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Verfahren zur Gewinnung von Polyglycerinen aus Destillationsrückständen
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren für die Gewinnung
von Polyglycerinen aus diese enthaltenden Rückständen aus der Destillation von Rohglycerin.
Diese Rückstände sind unter dem Namen Glycerinpech, oder Glycerinrückstände bekannt.
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Das bei der Destillation von Rohglycerin zurückbleibende Glycerinpech
besteht hauptsächlich aus Polyglycerinen zusammen mit etwas bei der Destillation
nicht entferntem Glycerin und, falls es sich um Glycerin aus Seifenunterlaugen handelte,
aus Natriumchlorid. Überdies enthält es andere anorganische Salze, Seife und Salze
von anderen organischen Säuren als Seifenfettsäuren. Demgemäß bleibt bei der Veraschung
von Glycerin-Pech ein beträchtlicher Ascherückstand, der oft im Falle von Verseifungsglycerin.
io bis 300/e beträgt, welcher als Aschegehalt bezeichnet wird.
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Hauptziel der Erfindung ist die Gewinnung von Polyglycerinen von sehr
niedrigem Aschegehalt, so niedrig, daß er vernachlässigt werden kann, aus Glycerinpech
zu ermöglichen. Bisher konnte dieses Ziel durch kein Extraktionsverfahren in befriedigender
Weise erreicht werden. In Gegenwart mehrwertiger Alkohole lösen die Lösungsmittel,
welche die Polyglycerine leicht lösen, z. B. die niederen aliphatischen Alkohole,
auch leicht die im Glycerinpech vorhandenen organischen Salze auf. Daher werden
praktisch alle aschebildenden Bestandteile im Extrakt erhalten. Versuche zur Ver-
Wendung
von Lösungsmitteln wie Aceton und Äthylacetat für die Extraktion wurden durchgeführt,
aber dies sind keine guten Lösungsmittel für Polyglycerine, selbst bei ihrem Siedepunkt,
und das mit ihnen extrahierte Polyglycerin enthält im allgemeinen i % und mehr Asche.
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Gemäß der Erfindung wird hei dem Verfahren zur Gewinnung von Polyglycerinen
aus Glycerinpech durch Lösungsmittelextraktion Dioxan als Lösungsmittel verwendet.
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Es wurde gefunden, daß Dioxan die Polyglycerine selbst bei Raumtemperatur
in großem Ausmaße auflöst und daß es bei seinem Siedepunkt in allen Verhältnissen
mit Polyglycerinen mischbar ist. Andererseits sind die im Glycerinpech enthaltenen
Salze, selbst die Salze organischer Säuren, in Dioxan fast unlöslich. Demgemäß ist
es nach der Erfindung möglich, durch, eine solche Extraktion Polyglycerine mit einem
zu vernachlässigenden Aschegehalt, das ist unter i % und meist unter 0,50/0, zu
erhalten. Sogar Produkte mit einem Aschegehalt unter o, i % sind nach der Erfindung
erhältlich.
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Gemäß einem Merkmal der Erfindung werden Polyglycerine zusammen mit
dem gegebenenfalls vorhandenen Glycerin aus Glycerinpech durch Behandlung des Pechs
mit Dioxan, Abtrennung der Dioxanlösung von den ungelösten Anteilen und Abdestillieren
des Dioxans extrahiert. Die Extraktion wird vorzugsweise mit heißem Dioxan durchgeführt,
und die Dioxanlösung wird vom Rückstand abgetrennt, bevor eine nennenswerte Abkühlung
vor sich gegangen ist.
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Die Erfindung schließt auch das Verfahren zum Extrahieren von Polyglycerin
aus Glycerinpech ein, wobei dieses Pech mit heißem Dioxan behandelt, die erhaltene,
noch heiße Lösung der Polyglycerine in Dioxan von ungelösten Anteilen abgetrennt,
die Lösung stufenweise zur Bewirkung fraktionierter Abtrennung der Polyglycerine
aus der Lösung gekühlt wird und die so ausgeschiedenen Fraktionen von der zurückbleibenden
Lösung abgetrennt werden. Bei dieser stufenweisen Abkühlung der Dioxanl_ösung sind
die sich zuerst ausscheidenden Polyglycerine höher polymerisiert als die sich später
auscheidenden oder in der gekühlten Lösung verbleibenden. Durch Veränderung der
Konzentration des Extrakts, aus welchem die Polyglycerine durch Kühlung abgetrennt
werden, kann die Zusammensetzung der sich abscheidenden Fraktionen beeinflußt werden.
Es ist recht wertvoll, in dieser einfachen Weise zwei Fraktionen zu erhalten, eine
durch Abkühlung der heißen Lösung und Trocknen des ausgeschiedenen Produkts und
die andere durch Verdampfen des Dioxans aus der verbleibenden kalten Lösung. Das
Abkühlen kann bis auf Raumtemperatur durchgeführt werden.
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Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden daher Polyglycerine
zusammen mit dem gegebenenfalls vorhandenen Glycerin aus Glycerinpech durch Behandlung
des Pechs mit heißem Dioxan ausgezogen, die noch heißeDioxanlösung wird von den
ungelösten Anteilen abgetrennt, die Dioxanlösung zur Ausscheidung eines Teils der
gelösten Polyglycerine gekühlt; die erhaltene gekühlte Lösung von ausgeschiedenen
Polyglycerinen abgetrennt und das Dioxan abdestilliert.
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Gewünschtenfalls kann das Pech vor der Extraktion nach einem bekannten
Verfahren gereinigt werden. Bei Pechen aus Glycerin, welches bei der Seifenherstellung
anfiel, ist es nützlich, den größeren Teil des vorhandenen Salzes zu entfernen.
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An Stelle von Pech kann auch ein Rohextrakt von Polyglycerinen daraus
behandelt werden, z. B. ein Extrakt, wie er durch Verwendung aliphatischer Alkohole
mit 3 bis 5 C-Atotnen als Lösungsmittel erhalten wird.
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Bei solch einer vorhergehenden Extraktion mit einem aliphatischen
Alkohol kann ein Produkt von ziemlich niedrigem Aschegehalt erhalten werden, woraus
Polyglycerine von zu vernachlässigendem Aschegehalt dann durch Extraktion mittels
Dioxans gewonnen werden.
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Zur Ausführung der Erfindung kann das Glycerinpech oder das rohe Polyglycerin
in einfacher Weise unter Rühren mit dem Dioxan gekocht und dann die heiße Dioxanlösung
vom Rückstand abgetrennt werden. Das Dioxan wird dann mit oder ohne Kühlung und
fraktionierter Abtrennung der höherpolymerisierten Polyglycerine abdestilliert.
Statt dessen kann die Extraktion in der Weise durchgeführt werden, daß das Pech
oder rohe Polyglycerin vor dem Extrahieren mit Dioxan über eine große Oberfläche
verteilt wird. Heißes Glycerinpech kann z. B. mit feinverteiltem Material von großer
Oberfläche und von faseriger oder körniger Beschaffenheit, wie Sägemehl, Tonerde
oder Kieselsäuregel vor dem Extrahieren vermischt werden. Eine solche Verteilung
des Glycerinpechs an absorbierenden Stoffen oder Stoffen mit großer Oberfläche ist
bereits in einem Verfahren vorgeschlagen, wobei die Extraktion mit einem organischen
Lösungsmittel, wie Aceton, Äthylacetat oder einem niedri.gsiedenden Alkohol, durchgeführt
wurde. Es hat sich indessen ergeben, daß mit solchen organischen Lösungsmitteln
keine befriedigende Extraktion durchzuführen ist, weil sie keine Polyglycerine mit
einem zufriedenstellenden niedrigen Aschegehalt liefern.
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Die Menge des anzuwendenden Dioxans soll ausreichend sein, damit die
erhaltene Polyglycerinlösung bequem von den ungelösten Anteilen abgetrennt werden
kann. Die geeignetste Menge wird in jedem besonderen Fall von einer Anzahl von Faktoren
abhängen, z. B. ob die Extraktion eine kontinuierliche oder unterbrochene ist, ob
das Glycerinpech mit einem feinverteilten Material, wie Sägemehl, gemischt wird
oder ob die Extraktion beim Siedepunkt oder einer niedrigeren Temperatur durchgeführt
wird. Es hängt auch von der Art des zu behandelnden Glycerinpechs ab. Im allgemeinen
ist es zweckmäßig, beim Siedepunkt zu extrahieren, und in einem Chargenverfahren
wird dies üblicherweise die Verwendung einer Dioxanmenge erfordern, welche größer
als das Gewicht des die Polyglycerine enthaltenden Materials ist.
Es
hat sich herausgestellt, daß im wesentlichen die dreifache Menge des polyglycerinhaltigen
Materials die zweckmäßigste ist. In einem kontinuierlichen Verfahren können beträchtlich
geringere Mengen an Lösungsmitteln gebraucht werden, z. B. etwa die gleiche Gewichtsmenge
wie an polyglycerinhaltigem Material.
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Beispiel i ioo Gewichtsteile Glycerinpech, welches bei der Destillation-von
aus der Verseifung stammendem Rohglycerin anfiel, werden mit 3oo Gewichtsteilen
Dioxan mehrere Stunden lang unter gutem Rühren, um das harte, klebrige Pech für
die Wirkung des Lösungsmittels leichter zugänglich zu machen, gekocht. Die heiße
Lösung wird schließlich von dem Rückstand abgezogen und das Dioxan abdestilliert.
Der erhaltene Extrakt ist eine klare, zähe Flüssigkeit mit einer Hydroxydzahl von
851 und einem Aschegehalt von 0,05'/0. Beispiel 2 Glycerinpech wird in heißem Zustand
mit dem 11/2fachen Gewicht an Sägemehl, welches zuvor mit Dioxan extrahiert worden
war, gemischt, bis eine im wesentlichen gleichmäßige Mischung erhalten ist. Diese
Mischung wird dann mit Dioxan bei einer Temperatur von 6o bis 7o° extrahiert. Nach
Beendigung der Extraktion wird das Dioxan durchAbdestillieren entfernt. Der erhalteneExtrakt
ist eine zähe Flüssigkeit mit einer Hydroxydzahl von 98o und einem Aschegehalt von
o,oi %. Er kann von einiger' wasserunlöslichen Verunreinigungen durch Auflösen im
Wasser, Filtrieren der Lösung und Verdampfen des Wassers befreit werden.
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Im Beispiel 2 wird eine Temperatur von 6o bis 7o° angewendet, jedoch
gibt jede Temperatur zwischen 5o und 8o° zufriedenstellende Resultate. Höhere Temperaturen
sind nicht notwendig, wenn das Pech mit einem festen Stoff vermischt wird. Andererseits
verläuft aber die Reaktion ziemlich langsam bei Temperaturen unter etwa 50°.
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Um das Vermischen mit dem Sägemehl zu erleichtern, kann das Pech zuerst
in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Methanol, gelöst werden. Dieses Lösungsmittel
kann aus der Mischung, z. B. durch Verdampfen, vor dem Extrahieren mit Pioxan entfernt
Nverden. Es ist zu beachten, daß die mit Dioxan nach der Erfindung erhaltenen Extrakte
nicht nur aus Polyglycerinen bestehen. Sie bestehen im wesentlichen aus Polyglycerinen
mit einem sehr niedrigen Asche-Behalt.