DE1494355B2 - Verfahren zur herstellung von trockenen feinverteilten und fliessfaehigen polyaethylenpulvern - Google Patents

Description

Die Feinverteilung und Gewinnung von trockenen und fließfähigen Pulvern hochmolekularer Stoffe, insbesondere Polyäthylen, ist technisch zur Herstellung von Dispersionen und für Beschichtungszwecke von großer Bedeutung. Festes Polyäthylen zeigt die Eigenschaft, sich mechanisch, beispielsweise durch Mahlen, nur unvollständig zerkleinern zu lassen und darüber hinaus hierbei Pulver zu liefern, die auf Grund ihrer kantigen und unregelmäßigen Ausbildung der Form der einzelnen Teilchen, beispielsweise zum gleichmäßigen Beschichten durch übliche Beschichtungsvorrichtungen, ungeeignet sind.

Es ist bekannt, hochmolekulare Stoffe durch Lösen in einem Lösungsmittel und anschließendes Ausquellen zu kleinen Teilchen aufzuschließen. So löst man gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 571 814 Polyäthylen bei erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff oder chloriertem Kohlenwasserstoff und kühlt die erhaltene Lösung vorzugsweise rasch ab. Die ausgefällten Polyäthylenteilchen werden filtriert und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur vom Lösungsmittel befreit. Dieses bekannte Verfahren weist jedoch Nachteile auf, die seine technische Anwendung verhindern. Es wird zwar eine Aufteilung des Ausgangspolyäthylens erzielt; die ohne mechanische Beeinflussung anfallenden Produkte sind jedoch von grober und unregelmäßiger Gestalt. Eine Beeinflussung der Teilchengröße, wie sie gemäß der Erfindung möglich ist, gelingt nicht.

Nach anderen bekannten Verfahren werden hochmolekulare Stoffe nach dem Lösen in einem Lösungsmittel durch anschließendes langsames Abkühlen unter gleichzeitigem heftigem Rühren der Lösung zu kleinen Teilchen aufgeschlossen. Wichtig bei dieser Verfahrensform ist ein langsames und gleichmäßiges Abkühlen der Lösung des hochmolekularen Stoffes, um jeweils nur eine geringfügige Über-Sättigung der Lösung und damit ein Ausfallen eines nur kleinen Anteils des festen hochmolekularen Stoffes in der Zeiteinheit zu erreichen, und das gleichzeitig starke Rühren, durch das eine Aufteilung des jeweils ausfallenden kleinen Feststoffanteils in

ίο möglichst viele Einzelteilchen erzielt wird. Die Nachteile dieses Verfahrens sind bekannt. So ist nicht nur das langsame Abkühlen der Lösung des hochmolekularen Stoffes ein verhältnismäßig zeitraubender Vorgang; es wird darüber hinaus auch eine beträchtliehe mechanische Energie bei dem schnellen Rühren der mehr oder weniger zähviskosen Lösungen benötigt. Ein entscheidender Nachteil, der dem Verfahren der britischen Patentschrift und den anderen genannten Verfahren gemeinsam ist, besteht in der Tatsache, daß die Gewinnung des trockenen feinverteilten Stoffes nur schwierig und nicht in wirtschaftlicher Weise möglich ist, da die Flüssigkeit ,--sich in der Kälte durch beispielsweise Abfiltrieren ■ ' oder Abpressen nur unvollständig entfernen läßt und die vollständige Trocknung mit einem erheblichen Zeitaufwand und Lösungsmittelverlust verbunden ist. So ist es bekannt, daß aus Lösungsmitteln ausgefälltes Polyäthylen in der Kälte höchstens bis auf einen Restgehalt der Flüssigkeit von 30 bis 40 Gewichtsprozent von dem Lösungsmittel befreit werden kann. Der bei dem Polyäthylen zurückbleibende Flüssigkeitsanteil kann nur durch Verdunsten bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen langsam entfernt werden, da nämlich bei höheren Temperaturen, wie sie gemäß der britischen Patentschrift angewendet werden, wiederum ein Anlösen und damit eine Verhornung des Polyäthylens eintritt.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Polyäthylen aus einer Lösung in einem Lösungsmittel durch Zusatz eines Nichtlösers unter gleichzeitiger mechanischer Zerkleinerung auszufällen. Hierbei wird in eine heiße Lösung von Polyäthylen entweder in der Wärme oder nach Abkühlen Nichtlöser in solchen Mengen gegeben, daß der Kunststoff in Form kleiner Teilchen ausgefällt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß man erhebliche Lösungsmittelmengen benötigt und das Verfahren nicht wirtschaftlich gestalten kann. Einmal gelingt es nämlich, wie angegeben, in der Kälte nur einen Teil des Flüssigkeitsgemisches abzutrennen, zum anderen muß der abgetrennte Flüssigkeitsanteil beispielsweise durch Destillation wieder aufgetrennt werden, um in einer nachfolgenden Verfahrensstufe eingesetzt werden zu können.

Das Hauptpatent, deutsches Patent 1077 424, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trockenen, feinverteilten und fließfähigen Polyäthylenpulvern, das sich durch hohe Wirtschaftlichkeit, einfache Verfahrensführung und durch die Anwendung auf beliebig große Polyäthylenmengen auszeichnet.

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Polyäthylen einstellbarer Teilchengröße durch Lösen des Polyäthylens in organischen Lösungsmitteln, Abkühlen der erhaltenen Lösung unter die kritische Lösungstemperatur des Polyäthylens in dem Lösungsmittel und/oder teilweise oder vollständige Entfernung der Lösungsmittel aus der Dispersion, welches dadurch

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gekennzeichnet ist, daß man das Polyäthylen in einem beschriebenen Verfahren die Aufteilung durch eine Gemisch organischer Flüssigkeiten bei oder oberhalb physikalische bzw. mechanische Beeinflussung erzielt 70° C auflöst, das aus 2 bis 5 Gewichtsteilen Lösungs- wird, wird erfindungsgemäß die chemische Wirksammitteln für Polyäthylen oder deren Gemischen und keit des Nichtlösers für Polyäthylen zur Feinverteiaus 1 Gewichtsteil Nichtlösem für Polyäthylen oder 5 lung in sinnvoller Weise eingesetzt. Die Feinverteideren Gemischen besteht. lung des Ausgangspolyäthylens ist also zunächst

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren grundsätzlich unabhängig von irgendeiner physika-

nach Patent 1 077 424 zur Herstellung von feinver- lischen oder mechanischen Beeinflussung des Fest-

teiltem Polyäthylen durch Auflösen des Polyäthylens stoffes.

bei oder oberhalb 70° C in einem Gemisch orga- io Erfindungsgemäß wird nämlich das Ausgangsnischer Flüssigkeiten, das aus 2 bis 5 Gewichtsteilen material zunächst einmal in der Mischung aus Lösungsmitteln für Polyäthylen und 1 Gewichtsteil Lösungsmitteln und Nichtlösungsmitteln für PoIy-Nichtlösern für Polyäthylen besteht und anschließen- äthylen bei erhöhten Temperaturen gelöst. Hierdurch der Entfernung des Lösungsmittels mit dem Kenn- wird eine gleichmäßige Verteilung des Polyäthylens zeichen, daß man Nichtlöser einsetzt, die einen 15 über die gesamte Lösung und damit ein unmittelbares höheren Siedepunkt als die verwendeten Löser be- Inkontaktbringen von einzelnen Polyäthylenketten sitzen, und daß man zunächst im wesentlichen die mit dem Nichtlösungsmittel erreicht. Durch die Aus-Löser bis zu ihrer praktisch vollständigen Entfer- wahl der Siedetemperaturen von Löser und Nichtnung und erst dann die zurückgebliebenen Anteile löser ist es erfindungsgemäß möglich, nunmehr ander Nichtlöser abdestilliert. 20 schließend zuerst im wesentlichen Lösungsmittel aus

Als Nichtlöser werden bei dem erfindungsgemäßen der Pölyäthylenlösung abzudestillieren. Hierdurch

Verfahren insbesondere solche organischen Verbin- wird die gleichmäßige Verteilung und Vermischung

düngen verwendet, deren Siedetemperatur mindestens von Polyäthylen und Nichtlöser nicht beeinflußt.

10° C und vorzugsweise höchstens 70 bis 80°, ins- Wenn eine ausreichende Menge des Lösungsmittels

besondere 40 bis 60° C über der Siedetemperatur des 25 aus der Mischung abgezogen ist, beginnt die Wir-

Lösers 'liegt. Es wird bevorzugt, Nichtlöser zu ver- kung des Nichtlösers zu überwiegen, so daß das

wenden, deren Siedetemperatur im Bereich von 90 Polyäthylen ausgefällt wird. Durch die völlig gleich-

bis 100° C bis 170° C, vorzugsweise zwischen 120 mäßige und innige Verteilung und Vermischung von

und 150° C liegt. Als Löser werden Lösungsmittel Polyäthylen und Nichtlöser in der Lösung wird beim

für Polyäthylen bevorzugt, die im Bereich von etwa 30 Ausfallen des Polyäthylens jedes ausfallende PoIy-

70 bis etwa 150° C sieden, wobei insbesondere eine äthylenteilchen sofort mit einer nicht mehr lösenden

Siedetemperatur von etwa 75 bis etwa 120° C be- Flüssigkeitshülle umgeben und dadurch einmal eine

sonders bevorzugt wird. äußerste Feinverteilung der Polyäthylenteilchen be-

Grundsätzlich können alle Lösungsmittel für Poly- wirkt und zum anderen ein Zusammentreten dieser äthylen verwendet werden, soweit sie in ihrer Siede- 35 feinen Teilchen zu größeren Körnern verhindert. Wetemperatur unter der des gleichzeitig verwendeten sentlich ist also, daß die Feinverteilung und der Nichtlösers und vorzugsweise innerhalb der ange- Schutz der kleinen Teilchen unabhängig von irgendgebenen Siedebereiche liegen. Insbesondere bevorzugt einer mechanischen oder physikalischen Beeinfluswerden halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Tetra- sung des ausfallenden hochmolekularen Stoffes allein chlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Perchloräthylen 40 durch die chemische Wirksamkeit des Nichtlösers erod. ä. Diese geben nicht nur bei der Aufschließung reicht und aufrechterhalten wird. Aus der anfallendes Rohpolyäthylens gute Ergebnisse, sie sind auch den Mischung von Polyäthylen und Flüssigkeitsgez. B. für die Betriebssicherheit auf Grund ihrer misch kann nunmehr der noch vorliegende Löser-Nichtbrennbarkeit besonders vorteilhaft zu ver- anteil durch Destillation abgezogen werden, während wenden. ... 45 eine ausreichende Menge des Nichtlösers zum Schütze

Auch für die Nichtlösungsmittel gilt, daß sich der feinen Teilchen zunächst zurückgelassen wird,

grundsätzlich solche für Polyäthylen verwenden und erst wenn praktisch das gesamte Lösungsmittel

lassen, deren Siedetemperatur über der Siedetempe- entfernt ist, wird der zurückgebliebene Anteil des

ratur des gleichzeitig mitverwendeten Lösers liegt. Nichtlösungsmittels abgezogen, ohne daß jetzt noch Bevorzugt werden als Nichtlösungsmittel solche So ein Zusammenbacken der feinen Teilchen zu befürch-

organischen Verbindungen, deren Siedepunkte inner- ten wäre.

halb der angegebenen Siedegrenzen liegen, wobei Wichtig für das Entfernen des Lösers in der ersten insbesondere sauerstoffhaltige organische Verbin- Phase ist, daß die bei der Fällung des Polyäthylens düngen, z. B. Alkohole, Äther oder Ätheralkohole, völlig gleichmäßige Verteilung des Nichtlösungsmitbevorzugt werden. Als Alkohole sind beispielsweise 55 tels über die Polyäthylenteilchen möglichst weitaliphatische Alkohole wie Butanol oder Äther gehend aufrechterhalten wird. Hierzu ist es erforderhöherer Alkohole zu verwenden, insbesondere be- lieh, daß während des Löserentzuges die bei der Ausvorzugt wird die Verwendung von Haibäthern des fällung anfallende flüssigkeitshaltige feste Polyäthy-Glykols, vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder lenmasse unter Aufbrechen und Umwälzen mecha-Butylglykol. Das erfindungsgemäße Verfahren unter- ⁶° nisch gut durchgearbeitet wird. Wird diese gleichscheidet sich von den bekannten Verteilungsver- zeitige mechanische Durcharbeitung unterlassen, so fahren von hochmolekularen Stoffen, die die Fein- zeigt es sich, daß keine befriedigenden Pulver erhalverteilung durch langsames Abkühlen unter jeweils ten werden können. Dieses erfindungsgemäße mechanur geringfügiger Übersättigung und gleichzeitiges nische Durcharbeiten unterscheidet sich in Art und mechanisches schnelles Rühren erreichen, in den 65 Bedeutung von dem mechanischen Rühren während Reaktionsvorgängen, die die Feinverteilung des Poly- der bekannten Fällungsverfahren grundsätzlich. Wähäthylens und die Aufrechterhaltung dieser Feinver- rend dort die Bewegung so heftig sein muß, daß auf teilung bewirken, grundsätzlich. Während bei den die einzelnen Teilchen eine mechanische Kraftwir-

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kung unter Zerteilung übertragen wird, können er- Temperaturen vorzugsweise unterhalb des Erweifindungsgemäß verhältnismäßig langsam laufende chungs- und Schmelzpunktes des Polyäthylens durchVorrichtungen verwendet werden, in denen nicht auf geführt. Es wird weiterhin bevorzugt, die Lösung des die einzelnen Teilchen Wirkungen ausgeübt werden, Polyäthylens unterhalb der 'Siedetemperatur des Lösondern in denen lediglich der anfallende feuchte und 5 sungsmittels vorzunehmen, da hierbei zusätzliche feste Polyäthylenkuchen während des Löserentzugs Kosten verursachende Hilfsmittel, wie Rückflußkühin ausreichender Weise aufgebrochen und so durch- ler oder Druckgefäße entfallen. Besonders bevorzugt gearbeitet wird, daß eine möglichst gleichmäßige Ver- wird für die Lösung ein Temperaturbereich von etwa teilung des Nichtlösers über die gesamte Polyäthylen- 70 bis etwa 95° C, insbesondere etwa 80 bis 90° C. masse aufrechterhalten bleibt. ' 10 Zur Beschleunigung des Lösungsvorganges kann mit

Es wird angenommen, daß, wenn diese Maßnahme üblichen Rührvorrichtungen der Inhalt des Reakunterlassen wird, der Dampfstrom des aus dem Inne- tionsgefäßes bewegt werden. Es ist möglich, das PoIyren des Kuchens abdampfenden Lösers die Nicht- äthylen nicht von vornherein in dem Gemisch aus löserhülle der im Dampfweg liegenden Polyäthylen- Lösern und Nichtlösern aufzulösen, sondern es beanteile wegwäscht und nunmehr ein unmittelbarer 15 steht auch die Möglichkeit, zunächst das Polyäthylen Angriff des heißen Lösungsmittels auf die Polyäthy- allein in dem Löser aufzulösen und erst dann die erlenteilchen möglich ist, diese oberflächlich wenigstens forderliche Menge des Nichtlösers umzusetzen. Wird teilweise angelöst werden und somit zu wenigstens in dieser Weise vorgegangen, so muß entweder der teilweise verhornten Produkten zusammenkleben. zugesetzte Nichtlöser vorgewärmt werden oder durch Wichtig ist für die erfindungsgemäße mechanische 20 ausreichende Wärmezufuhr dafür gesorgt werden, Durcharbeitung also, daß das Austreten des Lösers daß während des Nichtlöserzusatzes noch kein PoIyaus dem festen Polyäthylenkuchen durch das Auf- äthylen gefällt wird..

brechen und Zerkleinern größerer Brocken und einer Für das erfindungsgemäße Verfahren wird es beausreichenden Umwälzung des festen Gutes so er- vorzugt, das Abdestillieren der Flüssigkeiten bei leichtert wird, daß beispielsweise eine solche Wasch- 25 Temperaturen durchzuführen, die nur geringfügig wirkung verhindert und die Nichtlöserhülle um die unter dem als bevorzugt angegebenen Lösungstempeeinzelnen Polyäthylenteilchen vielmehr möglichst raturbereich liegen. Vorzugsweise werden Temperagleichmäßig aufrechterhalten bleiben. türen unter 35° C unterhalb der Lösungstemperatur,

Der grundsätzliche Unterschied in der mecha- insbesondere unter 25° C, dabei nicht unterschritten, rüschen Behandlung bei dem erfindungsgemäßen Ver- 30 Das Aufrechterhalten erhöhter Temperaturen wähfahren gegenüber der mechanischen Rührung aus rend der Ausfällung des Polyäthylens und des Abdem bekannten Verteilungsverfahren geht aus den destillierens des Lösungsmittelgemisches ist für das jeweils einzusetzenden mechanischen Vorrichtungen erfindungsgemäße Verfahren sowohl notwendig als hervor. Während die bekannten Verfahren mit ins- auch zweckmäßig. Wie angegeben, ist es bei tiefen besondere sehr schnell laufenden Rührern arbeiten, 35 Temperaturen, z. B. Zimmertemperaturen, nicht geben erfindungsgemäß Mischwerke, wie Kneter möglich, in wirtschaftlich befriedigender Zeit und oder ähnlich arbeitende Vorrichtungen, bei denen der ohne erhebliche Lösungsmittelverluste ein praktisch feste Polyäthylenkuchen und das im Verlauf des Ver- trockenes Polyäthylenpulver zu erhalten. Die bei fahrens lockerer und fließfähiger werdende Poly- tiefen Temperaturen festgehaltenen Flüssigkeitsanäthylenpulver gut durchgearbeitet wird, gute Ergeb- 40 teile, die bis zu 30 bis 40 Gewichtsprozent ausmachen nisse, auch wenn die Vorrichtung an sich verhältnis- können, müssen zur schnellen Entfernung und wirtmäßig langsam in ihrer Bewegung läuft. schaftlichen Wiedergewinnung bei erhöhten Tempe-

Die Abdestillation des Lösers und Nichtlösers wird raturen abgetrieben werden. Zweckmäßig ist das Aufinsbesondere unter Vakuum durchgeführt. Dieses gibt rechterhalten der höheren Temperaturen bei dem nicht nur eine erhebliche Abkürzung des Destilla- 45 erfindungsgemäßen Verfahren auch aus Gründen der tionsverfahrens, es ist zu einer wirtschaftlich und Energiebilanz. Erfindungsgemäß gehen durch diese technisch befriedigend ausreichenden Entfernung der Maßnahme keine Wärmemengen ungenutzt verFlüssigkeiten auch dann notwendig, wenn die Siede- loren.

temperaturen der eingesetzten Flüssigkeiten unter Wird das Abdestillieren des Lösungsmittelge-

Normaldruck so hoch liegen, daß zum Abdestillieren 50 misches unter Anlegen von Vakuum durchgeführt, Temperaturen über der Erweichungs- und Schmelz- so ist jedoch wenigstens zu Beginn der Destillation, temperatur des Polyäthylens erforderlich sind, da wo verhältnismäßig große Mengen des leichter flüchsonst die Feinverteilung des Pulvers wieder gestört tigen Lösers vorliegen, eine geringfügige Abkühlung wird. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- der Reaktionsmischung unvermeidlich. Eine solche fahrens wird es bevorzugt, nicht von vornherein ein 55 geringe, in den angegebenen Grenzen liegende Abkonstant starkes Vakuum anzulegen, sondern mit kühlung ist jedoch für das erfindungsgemäße Verdem Fortschreiten der Destillationsdauer ein zuneh- fahren vorteilhaft und gegebenenfalls sogar ermend stärker werdendes Vakuum anzuwenden. Hier- wünscht. Eine solche Abkühlung unterstützt nämlich durch wird einmal eine kontrollierbare Geschwindig- die Wirkung des Löserentzuges, d. h. die Ausfällung keit in der Entfernung der Flüssigkeiten erreicht und 60 des feinverteilten Polyäthylens. Durch geringfügiges zum anderen ermöglicht, zunächst im wesentlichen Senken der Reaktionstemperatur wird erfindungsgeden tiefersiedenden Löser und erst nach seiner prak- maß die kritische Lösungstemperatur unterschritten, tisch völligen Entfernung den höhersiedenden Nicht- so daß festes Polyäthylen ausfällt, und da gleichzeitig löser abzudestillieren. Die Enddrücke des erfindungs- erhebliche Mengen des Lösers abgezogen werden, gemäßen Verfahrens können bis auf wenige Milli- 65 wird durch die Summe dieser beiden Fällwirkungen meter, ζ. B. 3 bis 10 mm Hg, gegebenenfalls aber das Ausfällen des Polyäthylens ganz erheblich beauch noch tiefer, eingestellt werden. schleunigt. Auf diese Weise ist es möglich, daß prak-

Die Lösung des Polyäthylens wird bei erhöhten tisch das gesamte in einer Charge vorliegende Poly-

äthylen in sehr kurzer Zeit, z. B. innerhalb weniger Minuten, nahezu schlagartig und vollständig ausgefällt werden kann, so daß für den Übergang von klarer viskoser Lösung zu einer festen und nach kurzer Zeit äußerlich trocken erscheinenden Masse nur wenige Minuten benötigt werden.

Gerade hierin ist der grundsätzliche Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu sehen. Während es für die bekannten Verfahren von entscheidender Bedeutung ist, daß ein langsames und gleichmäßiges Abkühlen vorgenommen wird, ist diese Maßnahme erfindungsgemäß nicht nur ohne Bedeutung, sondern sogar unerwünscht. Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren vielmehr wünschenswert, daß eine solche schnelle und praktisch sofort vollständige Fällung stattfindet, da hierdurch die ausfallenden feinen Teilchen sofort mit einer Hülle von nichtlösender Flüssigkeit umgeben werden und keine Möglichkeit besteht, daß später ausfallende Feststoffanteile sich an die ursprünglich gebildeten festen Teilchen anlagern können. Durch die Erfindung in Gegenwart des chemisch wirksamen Nichtlösers ist es vielmehr möglich, ein »Zerfallen« des Polyäthylens in ein feines Pulver innerhalb des Flüssigkeitsgemisches in kürzester Frist zu erreichen.

Um ein starkes Absinken der Massetemperatur während des Abdestillierens des Lösungsmittelgemisches zu vermeiden, ist es erforderlich, der Reaktionsmischung Wärme zuzuführen. Dieses kann auf übliche Weise, z. B. dadurch durchgeführt werden, daß der Mantel des Reaktionsgefäßes beheizt wird. Für die Mantelheizung werden Temperaturen von etwa 80 bis 95° C bevorzugt. Die beschriebene mechanische Durcharbeitung während des Lösungsmittelentzuges ist neben der angegebenen Wirkung auch für eine gleichmäßige Wärmeübertragung der Mantelwärme an die Feststoffmasse von Bedeutung.

Auch aus der Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionsgefäßwand bis auf Temperaturen dicht unterhalb des Schmelz- und Erweichungspunktes des Polyäthylens erwärmt werden kann, ist die grundsätzlich neuartige Wirkung des Verfahrens ersichtlich. Es hat sich nämlich gezeigt, daß trotz dieser hohen Temperaturen keine wesentliche Beeinflussung der Teilchengröße hervorgerufen wird, da durch die erfindungsgemäße Entfernung zunächst des Lösers unter Zurücklassen der Nichtlöserhülle um die Polyäthylenteilchen die einzelnen Feinstteilchen auch bei den so erhöhten Temperaturen beständig sind und sich nicht zu größeren Teilchen zusammenlagern.

Das Abdestillieren des Flüssigkeitsgemisches wird vorzugsweise bis zur praktisch vollständigen Trocknung des Pulvers durchgeführt. Der Flüssigkeitsrückstand in dem Polyäthylenpulver soll höchstens etwa 1 Gewichtsprozent, insbesondere nicht mehr als 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent des Polyäthylens betragen. Auf diese Weise wird eine praktisch vollständige Rückgewinnung auch des hochsiedenden Nichtlöseranteils erreicht, so daß das Destillat ohne weiteres aufs neue für die Feinverteilung eingesetzt werden kann und nur in längeren Zeitabschnitten eine Neueinstellung des Verhältnisses von Löser zu Nichtlöser in dem Gemisch erforderlich ist.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Gewichtsverhältnisse von Nichtlösern zu eingesetztem Polyäthylen bevorzugt, die wenigstens 1: 8 betragen und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 : 6 bis 1:1 liegen. Innerhalb des angegebenen Bereiches werden bei Wahl von geringen Nichtlösermengen verhältnismäßig grobkörnige Polyäthylenpulver erhalten, deren Teilchengröße beispielsweise zum überwiegenden Teile im Bereich von 400 bis 500 μ liegen. In dem Verhältnisbereich größerer Nichtlösermengen werden feinste Polyäthylenpulver erhalten, deren Teilchengröße zum weitaus überwiegenden Teil z. B. unter 40 μ, beispielsweise zwischen 1 und 10 μ liegen.

Grundsätzlich ist die Menge des Nichtlösungsmittels nach oben hin selbstverständlich nicht beschränkt. Die angegebenen oberen Grenzen sind lediglich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten gegeben, da es natürlich unerwünscht ist, beim Abdestillieren der Flüssigkeit einen für die Feinverteilung unnötigen Überschuß des schwerer flüchtigen Nichtlösers abziehen zu müssen.

Die Wahl der jeweils einzusetzenden Nichtlösermenge wird von einer ganzen Reihe von Faktoren bestimmt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß innerhalb der Gruppe der Nichtlösungsmittel für Polyäthylen erhebliche Unterschiede in den Eigenschaften der jeweiligen Nichtlöser bestehen. So sind die Nichtlösereigenschaften der einzelnen Verbindungen z. B. auf Grund ihrer Konstitution oder auf Grund des Verhältnisses von polaren Gruppen zu Kohlenwasserstoffgruppen verschieden stark ausgeprägt. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich gezeigt, daß, je stärker ausgeprägt die Nichtlösereigenschaften des Nichtlösers sind, um so weniger Nichtlöser zur Erreichung einer bestimmten Feinverteilung erforderlich ist.

Es kann daher besonders vorteilhaft sein, Nichtlöser zu verwenden, die gegenüber dem Polyäthylen möglichst starke Nichtlösereigenschaften zeigen. Daraus resultiert eine Reihe von wichtigen Vorteilen, da die hierbei erforderliche, nur geringe Nichtlösermenge sich auf die Durchführbarkeit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in mehrfacher Hinsicht günstig auswirkt. So überwiegt z. B. beim Lösen des Polyäthylens in dem Flüssigkeitsgemisch, das nur wenig Nichtlöser enthält, die Wirkung des Lösers, so daß nur verhältnismäßig geringe Mengen an Flüssigkeitsgemisch zur Auflösung des Polyäthylens benötigt werden. Dieses ist von erheblicher Bedeutung, da hierdurch die insgesamt notwendige Destillationszeit und der aufzuwendende Energiebetrag für die Verdampfung gering wird. Für die Destillation ist es natürlich auch vorteilhaft, wenn nur eine geringe Menge des schwerer flüchtigen Nichtlösers abzuziehen ist.

So zeigt beispielsweise der Vergleich bei der Verwendung von einerseits Butanol und andererseits Äthylglykol, d. h. dem Halbäther des Glykols, daß Butanol ein Nichtlöser mit verhältnismäßig schwächeren Nichtlösereigenschaften als das Äthylglykol ist. Will man nämlich beispielsweise das Polyäthylen auf jeweils die gleiche bestimmte Teilchengröße einstellen, so ist es notwendig, eine erheblich größere Butanolmenge (etwa das Doppelte) zu verwenden als Äthylglykol. Auf der anderen Seite ergibt die Verwendung von jeweils gleichen Mengen Butanol und Äthylglykol ein erheblich feineres Produkt bei Verwendung von Äthylglykol. Diese Tatsache ist leicht daraus erklärlich, daß im Falle des Butanols nur eine polare Sauerstoffgruppe auf vier Kohlenstoffatome

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kommt, während im Falle des Äthylglykols zwei polare Sauerstoffgruppen der gleichen Anzahl von kohlenstoffhaltigen Gruppen entspricht. Zusätzlich wirkt sich natürlich auch noch die höhere Siedetemperatur des Äthylglykols in dem Sinne aus, daß eine kleinere Menge dieses Nichtlösers verwendet werden kann.

Neben diesen Nichtlösereigenschaften ist für die Wahl der Menge des Nichtlösungsmittels im Verhältnis zum eingesetzten Polyäthylen das Molekulargewicht des Polyäthylens, die Siededifferenz zwischen Löser und Nichtlöser und die gewünschte Korngröße von Bedeutung. Es hat sich gezeigt, daß. je höher das Molekulargewicht des Polyäthylens ist, um so mehr Nichtlöser verwendet werden muß, wenn man eine bestimmte Feinverteilung erreichen will. Je geringer weiterhin die Siededifferenz zwischen Löser und Nichtlöser ist, um so größer muß die Menge des Nichtlösers bemessen werden, da sonst während des Abdestillierens des Lösers schon so viel Nichtlöser mitverdampft wird, daß die Endkonzentration des Nichtlösers zu gering wird und damit eine unerwünschte Teilchenvergrößerung eintritt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich grundsätzlich alle Flüssigkeitsmischungen verwenden, die Polyäthylen bei den angegebenen Temperaturen lösen. Innerhalb des gegebenen Mischungsverhältnisses von Lösern zu Nichtlösern werden die Bestandteile des Gemisches dann wenigstens in solchen Mengen eingesetzt, daß die insgesamt vorgelegte Menge an Nichtlösungsmittel dem erforderlichen Verhältnis von Nichtlöser zu Polyäthylen genügt. Auf die genaue Wahl des Mischungsverhältnisses besitzen wiederum wirtschaftliche Gesichtspunkte Einfluß, da beispielsweise bei einem sehr großen Löserüberschuß die erforderliche Destillationszeit und Verdampfungsenergie in unerwünschter Weise heraufgesetzt werden.

Auch das Gewichtsverhältnis von einzusetzendem Flüssigkeitsgemisch zu Rohpolyäthylen wird durch die Forderung der ausreichenden Nichtlösermenge bestimmt. Unter Berücksichtigung der vorherigen Angaben wird es bevorzugt, Gewichtsverhältnisse von Flüssigkeitsgemisch aus Löser und Nichtlöser zu Polyäthylen von wenigstens 1 bis 2:1 und vorzugsweise höchstens etwa 4 :1 zu verwenden. Die untere Grenze ist prinzipiell jedoch nur dadurch begrenzt, daß eine tatsächliche Lösung des Polyäthylens eintritt, während die obere Grenze wieder durch wirtschaftliche und technische Gesichtspunkte, nämlich durch die anzustrebende Verwendung möglichst geringer Flüssigkeitsmengen bestimmt wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle nach üblichen Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polyäthylene zu verwenden, insbesondere bevorzugt sind Hochdruckpolyäthylene mit einem Molekulargewicht (gemessen nach Staudinger) im Bereich von etwa 5000 bis etwa 40 000.

Gegebenenfalls kann das anfallende trockene Polyäthylenpulver durch übliche Sicht- oder Sichtungsverfahren in einheitliche Teilchengrößen aufgeteilt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die beliebig häufige Wiederverwendung des Flüssigkeitsgemisches im Kreislauf außerordentlich wirtschaftlich und beschränkt die Umarbeitungskosten des Rohpolyäthylens in ein feines Pulver praktisch auf die Kosten für den aufzuwendenden Energiebetrag. Die Herstellung von trockenen Pulvern bietet weiterhin erhebliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. So braucht beim Transport nur das Pulver transportiert zu werden und nicht, wie bei den bisher üblichen Polyäthylendispersionen, auch noch der Flüssigkeitsanteil dazu. Die feinen, nach der. Erfindung herzustellenden Polyäthylenpulver sind hervorragend zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen geeignet. Solche wäßrigen Dispersionen sind denen auf Grundlage organischer Lösungsmittel ganz erheblich überlegen. So ist Wasser nicht nur ein billiges

ίο Dispersionsmittel. Es ist auch unbrennbar und ungiftig und kann in allen üblichen Apparaturen ohne besondere Schutzmaßnahmen eingesetzt werden. Die nach dem Verfahren anfallenden Polyäthylenteilchen sind abgerundet bis kugelig und gleichmäßig in ihrer Struktur. Die durch Mahlen erhaltenen Puder lassen sich auf Grund ihrer eckigen und kantigen Beschaffenheit nicht für gleichmäßige Beschichtungen verwenden, während die erfindungsgemäßen Puder gleichmäßig gut rieselfähig sind und beim trocknen

ao Aufstreuen mit Leichtigkeit einheitliche Schichtstärken ergeben. Sie neigen nicht zur Klumpenbildung oder zum Zusammenbacken, wie es die bisher be- (~ kannten Polyäthylenpulver tun.

„, Beispiel 1

^r

40 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 21000 werden in einem Gemisch von 160 kg Butanol-Trichloräthylen, bestehend aus 40 kg n-Butanol und 120 kg Trichloräthylen, in einem beheizbaren Mischer bei 80 bis 85° C zu einer klaren Lösung gebracht. Die Lösung wird in einen Kneter übergeführt, dessen Mantel mit Warmwasser auf eine Temperatur zwischen 85 und 95° C beheizt ist. Durch Anlegen eines sich langsam steigernden Vakuums wird aus der Lösung nach und nach zunächst im wesentlichen Lösungsmittel entzogen. Nach einer Zeit von ungefähr 15 Minuten beginnt aus der bis dahin immer viskoser werdenden Flüssigkeit festes Polyäthylen auszufallen. Im Verlauf von wenigen Minuten ändert sich die Beschaffenheit des Kneterinhaltes von einer Dispersion zu einem Brei und schnell zu einer festen und annähernd trocken erscheinenden Masse. Durch eine ausreichend mechanische Bearbeitung in dem Kneter wird diese feste Masse umge- f.

wälzt und ständig aufs neue aufgebrochen. Die Destillationsgeschwindigkeit wird durch Einstellung des Vakuums dabei so geregelt, daß die Temperatur der beheizten Polyäthylenmasse nicht unter 60 bis 65° C sinkt. Nach ungefähr einer Stunde liegt in dem Kneter ein feines Polyäthylenpulver vor, das praktisch trocken ist. Der Flüssigkeitsrückstand beträgt maximal 0,2 bis 0,4 %. Das Pulver zeigt eine im wesentlichen einheitliche feinste Körnung. Die Korngröße liegt zum überwiegenden Teil (90 bis 95 %) unter 10 μ.

Beispiel 2

45 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 18 000 werden in 150 kg Trichloräthylen-Butanol (Verhältnis wie im Beispiel 1) gelöst. Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen und hierbei ein Feinstpuder erhalten, dessen Korngröße praktisch vollständig unter 10 μ liegt.

Beispiel 3

50 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 14 000 werden in einem Gemisch aus 110 kg Trichloräthylen und 36 kg Butanol gelöst. Es wird

11 12

wie im Beispiel 1 vorgegangen und eine Pulveraus- lösers v/ird ein Pulver erhalten, dessen Teilchengröbeute von 85 bis 90 °/o unter 10 μ erhalten. ßen folgendermaßen sind:

20% bis 60 μ

Beispiel 4 50o/₀ bis 300μ

35 kg Polyäthylen eines Molekulargewichtes von °

38 000 werden in 160 kg eines Flüssigkeitsgemisches Beispiel 6

wie im Beispiel 1 gelöst. Das Verfahren wird, wie im .. . . ■ , . ,

Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Pulveraus- ⁶⁰J?_nS?^lyath?^ei1 -^* T,⁶"¹ M^olekulargewicht

beute zeigt etwa 90<>/„ eines feinsten Polyäthylen- io von 14 000 werden m 120 kg einer Flussigkeits-

pulvers mischung, wie im Beispiel 5 beschrieben, gelost. Das

Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch-

Beispiel 5 geführt. Das anfallende Puder zeigt folgende Zusam-

40 kg Polyäthylen (Molekulargewicht 21000) wer- mensetzung:

den in 135 kg einer Mischung aus 105 kg Trichlor- 15 25% bis 60 μ

äthylen und 30 kg Butanol gelöst. Nach dem Ab- 50 bis 55% bis 300 μ

destillieren des Lösers und anschließend des Nicht- 20 bis 25% gröber

Claims (4)

P atentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Polyäthylen durch Auflösen des Polyäthylens bei oder oberhalb 70° C in einem Gemisch organischer Flüssigkeiten, das aus 2 bis 5 Gewichtsteilen Lösungsmitteln für Polyäthylen und einem Gewichtsteil Nichtlösern für Polyäthylen besteht und anschließendem Entfernen der Lösungsmittel nach Patent 1077 424, dadurch gekennzeichnet, daß man Nichtlöser einsetzt, die einen höheren Siedepunkt als die verwendeten Löser besitzen und daß man zunächst im wesentlichen die Löser bis zu ihrer praktisch vollständigen Entfernung und erst dann die zurückgebliebenen Anteile der Nichtlöser abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff im Hochdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Nichtlöser verwendet, deren Siedetemperatur 10 bis 80° C über der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Nichtlöser Siedetemperaturen von 90 bis 170° C aufweisen.