-
Verfahren zur Gewinnung von technisch reinem 98- bis 99%igem ,y-Isomerem
des Hexachlorcyclohexans durch selektive Kristallisation Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Extrahierung des y-Isorneren von Hexachlorcyclohexan aus technischen,
rohen oder an y-Isomeren angereicherten und durch Chlorierung von Benzol erhaltenen
Produkten.
-
Es ist bekannt, daß man durch additive Chlorierung von lknzol technisches
Hexachlorcyclohexan erhält, dessen Zusammensetzung, bezogen auf I kg, im wesentlichen
die folgende ist: a- und fB-Isomeren...... 7509,
y-Isomeren . . . .
. . . . . . : 150 g, ö,-Isomeren . . . . . . . . . . Ioo g.
-
Der Gehalt an den üblichen 8-Isomeren, bezeichnet als 8,-Isomeren,
umfaßt alle anderen Isomeren des HexachlorcN-clohexans. außer a-. 3-
und v-Isomeren, und ebenso die Verunreinigungen, welche diese Isomeren begleiten.
Der größere Teil dieser Verunreinigungen besteht aus chlorsubstituierten Verbindungen
des Hexachlorcyclohexane.
-
Alle diese unter der Bezeichnung 8, zusammengefaßten Verbindungen
sind sehr leicht in den meisten üblichen Lösungsmitteln löslich, und die Trennungsverfahren
für die HexacMorcyclohexane, welche auf den verschiedenen Löslichkeiten der Isomeren
beruhen, erlauben nicht, sie scharf zu trennen.
-
Man kennt bereits zahlreiche Verfahren, um die durch Chlorierung von
Benzol erhaltenen technischen Gemische an y-Isomeren anzureichern.
-
Im allgemeinen beruhen diese Verfahren auf einer selektiven Extraktion
mit einem geeignete.nLösungsmittel. Da man keim;Lösungsmittel kennt, in welchem
allein
das y-Isomere löslich oder unlöslich ist, ist das abgetrennte Produkt immer von
nicht zu vernachlässigenden, Mengen der anderen Isomeren begleitet. Die durch diese
bekannten Verfahren erhaltenen Produkte enthalten im allgemeinen 40 bis 6o °/o ;,-Isomeren,
wobei dieser Gehalt noch erhöht werden kann, wenn man mehrere selektive Lösungsmittel
verwendet.
-
In der belgischen Patentschrift 471 941 hat die Patentinhaberin ein
Verfahren beschrieben, welches unmittelbar reines y-Isomere liefert.
-
Dieses Verfahren beruht auf dem Umstand, daß, wenn man langsam ohne
übermäßiges Rühren eine an a-, ß- und y-Isomeren übersättigte Lösung erkalten läßt,
das y-Isomere allein auskristallisiert, während die anderen lsomeren in der übersättigten
Lösung verbleiben.
-
Es ist indessen schwierig, näch diesem Verfahren mehr als 5o o/o des
in der Ausgangslösung in übersättigtem Zustand befindlichen y-Isomeren herausziehen
zu können. Bevor diese Lösung mit y-Isomerem nur gesättigt ist, treten auch die
Kristalle der anderen Isomeren auf, und die Absicht, die Extraktionsausbeute zu
erhöhen, würde nur ein mit anderen Isomeren verunreinigtes Produkt liefern.
-
Nach der vorliegenden Erfindung können willkürlich die a-, ß- und
y-Isomeren in irgendeinem Lösungsmittel in übersättigter Lösung gehalten werden.
Eine an den a-, ß- und y-Isomeren übersättigte Lösung wird durch selektive Ausfällung
des y-Isomeren auf eine an dem y-Isomeren gesättigte Lösung zurückgeführt, wobei
die anderen Isomeren in übersättigter Lösung wähnend einer so ausreichenden Zeit
gehalten werden, daß sie sich erst ausscheiden, nachdem diie Lösung in den Zustand
der Sättigung an dem y-Isomeren zurückgebracht worden ist.
-
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß das Halten der lsomeren
im übersättigten Zustand durch die Anwesenheit von verhältnismäßig bedeutenden Mengen
an den b,-Isomeren in der der Krir stallisation unterworfenen Lösung beeinflußt
wird, und daß diese Eigenschaft um so ausgeprägter ist, je höher der Gehalt der
Lösung an b,-Isomeren ist. Es ist in der Tat beobachtet worden, daß aus einer an
den reinen a-, ß- und y-Isomereai übersättigten Lösung das langsame Abkühlen zur
gleichzeitigen Kristallisation aller im übersättigten Zustand befindlichen Isomeren
führt. Dagegen bewirkt die Gegenwart der b"-Isomeren einen übersättigten Zustand
aller Isomeren, wobei nach der zeitlichen Reihenfolge der Ausfällung immer zuerst
das y-Isomere auskristallisiert.
-
Die Mengen an den b,-Isomeren, welche das technische Hexachlorcyclohexan
ge-wöhn,lich enthalten,, sind ziemlich klein, ungefähr io %. Bei der Anreicherung
infolge der Extraktion des y-Isomeren erhöht man die Konzentration an b"-Isomeren,
aber diese Erhöhung ist mit der Art des verwendeten Lösungsmittels veränderlich.
Die durch Auflösung solcher Produkte hergestellten übersättigten Lösungen haben
zu geringe Konzentration an b,-Isomeren, um für die Praxis brauchbare Ergebnisse
zu liefern. Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin; unter konitrollierbaren
Bedingungen vorsätzlich das Nichtgleichgewicht zu schaffen, welches derart zur Abtrennung
des y-Isomeren führt, daß das Verfahren in techniischem Ausmaße mit sicherer Ausbeute
.durchgeführt werden kann.
-
Gemäß der Erfindung erhält man technisch reines y-Isomeres durch selektive
Kristallisation dieses Isomeren aus einer bei der Kristal.lisationstemperatur an
a-, ß- und y-Isomeren übersättigten Lösung, indem man zu der Lösung, welche man
selektiv in Übersättigung halten will, solche Mengen an b,-Isomeren zusetzt, daß
die Konzentration an diesen Verbindungen zwischen 20 und 5o Gewichtsprozent liegt.
-
Der Gehalt an b,-Isomeren in der übersättigten und der selektiven
Kristallisation unterworfenen Lösung hängt von der Menge der anderen Isomeren als
dem y-Isomeren ab, welche in Übersättigung zu halten sind. Diese Konzentration wird
um so höher sein, je höher die Übersättigung an den a- und B-und gegebenenfalls
den b,.-Isomeren ist.
-
Die übersättigten Lösungen, um welche es sich hier handelt, können
durch verschiedene Mittel erhalten werden. Im allgemeinen zieht man vor, von einer
gesättigten oderpraktisch gesättigten, in einem früheren Verfahrensgang erhaltenen.
Lösung auszugehen. In diesem Fall genügt es, darin in der Wärme neue Mengen von
Hexachlorcyclohexan aufzulösen, welches derart an y-Isomeren angereichert ist, daß
die gewünschte Übersättigung erfolgt.
-
Augenscheinlich kann man darin rohes Hexachlorcyclohexan mit i5o/o
y-Isolnerem auflösen. In diesem Fall ist aber die Menge an y-Isomerem in der Übersättigung
verhältnismäßig gering im Vergleich zu -der an a- und ß-Isomeren, so daß man zur
Ausfällung eines beistimmten Gewichts an reinem y-Isomeren mit großen Lösungsmittelmengen
arbeiten muß. Aus diesem Grunde ist es vorte'il'haft, die Lösungen dadurch zu übersättigen,
daß man ein an y-Isomerem durch ein bekanntes Verfahren angereichertes Hexachlorcvclohexan
auflöst. Ein solches Verfahren ist z. B. in der erwähnten belgischen Patentschrift
471 9,41 beschrieben.
-
Die Mengen an b,-Isomeren, die man der ursprünglichen Lösung zusetzen
muß, um die Konzentration auf einen Wert zwischen 20 und 5o Gewichtsprozent zu bringen,
werden leicht durch selektive Lösung dieser Verbindungen in einem geeigneten Lösungs,-m,ittel
erhalten, vorteilhaft einem solchen, in welchem die Kristallisation bewirkt wird.
-
Bei der technischen Anwendung des Verfahrens der Erfindung sind die
Kristallisationsbedingungen konstant zu halten, um miit Sicherheit den Zeitpunkt
bestimmen zu können, an welchem das gesamte y-Isomere ausgefällt ist. Dieses Ergebnis
kann nur erreicht werden, wenn. man gleichfalls dien, Gehalt an b,-Isomeren in der
übersättigten Lösung konstant hält.
-
In (leim Kreislaufverfahren reichert sich die umlaufendeLösung an
b,-Isomeren durch dasEinbringen dieser in dem behandelten Ilexachlorcyclohexan enthaltenen
Verbindungen an. In dieseln Fall empfiehlt
es :ich, nach jedem Umlauf
eine solche Menge an (5,.-Isonicren herauszuschaffen, «-elche der durch Auflösung
des technischen Hexaclilorcyclohexans in der L,ö sting entspricht. Zu diesem Zweck
verdampft inan einen Teil der umlaufenden Lösung, um die gewünschten 1lengen an
ö,-Isomeren auszufällen, dann stellt inan die Lösung durch Zugabe des verdampften
Lösungsmittels und gegebenenfalls einer weiteren 11eiige frischen Lösungsmittels
wieder ein.
-
Das Eindampfen ist indessen nicht immer notwendig. Die ausgefällten
Kristalle bleiben mit Mutterlauge getränkt. Daraus folgt, daß ein Teil des Lösungsmittels
und der c5,-Isomeren, welche sich darin gelöst befinden, beim Auswaschen verschwindet.
In diesem Fall ist es möglich, die Konzentration an b,.-Isoniereri durch Einführen
von frischen Lösungsmittcln konstant zu halten.
-
Die erhöhten Konzentrationen an bc-Isomeren haben nicht nur die "'irkung,
die Isomeren a, ß und gegebenenfalls auch ö in Übersättigung zu halten; sie halten
auch gleichfalls während einer weniger langen Zeit das y-Isomere in Übersättigung.
-
Um die- Fällung des y-Isomeren zu beschleunigen., kann man den Kristallisationsbeginn
durch Impfen hervorrufen.
-
Außerdem kann man, nachdem das gesamte in übersättigtem Zustand befindliche
y-Isomere ausgefällt ist, die Kristallisation der anderen in Übersättigung verbleibenden
Isomeren durch jedes bekannte Mittel beschleunigen, z. B. durch rasches Abkühlen
der Lösung auf eine Temperatur. bei welcher man die an allen Isomeren nur gesättigte
Lösung erhalten will.
-
Das Verfahren nach der Erfindung wird durch einige Beispiele erläutert.
Beispiel i Selektive Ausfällung des y-Isomeren aus übersättigten Lösungen in Isopropylalkohol.
-
11ari löst 1>e1 65° in 825 g Isopropylalkohol i kg zuvor an y-Isomerem
angereichertes Hexachlorcyclohexan von der Zusammensetzung a- und ß-Isomere i9 %,
y-Isomeres 48 %, b,-Isomere 33 0/0. Man erhält eine bei 20° an a-, ß- und y-Isomeren
übersättigte Lösung, welche 18,1 % d,-Isomere enthält. Diese Konzentration ist viel
zu gering, um beim Abkühlen attf 20° reines y-Isomeres zu liefern. Man erhält nur
ein Produkt mit 74% y-Isomerem. Die Mutterlauge reichert sich an ö,-Isomeren durch
das Hineinbringen der im Ausgangshexachlorcyclohexan enthaltenen Verbindungen an.
und die Konzentration wird auf 26,5 % gebracht.
-
Durch Wiederholung der aufeinanderfolgenden Operationen der Auflösung
und Kristallisation stellt man eine Erhöhung des Gehalts an, y-Isomerem im abgetrennten
Produkt in dem -Maße fest, wie sich die Konzentration an ö,-Isomeren in der der
Kristallisation unterworfenen Lösung erhöht.
-
Nach vier aufeinanderfolgenden Kristallisationen erhält man eine bei
2o° an den a-, ß- und a-Isomeren gesättigte Lösung, welche 1o,8 °,!o a- und ß-Isomere,
10,5 0/0 y-Isomeres, 42,3 0/0 8,-Isomere und 36,40/0 Isopropylalkohol enthält.
-
Wenn man in t kg dieser Lösung 200 g eines angereicherten Hexachlorcyclohexans
von der vorher angegebenen Zusammensetzung löst, erhält man eine bei 20° all den
a-, @-, y- und 3-Isomeren übersättigte Lösung, «-elche 4o,8 % 8,- und in Übersättigung
bei 20° 96 g y-Isomeres enthält.
-
Diese Lösung wird auf 20° abgekühlt und dann bei dieser Temperatur
unter Rühren, 4 Stunden gehalten.
-
-Man filtriert die Kristalle des y-Isomeren ab und wäscht sie zweimal
mit 25 ccm Isopropylalkohol. -Man erhält 89 g i#,-Isomeres von 98 bis 99 % Reinheit
in einer Ausbeute von 93%, bezogen auf die theoretisch kristallisierbare Menge.
-
Man hält dann die Mutterlauge 48 Stunden unter Rühren auf der gleichen
Temperatur, um die anderen in Cbersättigung befindlichen Isomeren auszufällen.
-
Von der -Mutterlauge zieht man eine -Senge von 8 Gewichtsprozent ab,
verdampft sie zur Trockne, um d,.-Isomere zu entfernen, welche mit den Zoo g des
an y-Isomeren angereicherten Hexachlorcyclohexans eingeführt wurden. Das Lösungsmittel
wird dann der 1-lutterlauge zugesetzt, und die neue Lösung ist für eine neue Kristallisation
verwendbar. Beis:piel2 Kreislaufverfahren für die Kristallisation von reinem y-Isomerem
aus einer Benzollösung.
-
Man verwendet 116o g einer bei 20° an a-, ß-, y-und 3-Isomeren übersättigten
Lösung, welche 95 g a- und ß-Isomere (8,20/0), 268g y-Isomeres (23,i 0/0), 484 g
b,-Isomere (41,7%) und 313 g Benzol (27,0 0/0) enthält. Diese Lösung wurde durch
Lösen von Zoo g Hexachlorcyclohexan mit einem Gehalt von 48 % y-Isomerem bei 4o°
in 96o g einer aus einem früheren Kreisprozeß stammenden Lösung erhalten.
-
Diese Lösung enthält, bezogen auf Sättigung bei 20°, 81 g y-Isomeres
in Übersättigung.
-
Beim Abkühlen auf 20° während 3 Stunden unter mäßigem Rühren werden
8o g y-Isomeres von 98 bis 99 % Reinheit und in einer Ausbeute von 98 %, bezogen
auf die theoretisch ausfällbare Menge an ;7-Isomerem 1>e1 203 aus einer übersättigten
Lösung, erhalten.
-
Nach der Abtrennung des y-Isomeren wird die Mutterlauge unter Rühren
48 Stunden auf 20° gehalten, um die Kristallisation der anderen in Übersättigung
befindlichen Isomeren hervorzurufen. Man erhält 64 g eines aus den a-, ß- und d-Isomeren
bestehenden Produktes, welches nur Spuren (unter 2%) an ;,-Isomerem enthält.
-
Nach dem Abfiltrieren trennt man von der bei 20° an den
a-, ß-, y- und 8-Isomeren gesättigten Lösung etwa 8% ab, die man zur
Trockne verdampft, um einen Teil an 3,-Isom@eren abzutrennen, welcher dem im Laufe
der früheren Behandlungen zugeführten gleichkommt. Das abgetrennte Lösungsmittel
wird mit der verbleibenden Mutterlauge vermischt und die erhaltene Lösung in den
Kreisprozeß
zurückgeführt, wo sie zur Herstellung einer frischen
übersättigten Lösung verwendet wird.
-
Beispiel 3 Kreislaufverfahren unter Verwendung einer wäßrigen Lösung
von Äthylenchlorhydrin als Lösungsmittel.
-
Zu 978 g einer Lösung, welche 28 g a- und /3-Isomere
(2,9°/o), 849 y-Isomeres (8,6°/o), 3o6 g b,-Isomere (31,3°/o) und 560g 84°/oiges
w-äßriges Chlorhyd.rin (57,2 °/o) enthält und aus einem früheren Kreisprozeß stammt,
gibt man 113 g Hexachlorcyclohexan mit einem Gehalt an 48% y-Isomerem, i9 % a- und
ß-Isomeren und 33 °/o b,-Isomeren.
-
Durch Erhitzen auf 45° erhält man eine Lösung, welche 31,4 °/o b,-Isomere
enthält.
-
Man läßt diese Lösung bei 20° unter Rühren abkühlen und erhält nach
1V2 Stunden 41 g reines y-Isomeres.
-
Dann kühlt man die Mutterlauge rasch auf 5° ab, um den Beginn der
Kristallisation der anderen in Übersättigung befindlichen Isomeren hervorzurufen,
erhitzt darauf wieder auf 20° und hält sie unter Rühren 6 Stunden bei dieser Temperatur.
Es werden 41 g Kristalle ausgeschieden, welche zu 83 °/o aus a-, ß- und b-Isomeren
und zu 17 % aus y-Isomerem bestehen.
-
Die Mutterlauge ist bei 20° an allen diesen Isomeren gesättigt. Sie
enthält 9o g y-Isomeres. Die theoretisch kristallisierbare Menge ist 48 g. Die Ausbeute
an ausgefälltem y-Isomerem beträgt daher 85 °/o.
-
Von der bei 20° gesättigten Lösung zieht man etwa 7% ab, und aus dieser
:Menge fällt man alle Isomeren und Verunreinigungen durch Wasserzusatz aus. Zur
verbleibenden gesättigten Lösung fügt man frisches oder wiedergewonnenes Lösungsmittel
zu, um die Ausgangslösung wieder zu erzeugen, in welcher man neue Mengen Hexachlorcyclohexan
mit 48 % Gehalt an y-Isomenem auflöst, um einen neun Kreisprozeß zu beginnen. Beispiel
4 Kreislaufverfahren unter Verwendung von Trichloräthylen als Lösungsmittel.
-
In 99i g einer aus einem früheren Kreisprozeß stammenden Lösung, welche
24 g a- und ß-Isomere (2,4 °/o), 104 g y-Isomeres (1o,5 °/o), 346 g b,- Isomere
(34,9 °/o) und 517 g Trichloräthylen (52,2 °/o) enthält, löst man bei 40° 300g Hexachlorcyclohe.xan
mit 48 % y-Isomeren, i9 % a- und ß-Isomeren und 33 °/o b,- Isomeren auf. Man erhält
eine bei 20° übersättigte Lösung, welche 34,5 °/o b,-Isomere und 137 g bei 20° ausfällbares
y-Isomeres enthält.
-
Wenn man dann diese Lösung auf 2o0 unter Rühren i V2 Stunden hält,
erreicht man die Ausscheidung von 123 g y-Isomerem in technisch reinem Zustand (98
bis 99 °/o). Die Mutterlauge wird dann noch bei 2o0 48 Stunden gehaltem, um sie
auf eine bei 2o0 gesättigte Lösung zu bringen.
-
Die hierbei sich ausscheidenden 144 g Kristalle enthalten 55 g a-
und ß-Isomere (38,3 °/o), 14 9
y-Isomeres (9,7 °/o), 75 g b,-Isomere (52,r
°/o). Die Extraktionsausbeute is,t demnach 9r,8 °/o.
-
Aus der gesättigten Lösung trennt man etwa 6 % von der Gesamtmenge
ab, verdampft diesen Teil zur Trockne, um die b,-Isomeren zu entfernen, welche durch
das aufgelöste Hexachlorcyclohexan hineingebracht wurden, und man setzt das wiedergewonnene
Trichloräthylen der verbleibenden Mutterlauge wieder zu, um eine Lösung mit 34,9
°/o b,-Isomeren wieder zu erzeugen, um sie für die Auflösung einer neuen Menge von
technischem Hexachlorcyclohexan zu benutzen.
-
Das I-Iexaclilorcvcloliexan mit einem Gehalt von 48 % an y-Isomerem,
wie e: für die Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Verfahren verwendet
wurde, wurde durch selektive Extraktion des y-Isomeren aus dem rohen Chlorierungsprodukt
mit einer derart beschränkten MengeTrichlorät.hylen gewonnen,, daß eine gesättigte
Lösung bei 20° erhalten wurde. Die gesättigte Lösung war darauf zur Trockne eingedampft
worden.
-
Ein nach jedem anderen Verfahren an y-Isomerem angereichertes Hexaclilorcyclohexan
kann ebenfalls benutzt werden. Man kann <las Produkt verwenden, welches durch
Verdampfen der an y-Isomerem gesättigten, gemäß der belgischen Patentschrift 460
288 erhaltenen Benzollösung gewonnen wird.
-
Außerdem kann als Ausgangsmaterial auch rohes Hexach,lorcyclohexan
mit einem Gehalt von 12 bis 15 % y-Isomerem verwendet werden.
-
In diesem Fall kann man auch noch vorteilhafterweise das Verfahren
der Anreicherung mit dem Verfahren der Abtrennung des reinen y-Isomeren verbinden,
wie im folgenden Beispiel beschrieben wird. Beispiel s Zu 1o65 g einer bei 20° an
a-, ß- und b-Isomeren übersättigten und aus einem früheren Kreisprozeß stammenden
Lösung, welche 55 g a- und ß-Isomere (5,2°/o), flog y-Isomeres(io,3°/0), 408g b,-Isomere
(38,3 °/°) und 492 g Trichloräthylen (46,2 °/o) enthält, fügt man rooo g rohes Hexachlorcyclohexan
mit 77'/o a- und ß-Isomeren, 1.I0/0 y-Isomerem und 9o/ob,-Isomeren und außerdem
66ogTrichloräthylen zu, eine Menge, welche ausreicht, um das gesamte y-Isomere,
welches in dem rohen zugesetzten Hexachlorcyclohexan enthalten ist, unter Sättigung
bei 20° zu lösen.
-
Nach 8stündigem Rühren werden die ungelösten Isomeren abfiltriert.
-
Man erhält eine Mischung von Kristallen mit 89 °/o a- und ß-Isomeren
und eine bei 20° an den a-, ß-, y- und 3-Isomeren gesättigte Lösung.
-
Von dieser Lösung verdampft man das zugefügte Trichdoräthylen, um
schließlich 1236 g einer bei 2o0 übersättigten Lösung zu erhalten, welche 245 g
y-Isomeres (19,8°/o) und 44o g b,-Isomere (35,6°/o) enthält. DieseLösung wird 1V2
Stunden unter Rühren bei 2o0 gehalten und liefert dabei 126 g Kristalle an
reinem y-Isomerem (98bis99°/o). Da die Menge von in übersättigtem Zustand befindlichen
y-Isomeren i40 g betrug, ist die Ausbeute 89 °/o. Nach Abtrennung des reinen y-Isomeren
zieht man ungefähr 7 °/o
der noch an a-, @- und 8-Isomeren übersättigten
Lösung ab, verdampft zur 1rc@ckiie, um aus dem Kreislauf die mit dem rohen Ilexaclilorcyclohexan:
zugesetzte Menge an b@-Isomeren zu entfernen. Man gewinnt das verdampfte Trichloräthylen
wieder, setzt es der verbleibenden übersättigten Lösung zu und führt (lic erhaltene
Lösung in den Kreislauf zurück.