich ist.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Gewichtsverhältnisse von Nichtlösern
zu eingesetztem Polyäthylen bevorzugt, die wenigstens 1: 8 betragen und vorzugsweise im Bereich von
1 bis 2 : 6 bis 1:1 liegen. Innerhalb des angegebenen
Bereiches werden bei Wahl von geringen Nichtlösermengen verhältnismäßig grobkörnige Polyäthylenpulver
erhalten, deren Teilchengröße beispielsweise zum überwiegenden Teile im Bereich von 400 bis
500 μ liegen. In dem Verhältnisbereich größerer Nichtlösermengen werden feinste Polyäthylenpulver
erhalten, deren Teilchengröße zum weitaus überwiegenden Teil z. B. unter 40 μ, beispielsweise zwischen
1 und 10 μ liegen.
Grundsätzlich ist die Menge des Nichtlösungsmittels nach oben hin selbstverständlich nicht beschränkt.
Die angegebenen oberen Grenzen sind lediglich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten gegeben, da es natürlich
unerwünscht ist, beim Abdestillieren der Flüssigkeit einen für die Feinverteilung unnötigen Überschuß
des schwerer flüchtigen Nichtlösers abziehen zu müssen.
Die Wahl der jeweils einzusetzenden Nichtlösermenge wird von einer ganzen Reihe von Faktoren
bestimmt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß innerhalb der Gruppe der Nichtlösungsmittel für Polyäthylen
erhebliche Unterschiede in den Eigenschaften der jeweiligen Nichtlöser bestehen. So sind die Nichtlösereigenschaften
der einzelnen Verbindungen z. B. auf Grund ihrer Konstitution oder auf Grund des Verhältnisses
von polaren Gruppen zu Kohlenwasserstoffgruppen verschieden stark ausgeprägt. Bei der
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich gezeigt, daß, je stärker ausgeprägt die Nichtlösereigenschaften
des Nichtlösers sind, um so weniger Nichtlöser zur Erreichung einer bestimmten Feinverteilung
erforderlich ist.
Es kann daher besonders vorteilhaft sein, Nichtlöser zu verwenden, die gegenüber dem Polyäthylen
möglichst starke Nichtlösereigenschaften zeigen. Daraus resultiert eine Reihe von wichtigen Vorteilen, da
die hierbei erforderliche, nur geringe Nichtlösermenge sich auf die Durchführbarkeit und Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens in mehrfacher Hinsicht günstig auswirkt. So überwiegt z. B. beim Lösen des
Polyäthylens in dem Flüssigkeitsgemisch, das nur wenig Nichtlöser enthält, die Wirkung des Lösers, so
daß nur verhältnismäßig geringe Mengen an Flüssigkeitsgemisch zur Auflösung des Polyäthylens benötigt
werden. Dieses ist von erheblicher Bedeutung, da hierdurch die insgesamt notwendige Destillationszeit und der aufzuwendende Energiebetrag für die
Verdampfung gering wird. Für die Destillation ist es natürlich auch vorteilhaft, wenn nur eine geringe
Menge des schwerer flüchtigen Nichtlösers abzuziehen ist.
So zeigt beispielsweise der Vergleich bei der Verwendung
von einerseits Butanol und andererseits Äthylglykol, d. h. dem Halbäther des Glykols, daß
Butanol ein Nichtlöser mit verhältnismäßig schwächeren Nichtlösereigenschaften als das Äthylglykol ist.
Will man nämlich beispielsweise das Polyäthylen auf jeweils die gleiche bestimmte Teilchengröße einstellen,
so ist es notwendig, eine erheblich größere Butanolmenge (etwa das Doppelte) zu verwenden als
Äthylglykol. Auf der anderen Seite ergibt die Verwendung von jeweils gleichen Mengen Butanol und
Äthylglykol ein erheblich feineres Produkt bei Verwendung von Äthylglykol. Diese Tatsache ist leicht
daraus erklärlich, daß im Falle des Butanols nur eine polare Sauerstoffgruppe auf vier Kohlenstoffatome
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kommt, während im Falle des Äthylglykols zwei polare Sauerstoffgruppen der gleichen Anzahl von kohlenstoffhaltigen
Gruppen entspricht. Zusätzlich wirkt sich natürlich auch noch die höhere Siedetemperatur
des Äthylglykols in dem Sinne aus, daß eine kleinere Menge dieses Nichtlösers verwendet werden kann.
Neben diesen Nichtlösereigenschaften ist für die Wahl der Menge des Nichtlösungsmittels im Verhältnis
zum eingesetzten Polyäthylen das Molekulargewicht des Polyäthylens, die Siededifferenz zwischen
Löser und Nichtlöser und die gewünschte Korngröße von Bedeutung. Es hat sich gezeigt, daß. je höher das
Molekulargewicht des Polyäthylens ist, um so mehr Nichtlöser verwendet werden muß, wenn man eine
bestimmte Feinverteilung erreichen will. Je geringer weiterhin die Siededifferenz zwischen Löser und
Nichtlöser ist, um so größer muß die Menge des Nichtlösers bemessen werden, da sonst während des
Abdestillierens des Lösers schon so viel Nichtlöser mitverdampft wird, daß die Endkonzentration des
Nichtlösers zu gering wird und damit eine unerwünschte Teilchenvergrößerung eintritt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich grundsätzlich alle Flüssigkeitsmischungen verwenden,
die Polyäthylen bei den angegebenen Temperaturen lösen. Innerhalb des gegebenen Mischungsverhältnisses
von Lösern zu Nichtlösern werden die Bestandteile des Gemisches dann wenigstens in solchen Mengen
eingesetzt, daß die insgesamt vorgelegte Menge an Nichtlösungsmittel dem erforderlichen Verhältnis
von Nichtlöser zu Polyäthylen genügt. Auf die genaue Wahl des Mischungsverhältnisses besitzen wiederum
wirtschaftliche Gesichtspunkte Einfluß, da beispielsweise bei einem sehr großen Löserüberschuß die erforderliche
Destillationszeit und Verdampfungsenergie in unerwünschter Weise heraufgesetzt werden.
Auch das Gewichtsverhältnis von einzusetzendem Flüssigkeitsgemisch zu Rohpolyäthylen wird durch
die Forderung der ausreichenden Nichtlösermenge bestimmt. Unter Berücksichtigung der vorherigen Angaben
wird es bevorzugt, Gewichtsverhältnisse von Flüssigkeitsgemisch aus Löser und Nichtlöser zu
Polyäthylen von wenigstens 1 bis 2:1 und vorzugsweise
höchstens etwa 4 :1 zu verwenden. Die untere Grenze ist prinzipiell jedoch nur dadurch begrenzt,
daß eine tatsächliche Lösung des Polyäthylens eintritt, während die obere Grenze wieder durch wirtschaftliche
und technische Gesichtspunkte, nämlich durch die anzustrebende Verwendung möglichst geringer
Flüssigkeitsmengen bestimmt wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle nach üblichen Hochdruckpolymerisationsverfahren
hergestellten Polyäthylene zu verwenden, insbesondere bevorzugt sind Hochdruckpolyäthylene mit
einem Molekulargewicht (gemessen nach Staudinger) im Bereich von etwa 5000 bis etwa 40 000.
Gegebenenfalls kann das anfallende trockene Polyäthylenpulver durch übliche Sicht- oder Sichtungsverfahren in einheitliche Teilchengrößen aufgeteilt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die beliebig häufige Wiederverwendung des Flüssigkeitsgemisches
im Kreislauf außerordentlich wirtschaftlich und beschränkt die Umarbeitungskosten des Rohpolyäthylens
in ein feines Pulver praktisch auf die Kosten für den aufzuwendenden Energiebetrag. Die
Herstellung von trockenen Pulvern bietet weiterhin erhebliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
So braucht beim Transport nur das Pulver transportiert zu werden und nicht, wie bei den bisher
üblichen Polyäthylendispersionen, auch noch der Flüssigkeitsanteil dazu. Die feinen, nach der. Erfindung
herzustellenden Polyäthylenpulver sind hervorragend zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen
geeignet. Solche wäßrigen Dispersionen sind denen auf Grundlage organischer Lösungsmittel ganz erheblich
überlegen. So ist Wasser nicht nur ein billiges
ίο Dispersionsmittel. Es ist auch unbrennbar und ungiftig
und kann in allen üblichen Apparaturen ohne besondere Schutzmaßnahmen eingesetzt werden. Die
nach dem Verfahren anfallenden Polyäthylenteilchen sind abgerundet bis kugelig und gleichmäßig in ihrer
Struktur. Die durch Mahlen erhaltenen Puder lassen sich auf Grund ihrer eckigen und kantigen Beschaffenheit
nicht für gleichmäßige Beschichtungen verwenden, während die erfindungsgemäßen Puder
gleichmäßig gut rieselfähig sind und beim trocknen
ao Aufstreuen mit Leichtigkeit einheitliche Schichtstärken ergeben. Sie neigen nicht zur Klumpenbildung
oder zum Zusammenbacken, wie es die bisher be- (~
kannten Polyäthylenpulver tun.
„, Beispiel 1
r
40 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 21000 werden in einem Gemisch von 160 kg
Butanol-Trichloräthylen, bestehend aus 40 kg n-Butanol und 120 kg Trichloräthylen, in einem beheizbaren
Mischer bei 80 bis 85° C zu einer klaren Lösung gebracht. Die Lösung wird in einen Kneter
übergeführt, dessen Mantel mit Warmwasser auf eine Temperatur zwischen 85 und 95° C beheizt ist. Durch
Anlegen eines sich langsam steigernden Vakuums wird aus der Lösung nach und nach zunächst im wesentlichen
Lösungsmittel entzogen. Nach einer Zeit von ungefähr 15 Minuten beginnt aus der bis dahin
immer viskoser werdenden Flüssigkeit festes Polyäthylen auszufallen. Im Verlauf von wenigen Minuten
ändert sich die Beschaffenheit des Kneterinhaltes von einer Dispersion zu einem Brei und schnell zu
einer festen und annähernd trocken erscheinenden Masse. Durch eine ausreichend mechanische Bearbeitung
in dem Kneter wird diese feste Masse umge- f.
wälzt und ständig aufs neue aufgebrochen. Die Destillationsgeschwindigkeit
wird durch Einstellung des Vakuums dabei so geregelt, daß die Temperatur der beheizten Polyäthylenmasse nicht unter 60 bis
65° C sinkt. Nach ungefähr einer Stunde liegt in dem Kneter ein feines Polyäthylenpulver vor, das praktisch
trocken ist. Der Flüssigkeitsrückstand beträgt maximal 0,2 bis 0,4 %. Das Pulver zeigt eine im wesentlichen
einheitliche feinste Körnung. Die Korngröße liegt zum überwiegenden Teil (90 bis 95 %)
unter 10 μ.
45 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 18 000 werden in 150 kg Trichloräthylen-Butanol
(Verhältnis wie im Beispiel 1) gelöst. Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen und hierbei ein Feinstpuder
erhalten, dessen Korngröße praktisch vollständig unter 10 μ liegt.
50 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 14 000 werden in einem Gemisch aus 110 kg
Trichloräthylen und 36 kg Butanol gelöst. Es wird
11 12
wie im Beispiel 1 vorgegangen und eine Pulveraus- lösers v/ird ein Pulver erhalten, dessen Teilchengröbeute
von 85 bis 90 °/o unter 10 μ erhalten. ßen folgendermaßen sind:
20% bis 60 μ
Beispiel 4 50o/0 bis 300μ
35 kg Polyäthylen eines Molekulargewichtes von °
38 000 werden in 160 kg eines Flüssigkeitsgemisches Beispiel 6
wie im Beispiel 1 gelöst. Das Verfahren wird, wie im .. . . ■ , . ,
Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Pulveraus- 60J?nS?lyath?ei1 -^* T,6"1 Molekulargewicht
beute zeigt etwa 90<>/„ eines feinsten Polyäthylen- io von 14 000 werden m 120 kg einer Flussigkeits-
pulvers mischung, wie im Beispiel 5 beschrieben, gelost. Das
Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch-
Beispiel 5 geführt. Das anfallende Puder zeigt folgende Zusam-
40 kg Polyäthylen (Molekulargewicht 21000) wer- mensetzung:
den in 135 kg einer Mischung aus 105 kg Trichlor- 15 25% bis 60 μ
äthylen und 30 kg Butanol gelöst. Nach dem Ab- 50 bis 55% bis 300 μ
destillieren des Lösers und anschließend des Nicht- 20 bis 25% gröber
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Polyäthylen durch Auflösen des Polyäthylens bei
oder oberhalb 70° C in einem Gemisch organischer Flüssigkeiten, das aus 2 bis 5 Gewichtsteilen Lösungsmitteln für Polyäthylen und einem
Gewichtsteil Nichtlösern für Polyäthylen besteht und anschließendem Entfernen der Lösungsmittel
nach Patent 1077 424, dadurch gekennzeichnet, daß man Nichtlöser einsetzt, die einen höheren Siedepunkt als die verwendeten
Löser besitzen und daß man zunächst im wesentlichen die Löser bis zu ihrer praktisch vollständigen
Entfernung und erst dann die zurückgebliebenen Anteile der Nichtlöser abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff im
Hochdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Nichtlöser verwendet,
deren Siedetemperatur 10 bis 80° C über der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten
Nichtlöser Siedetemperaturen von 90 bis 170° C aufweisen.
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