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Verfahren zur Herstellung leicht abtrennbarer und auswaschbarer Harnstoffeinschlußverbindungen
Zur Herstellung von Harnstoffeinschlußverbindungen aus Gemischen von Kohlenwasserstoffen
und/ oder in der Literatur genannten Kohlenwasserstoffderivaten sind zahlreiche
Verfahren bekannt. Bei diesen Verfahren arbeitet man entweder mit Harnstofflösungen
oder mit festem Harnstoff, der mit irgendeinem Lösungsmittel benetzt wird. Die gebildete
Harnstoffeinschlußverbindung wird filtriert, gewaschen, dann mit Wasser oder einer
wäßrigen Harnstofflösung unter Erhitzung zersetzt.
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Die mit Harnstofflösungen hergestellten Einschlußverbindungen entstehen
in Form von feineren oder gröberen Kristallen, lassen sich dennoch schwerlich filtrieren
und waschen, denn unter der Einwirkung von Wasser oder eines sonstigen Lösungsmittels
für Harnstoff bekommen die Kristalle der Einschlußverbindungen eine hydrophile Oberfläche,
was ein Zusammenballen derselben zur Folge hat, wobei in den Zwischenräumen der
Kristalle auch verzweigte Verbindungen, die zur Bildung von Harnstoffeinschlußverbindungen
unfähig sind, eingefangen werden. Die so eingefangenen fremden Verbindungen lassen
sich durch das zum Waschen der Harnstoffeinschlußverbindungen verwendete hydrophobe
Lösungsmittel nicht auswaschen, sie verbleiben also als Verunreinigung in den bei
der Zersetzung der Harnstoffeinschlußverbindungen gewonnenen Verbindungen.
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Die mit Harnstoffkristallen gebildeten Einschlußverbindungen sind
von hydrophober Natur, sie ballen nicht zusammen, von ihrer Oberfläche lassen sich
also die fremden Verbindungen leicht abwaschen; in der Regel entstehen sie jedoch
in Form eines feinen Pulvers oder zerfallen zu einem solchen bei der Behandlung,
wodurch ihre Filtrierung und Wäsche, insbesondere in einer- kontinuierlich betriebenen
Zentrifuge, wegen des großen Filtrierwiderstandes außerordentlich erschwert wird.
Demzufolge läßt sich einerseits die Mutterlauge schwer entfernen, und andererseits
dringen die feinen Kristallkörnchen durch die Filtrierfiäche hindurch. Außerdem
entsteht bei der Zersetzung der feinpulverigen Einschlußverbindungen mit Wasser
eine starke Emulsion, aus der sich die emulgierten Verbindungen nur mit großer Mühe
abtrennen lassen.
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Die Erfindung bezweckt die wirtschaftliche Herstellung einer leicht
filtrierbaren und auswaschbaren Harnstoffeinschlußverbindung, die sich außerdem
mit Wasser oder wäßriger Harnstofflösung ohne Emulsionsbildung zersetzen läßt. Ihr
liegt die Erkenntnis zugrunde, daß, wenn man zur Herstellung der Harnstoffeinschlußverbindungen
einen feinkörnigen wasserbenetzten Harnstoff von durchschnittlich etwa 0,1 bis 0,3
mm Korngröße verwendet und für eine entsprechende Mäßigung der Reaktionsgeschwindigkeit
sorgt, eine feste, nicht bröckelige Einschlußverbindung von »ähnlicher, zumeist
aber größerer Korngröße entsteht. Bei einem zu schnellen Verlauf der Reaktion zerfallen
nämlich die ursprünglichen Harnstoffkristalle explosionsartig zu einem feinen mikrokristallischen
Pulver, während bei einer entsprechend veränderten Reaktionsgeschwindigkeit die
Mikrokristalle der Einschlußverbindung in die unversehrt bleibenden Kristallgitter
des Harnstoffes sozusagen hineinwachsen und dadurch zusammengehalten werden.
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Erfindungsgemäß wird die Reaktionsgeschwindigkeit dadurch verringert,
daß man die Additionsinhibitoren aus dem Ausgangsgemisch durch die übliche Vorbehandlung
mit Bleicherde oder Schwefelsäure nur zum Teil ausscheidet. Damit aber die Induktionsperiode,
d.
h. die nach dem Vermischen des Ausgangsgemisches mit dem Harnstoff bis zum Anlaufen
der Reaktion verlaufende Zeit, wegen der im Gemisch gebliebenen Inhibitoren nicht
zu lang ausfällt, impft man das Gemisch beim Versetzen desselben mit dem Harnstoff
mit der entsprechenden fertigen Hamstoffeinschlußverbindung an, was an sich bekannt
ist.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung leicht
abtrennbarer und auswaschbarer Harnstoffeinschlußverbindungen aus einem Gemisch
von Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffderivaten, das neben zur Bildung
von Harnstoffeinschlußverbindungen fähigen und unfähigen Komponenten auch Additionsinhibitoren
enthält, durch Umsetzen dieses Gemisches mit feinkörnigem, wasserbenetztem Harnstoff
unter Animpfen mit der entsprechenden Harnstoffeinschlußverbindung.
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Erfindungsgemäß verfährt man bei Durchführung des Verfahrens derart,
daß man das Ausgangsgemisch je nach Maßgabe seines Gehalts an Additionsinhibitoren
und der Kohlenstoffzahl der darin enthaltenen zur Bildung von Harnstoffeinschlußverbindungen
fähigen Verbindungen, sowie je nach der zwischen 10 und 130° C gewählten Temperatur
durch Behandlung mit 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Bleicherde oder 0,5 bis 15 Gewichtsprozent
Schwefelsäure von den Additionsinhibitoren nur teilweise befreit.
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Je höher die C-Atomzahl der im Ausgangsgemisch enthaltenen zur Bildung
von Harnstoffeinschlußverbindungen fähigen Verbindungen ist, eine um so längere
Induktionsperiode, also ein um so größerer Gehalt an Inhibitoren ist erforderlich,
um Einschlußverbindungen von der gewünschten Korngröße zu erhalten. So z. B. wurde
bei Verwendung eines Harnstoffes von 0,260 mm durchschnittlicher Korngröße aus einem
Gasöl, das geradkettige Paraffine vom durchschnittlichen Molgewicht 220 enthielt,
nach einer Induktionsperiode von 8 Minuten eine Harnstoffeinschlußverbindung von
0,324 mm durchschnittlicher Korngröße gewonnen, während aus einem mit Benzin verdünntem
Petrolatum, das geradkettige Paraffine von durchschnittlichem Molgewicht 620 enthielt,
nach einstündiger Induktionsperiode eine Harnstoffeinschlußverbindung von 0,327
mm durchschnittlicher Korngröße gewonnen wurde.
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Das Reinigungsmittel muß vor der Zugabe des Harnstoffes entfernt werden.
Die Menge der Animpfdosis kann 1 bis 50% des verwendeten Harnstoffes betragen.
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In gewissen Fällen, insbesondere bei Vermutung einer etwas weitergehend
als erwünscht erfolgten, aber immer noch teilweisen Ausscheidung der Inhibitoren
aus dem Ausgangsgemisch, empfiehlt es sich, um eine Harnstoffeinschlußverbindung
von der gewünschten Festigkeit und Korngröße zu erhalten, das Ausgangsgemisch während
der Zumischung des Harnstoffes und der Animpfdosis entweder nach Anwärmen auf eine
höhere Temperatur, 70 bis 80° C, langsam - mit einer Geschwindigkeit von 0,2° C/Minute
-abzukühlen oder auf eine niedrigere Temperatur, 50 bis 60° C, anzuwärmen und schneller
- mit einer Geschwindigkeit von 0,5° C/Minute - abzukühlen und im letzteren Falle
das Anwärmen und Abkühlen bis zum Anlaufen der Reaktion zu wiederholen. Gewöhnlich
läuft die Reaktion nach einer oder nach zweifacher Wiederholung an. Denn die für
die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Mäßigung
der Reaktionsgeschwindigkeit kann auch durch die Anwärmung oder Abkühlung des Reaktionsgemisches
über die optimale Reaktionstemperatur hinaus beeinflußt werden.
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Beispiel 1 120 kg benzinfreies Petrolatum mit ungefähr 70 kg Normalparaffingehalt
und 60° C Schmelzpunkt wird mit 24 kg Bleicherde oder 6 kg technischer Schwefelsäure
bei einer Temperatur von 70 bis 130° C geläutert und das Läutermittel durch Filtrierung
oder Absetzung entfernt. Das so gereinigte Petrolatum wird in 500 kg Extraktionsbenzin
bei 35 bis 40° C gelöst. Der Lösung werden 350 kg Harnstoff von 0,25 mm durchschnittlichem
Korndurchmesser und 3 Gewichtsprozent Wassergehalt sowie 60 kg Animpfdosis (Harnstoffeinschlußverbindung)
von ungefähr 0,3 mm durchschnittlichem Korndurchmesser zugesetzt. Die Adduktbildung
setzt nach ungefähr einstündigem Rühren ein und vollzieht sich innerhalb einer weiteren
Stunde. Dann filtriert man in einer kontinuierlich betriebenen Zentrifuge. Die nach
einer Wäsche gewonnene Harnstoffeinschlußverbindung hat eine durchschnittliche Korngröße
von 0,30 bis 0,35 mm, ist leicht filtrierbar und waschbar und kann wie üblich weiterverarbeitet
werden.
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Bei einer genauen Wiederholung des in diesem Beispiel beschriebenen
Verfahrens mit dem einzigen Unterschied, daß die Läuterung des Petrolatums mit 70
kg Bleicherde erfolgte, setzte die Adduktbildung zufolge der vollständigen Entfernung
der Inhibitoren schon nach 10 Minuten ein und vollzog sich innerhalb weiterer 20
Minuten. Die Harnstoffeinschlußverbindung fiel in einer feinpulverigen Form von
0,04 bis 0,1 mm Korngröße an, bildete nur äußerst langsam einen Bodensatz und ließ
sich in einer kontinuierlich betriebenen Zentrifuge überhaupt nicht filtrieren.
Beispiel 2 400 kg Gasöle von ungefähr 70 kg Normalparaffingehalt wird, nach Verdünnung
mit einem keine geradkettigen Paraffine enthaltenden Gasöl, mit 30 kg Bleicherde
oder 8 kg technischer Schwefelsäure bei Raumtemperatur raffiniert. Nach Entfernung
des Raffinierungsmittels werden dem Öl 350 kg Harnstoff von 0,1 bis 0,5 mm durchschnittlicher
Korngröße und 3 Gewichtsprozent Wassergehalt sowie 60 kg Animpfdosis (Harnstoffeinschlußverbindung)
von ungefähr 0,3 mm durchschnittlicher Korngröße zugesetzt und das Gemisch gerührt.
Die Reaktion setzt nach ungefähr 15 bis 20 Minuten ein und vollzieht sich innerhalb
ungefähr einer weiteren Stunde. Korngröße, Eigenschaften und Weiterbehandlung der
gewonnenen Hamstoffeinschlußverbindung sind wie beim Beispiel 1.
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Beispiel 3 Die gleiche Menge des im Beispiel 1 angegebenen Ausgangsstoffes
wird diesmal mit 30 kg Bleicherde oder 8 kg technischer Schwefelsäure bei 70 bis
130° C geläutert. Nach Befreiung vom Läutermittel wird das Petrolatum bis zum der
Animpfung nachfolgenden Rühren ebenso wie im Beispiel 1 behandelt, nur daß das Gemisch
während des Rührens schnell auf 70 bis 75° C erwärmt, 10 bis 15 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten, dann langsam, mit einer Geschwindigkeit
von
0,2° C/Minute auf 35° C abgekühlt wird. In diesem Falle setzt die Reaktion schon
nach 40 bis 50 Minuten, also bei ungefähr 60° C, ein und vollzieht sich praktisch
- wie beim Beispiel 1 - innerhalb einer Stunde, also bis sich die Lösung auf 35
bis 40° C abkühlt. Man gewinnt eine Harnstoffeinsc@üßverbindung von der gleichen
Korngröße und den gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 1. Beispiel 4 In diesem
Falle wird das Verfahren bis zur Erwärmung des Gemisches gemäß Beispiel 3 durchgeführt,
die schnelle Erwärmung erfolgt aber auf 50 bis 60° C und die langsame Abkühlung
mit einer Geschwindigkeit von 0,5° C/Minute auf 35° C. Nach einmaliger Wiederholung
einer solchen Erwärmung und Abkühlung setzt die Reaktion ein, und die Adduktbildung
vollzieht sich in ungefähr einer Stunde. Korngröße und Eigenschaften der gewonnenen
Harnstoffeinschlußverbindung sind wie bei den Beispielen 1 und 3.
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Bei einer genauen Wiederholung des in diesem Beispiel beschriebenen
Verfahrens mit den Abweichungen, daß die Inhibitoren durch eine Läuterung mit 70
kg Bleicherde vollständig entfernt wurden, und das vom Läutermittel befreite Petrolatum
nicht bei 35 bis 40, sondern bei 60 bis 65° C im Extraktionsbenzin gelöst und die
Temperatur beim Versetzen dieser Lösung mit Harnstoff und Animpfdosis (Harnstoffeinschlußverbindung)
bei 60° C gehalten wurde, setzte die Adduktbildung nach 50 Minuten ein und vollzog
sich innerhalb weiterer 30 Minuten. Die Harnstoffeinschlußverbindung fiel aber trotz
der zweimaligen Erwärmung nach Beispiel 4 in einer feinpulverigen Form von 0,04
bis 0,1 mm Korngröße an, die sich von der Mutterlauge äußerst schwer trennen läßt.
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Beispiel 5 400 kg destillierter Oxoalkohol mit 8 % Gehalt an Normalalkohol
wird mit 20 kg Bleicherde bei einer Temperatur von 80 bis 90° C geläutert und die
Bleicherde durch Filtrierung oder Absetzung entfernt. Dem so gereinigten Alkohol
werden 120 kg Harnstoff von 0,25 mm durchschnittlichem Korndurchmesser und 3 Gewichtsprozent
Wassergehalt sowie 20 kg einer mit n-Oxoalkohol gebildeten Animpfdosis (Harnstoffeinschlußverbindung)
von 0,3 mm durchschnittlichem Korndurchmesser zugesetzt. Die Adduktbildung setzt
nach ungefähr einstündigem Rühren ein und vollzieht sich innerhalb einer weiteren
Stunde. Dann filtriert man in einer kontinuierlich getriebenen Zentrifuge. Die nach
einer Wäsche mit Extraktionsbenzin gewonnene Harnstoffeinschlußverbindung hat eine
durchschnittliche Korngröße von 0,30 bis 0,35 mm, läßt sich leicht filtrieren, waschen
und in üblicher Weise weiterverarbeiten.
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Bei einer genauen Wiederholung des in diesem Beispiel beschriebenen
Verfahrens mit dem einzigen Unterschied, daß die Läuterung des Ausgangsstoffes mit
40 kg Bleicherde bei 100 bis 120° C erfolgte, setzte die Adduktbildung zufolge der
völligen Abwesenheit von Inhibitoren schon nach einigen Minuten ein und vollzog
sich innerhalb weiterer 28 Minuten. Die Harnstoffeinschlußverbindung fiel aber in
einer feinpulverigen, schlecht filtrierbaren Form von 0,04 bis 0,1 mm Korngröße
an. Beispiel 6 400 kg eines Fettsäuregemisches, das durch die Luftoxydation aromatenfreien
Gasöls unter der katalysierenden Wirkung von Mn0z gewonnen wurde und 80°/o verzweigte
und 20% geradkettige Fettsäuren enthält, werden mit 40 kg Bleicherde bei 80 bis
90° C geläutert. Dem geläuterten, von der Bleicherde befreiten und mit 400 kg Extraktionsbenzin
verdünnten Fettsäuregemisch werden 250 kg Harnstoff von 0,25 mm durchschnittlichem
Korndurchmesser und 3 Gewichtsprozent Wassergehalt sowie 50 kg einer mit n-Fettsäuren
gebildeten Animimpfdosis (Harnstoffeinschlußverbindung) von 0,3 mm durchschnittlichem
Korndurchmesser zugesetzt. Die Adduktbildung setzt ein und vollzieht sich wie bei
Beispiel 5. Die nach der in gleicher Weise wie bei Beispiel s erfolgte Filtrierung
und Wäsche lieferte die Harnstoffeinschlußverbindung in einer durchschnittlichen
Korngröße von 0,35 bis 0,40 mm mit dem im Beispiel 5 angegebenen Eigenschaften.
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Bei einer genauen Wiederholung des in diesem Beispiel beschriebenen
Verfahrens mit der einzigen Abweichung, daß die Läuterung des Ausgangsstoffes mit
100 kg Bleicherde bei 100 bis 120° C erfolgte, setzte die Adduktbildung zufolge
der vollständigen Entfernung aller Inhibitoren schon nach einigen Minuten ein und
vollzog sich innerhalb weiterer 27 Minuten. Die Harnstoffeinschlußverbindung fiel
aber in einer feinpulverigen, schlecht filtrierbaren Form von 0,04 bis 0,1 mm Korngröße
an.