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Verfahren zum kontinuierlichen Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffölen
mittels Harnstoffaddukten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen
Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffölen mittels Harnstoffaddukten und besteht
darin, daß unter Vermeidung von Harnstofflösungen aktivierter Harnstoff durch in
keine Harnstoffaddukte bildenden Lösungsmittel gelöste Kohlenwasserstoffe transportiert,
anschließend das Addukt filtriert, gewaschen, durch ein Regeneriersystem auf 120°
C gebracht und im Gegenstrom mit 120° C heißem Lösungsmittel gewaschen wird.
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Es ist bekannt, daß Harnstoff, der sich aus in der Hitze gesättigter
Lösung von Harnstoff in Wasser oder Harnstoff in Methanol oder anderen ähnlichen
Verbindungen durch Abkühlen abscheidet, die Eigenschaft hat, mit Normalparaffinen
(also zum Kristallisieren und Stocken neigenden Verbindungen), Addukte zu bilden,
so daß es gelingt, nach deren Entfernung aus dem Ö1, Öle mit tiefen Stockpunkten
zu erlangen. Es ist weiter bekannt, daß eine Reihe organischer Verbindungen mit
Harnstoff keine Addukte liefern, z. B. Isoparaffine, Benzol, Äthvl-Azetat u. a.
Literaturbekannt ist ferner die Regeneration des Harnstoffes bzw. die Gewinnung
der Normalparaffine, indem die Addukte in Gegenwart dieser Lösungsmittel oder auch
ohne diese erwärmt werden, so daß der Harnstoffanteil des Adduktes in Lösung geht
und das addierte Produkt sich oberhalb der Harnstoffschicht abscheidet. Dabei ist
jedoch stets eine Harnstofflösung (z. B. in Wasser oder Methanol) verwendet worden.
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Alle bisher in der Fachliteratur und in Patentschriften bekanntgewordenen
Verfahren haben aber nicht das Endziel erreichen können, nämlich die Vorbedingungen
für einen ausgereiften Großbetrieb zu schaffen. Die Schwierigkeiten des technischen
Prozesses sind bedingt durch die relative Instabilität des Harnstoffes, der bekanntlich
mit Alkoholen in der Wärme unter Urethanbildung (Harnstoff -I- Alkohol = Urethan
-I- Ammoniak) und mit Harnstoff selbst unter Biuretbildung (2 Moleküle Harnstoff
spalten 1 Molekül Ammoniak ab und treten zu Biuret zusammen) reagiert. Diese Harnstoffverluste,
die im Laboratorium geringfügig erscheinen, machen in einem Großbetrieb solche Mengen
aus, daß die Prozesse unwirtschaftlich werden. Dazu aber kommen noch große Schwierigkeiten
im Prozeß selbst, nämlieh eine enorme Tendenz zur Klumpenbildung im Harnstoff und
Harnstoffaddukt, dadurch bedingt nicht ausreagierende Harnstoffteile, ferner unexakte
Trennung bei der Adduktbildung, so daß z. B. Harnstofflösungsrnittel oder Aktivatoren
in alle möglichen Apparateteile verschleppt werden und dann ein ungeheurer Arbeitsaufwand
erforderlich wird, um die einzelnen Kornpenenten wieder zu trennen. Diesen geschilderten
Schwierigkeiten des Großprozesses werden die bekannten Verfahren nicht gerecht.
Die größte Gruppe dieser bekannten Verfahren arbeitet mit Harnstofflösungen oder
jedenfalls mit Mitteln, die in ihrer Wirkung der Harnstofflösung g 1 eichkommen.
Der Harnstoff in Lösung - ob wäßrig oder alkoholisch ist unwichtig - bietet
zwar den Vorteil schneller Adduktbildung, jedoch erfolgt diese Addukthildung nur
in einem Bereich mittleren MoIekulargewichtes, so daß sich durch Ausschließen der
Harnstofflösung der Bereich des Harnstoffeinsatzes vergrößert. Die Harnstofflösung
hat weiter den Nachteil, zu Klumpen zu führen, in denen Harnstoff von Harnstoff-Paraffin
Addukten eingeschlossen und so der Reaktion entzogen wird. jedes Ö1 nimmt gewisse
Mengen von Wasser und Alkohol auf, was zur Folge hat, daß in diesem Wasser und Alkohol
Ilarnstoff gelöst und in Zonen verschleppt wird, die die Regeneration der Komponenten
sehr erschweren.
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Wird, wie das bei einer anderen Gruppe vorgeschlagen ist, mit festem
Harnstoff gearbeitet, so bereitet im großtechnischen Verfahren die Aktivierung Schwierigkeiten.
Es ist beispielsweise nicht vorstellbar, wie 5 oder 10% des Harnstoffgewichtes an
Methanol über eine große Menge Harnstoff gleichmäßig verteilt werden können.
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Soweit noch andere Verfahren bekanntgeworden sind, sind sie über laboratoriumsmäßige
Benutzung, günstigenfalls über das Entparaffinieren kleiner Mengen von Kohlenwasserstoffölen
nicht hinausgekommen.
Aus den gemachten Erfahrungen heraus mußte
nun ein Verfahren geschaffen «.erden, mit dem es besonders auf kontinuierlichem
Wege gelingt, große Massen von Paraffinöl - Entparaffinierungskapazitäten von einigen
10 000 moto müssen bewerkstelligt werden - abzufertigen. Dieses ist nur möglich,
wenn von jedem einzelnen definierten Harnstoffkristall ein Maximum an Adduktbildung
erreicht wird, bevor es aus diesem Dienst entlassen werden muß. Die Adduktbildung
ist ein adsorptiver Vorgang, und es ist klar, daß es nicht möglich ist, unbegrenzt
ein und dasselbe Harnstoft@cristall zur Adduktbildung zu verwenden, denn seine Tendenz
zur Adduktbildung läßt nach, wahrscheinlich dadurch, daß Verunreinigungen der Öle
durch polare Gruppen (Hemmstoffe) seine Adsorptionszentren besetzen. Es ist also
nach einer Reihe von Einsätzen eine Reinigung der Harnstoffkristalle durch Umschmelzen
erforderlich.
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Grundsätzlich geht die vorliegende Erfindung davon aus, daß zurErzielungdieserbestmöglichen
Ausnutzung der Harnstoff-kristallefürdieAdduktbildung unter Vermeidung von Harnstofflösungen
aktivierter Harnstoff mit inkeineHarnstoffadduktebildendenLösungsmitteln gelösten
Kohlenwasserstoffen zusammengebracht wird. Für den erwünschten Großbetrieb erfolgt
dieses kontinuierlich durch Transport des aktivierten Ha.rnstofffes durch die gelösten
Kohlenwasserstoffe. Selbstverständlich kann das Zusammenbringen des aktivierten
Harnstoffes mit dem Lösungsmittel-Kohlenwasserstofföl auch im feststehenden Bett
erfolgen, wenn es nicht erforderlich ist, sehr große Mengen von Kohlenwasserstofföl
zu entparaffinieren. Es erscheint daher zweckmäßig, nachstehend zunächst die Durchführung
des Verfahrens im feststehenden Bett zu beschreiben und im Anschluß daran nur das
hervorzuheben, was für den kontinuierlichen Großbetrieb geändert werden muß, zumal
sich die Änderungen für den Großbetrieb ausschließlich auf die technische Durchführung
beschränken, sämtliche chemischen Voraussetzungen und Wirkungen aber die gleichen
bleiben.
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Kristallisierter Harnstoff wird mit an sich bekannten Aktivierungsmitteln,
z. B. Methanol oder Butanon, in bekannten Mengen, z. B. 10 bis ZOo/o, bezogen auf
das Harnstoffgewicht, aktiviert. Es ist bekannt, daß dabei das tetragonale Harnstoffkristall
bereitgemacht wird, bei Zuführung von bestimmten organischen Verbindungen in die
hexagonale Form überzugehen und dabei diese organischen Verbindungen zu addieren.
Es gelingt überraschenderweise unter Verwendung von Lösungsmitteln, die keine Harnstoffaddukte
bilden, insbesondere unter Verwendung von Butan, Pentangemischen, Harnstoffaddukte
zu erreichen, die nicht zusammenbacken. Dabei ist es. gleichgültig, ob der Harnstoff
in einem feststehenden Bett dem Gemisch von Lösungsmittel-Paraffinöl gereicht wird
oder ob der Harnstoff in einer langsamen Bewegung durch das Öl-Lösungsmittel-Gemisch
bewegt wird.
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Nachdem das Addukt sich gebildet hat, wird es über ein Tressensieb
oder in sonst bekannter Weise z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren von dem
entparaffinierten Öllösungsmittelgemisch getrennt und mit reinem Lösungsmittel,
vornehmlich z. B. Butan, gewaschen. Es ist überraschend, festzustellen, daß das
Addukt insbesondere gegenüber Butan und Pentan sich bei Temperaturen bis 609 C völlig
indifferent verhält und daß das addierte Paraffin bei diesen Temperaturen nicht
an das Butan abgegeben wird. Es ist bekannt, daß die Harnstoffaddukte mit steigender
Temperatur immer weniger stabil -werden. In der Nähe des Schmelzpunktes des Harnstoffes
(133° C) neigen sie zu völligem Zerfall. Es wurde gefunden, daß im Temperaturbereich
von etwa 100 bis 120° C die Harnstoffaddukte genügend metastabil werden, so daß
sie, mit Lösungsmitteln behandelt, ihr addiertes Paraffin an dieses Lösungsmittel
abgeben, ohne irgendwie selbst in Lösung zu gehen oder selbst zu schmelzen.
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Es können also' ein und dieselben gebildeten Harnstoffkristalle wiederholt
zum Einsatz gelangen. Nur in Ausnahmefälleiz und nach wiederholter Benutzung kann
eine Regeneration der Harnstoffkristalle erforderlich werden, was dadurch erreicht
wird, daß in Gegenwart des nicht'adduktbildenden Lösungsmittels der Harnstoff innerhalb
von 5° C über der Schmelztemperatur und unter Druck von mindestens 20 at erhitzt
wird. Verwendet man in diesem Fall Butan, so stellt sich von selbst ein Druck ein,
der zwischen 20 und 30 at liegt.
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Es ist für den Entparaffinierungseffekt gleichgültig, ob die Entparaffinierung
eines Öles in einer oder in zwei oder mehr Stufen durchgeführt wird. Praktisch ist
die Verwendung mehrerer Stufen darum vorteilhafter, weil das Manipulieren mit einer
großen Menge Harnstoffes schwieriger durchzuführen ist (Filtrieren, Waschen, Regenerieren).
Die Aktivierung des Harnstoffs kann sowohl so erfolgen, daß in bekannter Weise der
Harnstoff mit dem Aktivierungsmittel versetzt und verrührt wird oder - was für kontinuierliche
Prozesse wesentlich ist und von vornherein nicht vorhersehbar war - mit vollem Erfolg
so aktiviert, daß eine Lösung von Methanol im nichtadduktbildenden Lösungsmittel,
vornehmlich also Butan, über den Harnstoff geführt wird. Es ist versuchsmäßig festzuhalten,
wie lange der, wie bereits beschrieben, auf 100 bis 120° C erhitzte Harnstoff aktiviert
bleibt. Das vom Harnstoff abgegebene Aktivierungsmittel, z. B. Methanol, wird im
wesentlichen an das Butan abgegeben. Es kann sowohl so verfahren werden, daß ein
gesättigtes Gemisch Methanol, Butan z. B. durch die Anlage sowohl zum Waschen wie
Regenerieren und Aktivieren verwendet wird, oder aber es kann das Lösungsmittel
durch Aktivkohle geschickt werden, an der das Aktivierungsmittel also adsorptiv
festgehalten und in bekannter Weise wiedergewonnen werden kann. Jedenfalls muß die
Aktivierung wiederholt werden, falls festgestellt wird, daß der Harnstoff nicht
mehr addiert. Beispiel 1 50 g Harnstoff wurde mit 12 ml Methanol aktiviert
und mit 150 ml Spindelöl vom Stockpunkt -f-2° - gelöst in 50 ml Butan - übergossen.
Nach einer Standzeit von 3 Stunden bei einer Temperatur von 22° C wurden 130 ml
entparaffiniertes Öl vom Stockpunkt --18° C erhalten. Nach Filtration waren die
Harnstoffaddukte mit 100 ml flüssigen Butans bei 22° C gewaschen worden.
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Das Addukt wurde zusammen mit 200 ml Butan auf 120° C erhitzt. Dabei
stellte sich ein Druck von etwa 20 at ein. Der so regenerierte Harnstoff wurde erneut
mit dem Filtrat Stockpunkt -18° C aus dem ersten Durchgang versetzt. Nach 3 Stunden
bei 22° C ließ sich ein entparaffiniertes Öl mit Stockpunkt -52° C in Mengen von
94 ml wieder gewinnen. Der Harnstoff wurde in beschriebener Weise regeneriert und
weiter für Versuchszwecke verwendet. Das aus der Regeneration gewonnene Paraffin
weist weitgehende Ölfreiheit auf und ist nach Schwitzen in üblicher Art als Tafelparaffin
zu verwenden.
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Eine dritte Stufe bringt den Stockpunkt des Öles auf -58° C mit einer
Ausbeute von 82 ml: Eine
weitere Adduktbildung mit Harnstoff erfolgt
dann nicht mehr.
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Beispiel 2 100g aus Versuchen regenerierten Harnstoffes wurden nach
Aktivierung mit 24 ml Methanol, gelöst in 100 ml Butan, aktiviert und in das Gemisch
Harnstoff-Methanol-Butan 150m1 Spindelöl eingetragen. Nach einer Standzeit von 3
Stunden wurden Addukt und entparaffiniertes Öl durch Filtration getrennt. Es wurden
erhalten: 95 ml entparaffiniertes Spindelöl mit Stockpunkt -58° C und 44 ml eines
schwitzbaren Paraffins.
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Der Harnstoff wurde, wie beschrieben, regeneriert und für weitere
Versuche verwendet.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß es gelingt, die kontinuierliche
Führung des Verfahrens einfacher und rationeller zu gestalten, wenn der aktivierte
Harnstoff durch das Lösungsmittel-Kohlenwasserstofföl-Gemisch transportiert wird.
Die zur kontinuierlichen Arbeitsweise erforderliche Apparatur sieht folgende Verfahrenssehritte
und Elemente vor: Der zum Einsatz gelangende Harnstoff wird mit 10 bis 20% Aktivierungsmittel
versetzt. Das Aktivierungsmittel wird zweckmäßigerweise in einem C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch
gelöst und kann somit gleichmäßiger über eine große Menge Harnstoff verteilt werden.
Harnstoff und Aktivierungsmittel, eventuell C4 Gemisch, wird in ein System von Doppelrohren
geleitet, deren innerer Teil mit einer Transportschnecke versehen ist, während der
Außenmantel zur Einstellung der Temperatur benutzt wird.
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Die Apparatur kann sowohl druckfest als auch unter atmosphärischem
Druck arbeiten, je nachdem ob die zur Anwendung gelangenden Lösungsmittel bei Normalbedingungen
gasfest sind oder nicht. Vorzugsweise jedoch wird mit C4-Kohlenwasserstoff-Gemischen
gearbeitet.
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Filtrat und Waschmittel werden einer Abdampfvorrichtung zugeführt,
die an sich bekannt ist und die eine Rückgewinnung des Lösungsmittels und eine Darstellung
des entparaffinierten Öles gestattet. Hat man mit C4-Kohlenwasserstoff-Gemischen
z. B. gearbeitet, so befindet sich das Aktivierungsmittel zusammen mit entparaffiniertem
Öl und Lösungsmittel. Beim Abdampfen des C4 Gemisches wird auch der Methylalkohol
verdampft und kann in bekannter Weise, z. B. über Aktivkohle, aus dem C4 Gemisch
wieder gewonnen werden, falls dies erforderlich ist. Das Aktivierungsmittel kann
somit an keiner anderen Stelle wiedergefunden werden als im Öl, C4 und Methanolgemisch
an dieser Stelle. Seine Wiedergewinnung ist denkbar einfach und eine Verschleppung
des Aktivierungsmittels ausgeschlosssen.
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Das Harnstoffaddukt wird sodann mittels Transportschnecke in die Regenerationszone
gebracht, in der die Temperatur in an sich bekannter Weise, z. B. durch Heizdampf,
auf 120° C gebracht wird. Im Ge -genstrom gegen das transportierte Harnstoff-Addukt
fließt durch einen Wärmeaustausch ebenfalls auf etwa 120° C erhitztes Lösungsmittel.
Zur Unterdrückung thermischer Zersetzung des Harnstoffes wird hier ein Überdruck
von mehr als 10 atü gehalten.
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Nach wiederholtem Einsatz des bei 120° C regenerierten Harnstoffes
kann ein Umschmelzen des Harnstoffes erforderlich sein, um die letzten Adduktreste
zu entfernen. Diese Umschmelzung wird in der gleichen Apparatur, und zwar in der
Regenerationszone vorgenommen, indem man die Temperatur auf etwa 140° C einstellt.
In diesem Falle erfolgt eine Zerkleinerung des geschmolzenen Harnstoffes in der
Weise, daß man nach Abtreibung des Lösungsmittels den geschmolzenen Harnstoff in
kaltes Lösungsmittel einträgt.