DE869070C

DE869070C - Verfahren zur Zerlegung von Gemischen organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE869070C
Application number: DEB6649D
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Bengen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1940-03-19
Filing date: 1940-03-19
Publication date: 1953-03-02

Description

Verfahren zur Zerlegung von Gemischen organischer Verbindungen Es wurde gefunden, daß sich aliphatische geradkettige sauerstoffhaltige Verbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül und aliphatische geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül aus solche enthaltenden flüssigen organischen Gemischen abtrennen lassen, indem man den zu zerlegenden Gemischen Harnstoff zusetzt. Die geradkettigen Verbindungen bilden dabei Harnstoffadditionsverbindungen, die sich durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abtrennen und in ihre Bestandteile zerlegen lassen. Die Herstellung der. Harnstoffadditionsverbindungen erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln für Harnstoff. Man braucht nur so viel Lösungsmittel zuzusetzen, daß der Harnstoff davon gut durchtränkt ist. Es geht dann jeweils ein kleiner Teil des Harnstoffes in Lösung und wird sofort wieder in Form der Additionsverbindung ausgeschieden, worauf sich neuer Harnstoff lösen und mit den geradkettigen Verbindungen zusammenlagern kann.
Der Harnstoff kann sich jedoch auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln an die geradkettigen Verbindüngen anlagern. Man kanmdies beobachten, wenn man auf einem Objektträger zu einem Tropfen n-Oktanol einige winzige Kriställchen Harnstoff zugibt. An den verhältnismäßig derben Harnstoff kristallen setzen sich sofort unzählige feine Nädelchen an, so daß sie den Anblick bieten wie ein mit Eisenspänen bewachsener Magnetstab.
Die Bildung der Additionsverbindungen erfolgt bei den -einzelnen Stoffen mit verschiedener Geschwindigkeit. So lagern sich Ester sehr schnell mit Harnstoff zusammen. Überschichtet man z. B. eine konzentrierte alkoholische Harnstofflösung mit einer Spur Pelargonsäureester, so bilden sich an der Berührungsstelle augenblicklich lange feine Kristallnadeln des Additionsproduktes.
Enthalten die mit Harnstoff zu behandelnden Gemische Stoffe, die mit ihm chemisch reagieren, so muß unter so milden Bedingungen gearbeitet werden, daß unerwünschte Reaktionen nicht eintreten.
Die Harnstoffadditionsverbindungen werden durch Erhitzen oder durch Zugabe von Harnstofflösern, z. B. von Wasser oder wäßrigen Lösungen oder von niedrigmolekularen Alkoholen, insbesondere Methanol, in ihre Bestandteile zerlegt: Dies läßt sich z. B: bei Additionsprodukten, die durch Versetzen von Paraffinöl mit-Harnstoff gewonnen wurden, schön beobachten. Unter dem Mikroskop sieht man, wie die kleinen Kristalle beim Benetzen mit einer Spur Wasser auseinanderfliegen und wie an ihrer Stelle winzige Öltröpfchen auftreten.
Geradkettige sauerstoffhaltige. Verbindungen, welche sich nach der Erfindung aus Gemischen abtrennen fassen, sind z. B. primäres und sekundäres Oktanol, Cetylalkohol, n-Decylalkohol; Heptylaldehyd, Nonylaldehyd, Decylaldehyd, Undecylaldehyd; Methylnöny lketon, Methylundecylketön, Capronsäure, Caprylsäure, Undecylensäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure; Pelargonsäureester, Önanthsäureester.
Diese Stoffe enthaltende Gemische bringt man z. B. mit einer konzentrierten Lösung von Harnstoff in Wasser, Methanol oder Äthanol zusammen und mischt gut durch. Dabei scheiden sich feste kristallinische Additionsverbindungen ab, die in der angegebenen Weise abgetrennt und in ihre Bestandteile zerlegt werden.
Das Verfahren eignet sich z. B. dazu, höhere Alkohole aus rohen Gemischen, wie sie bei katalytischen Verfahren oder bei Gärverfahren entstehen, in reiner Form zu ,gewinnen. Auch aus ätherischen Ölen, wie Rautenöl, kann man in dieser Weise die geradkettigen Bestandteile rein gewinnen.
Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für das Verfahren nach der Erfindung ist die Zerlegung von Kohlenwasserstoffgemischen in Verbindungen mit gerader und mit verzweigter Kette. Diese Zerlegung ist von besonderem technischem Interesse, weil die Kohlenwasserstoffe mit verzweigten Ketten infolge ihrer hohen Klopffestigkeit sehr gute Treibstoffe für Vergasermotoren, insbesondere Flugmotoren, sind, und Kohlenwasserstofft mit geraden Ketten wegen- ihrer hohen ZündwilliglTit sich besonders für Dieselmotoren' eignen. Als Ausgangsgemische kommen z. B. Mineralöle oder deren Fraktionen, wie Benzin, Leuchtöl, Gasöl, Dieselöl, Paraffinöl, Schmieröl oder Vaseline, ferner Kohlenwasserstoffgemische, wie sie bei der trockenen Destillation von Braun- oder Steinkohle und bei der spaltenden Hydrierung von Kohle, Mineralöl oder Teer entstehen, sowie .auch durch Polymerisation oder Spalten gewonnene Benzine in Frage.
Zur Zerlegung von Benzin bringt man dieses z. B. mit einer gesättigten Lösung von Harnstoff in Methanol zusammen. Dabei fallen die Verbindungen mit geraden Ketten in Form ihrer Harnstoffadditionsverbindungen aus. Diese werden abgetrennt und durch Erhitzen oder durch Behandlung mit geringen Mengen von Lösungsmitteln für Harnstoff, z. B. Wasser, in ihre Bestandteile zerlegt. Die vom Harnstoff nicht gebundenen, im wesentlichen verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe sind hochwertige klopffeste Treibstoffe (Fliegerbenzin).
Beispiel i 50 g Rautenöl werden mit 500 ccm gesättigter wäßriger Harnstofflösung kräftig geschüttelt. Der sich alsbald ausscheidende Kristallbrei wird scharf abgesaugt und durch Schütteln mit Zoo ccm Wasser zersetzt. Dabei scheidet sich Methylnonylketon auf der wäßrigen Harnstofflösung ab.
Beispiel 2 io Raumteile einer kaltgesättigten Lösung von Harnstoff in Methanol werden mit x Raumteil n-Oktan versetzt und durch Schütteln gut gemischt. Verringert man darauf die Konzentration des Harnstoffes durch Zusatz von weiterem Methanol, so zerfällt die entstandene Additionsverbindung in ihre Bestandteile. Auch durch Zusatz von Wasser oder durch Erhitzen der Additionsverbindung läßt sich das n-Oktan wiedergewinnen.
Beispiel 3 i Raumteil Leuchtöl wird mit 5 Raumteilen einer gesättigten Lösung von Harnstoff in Methanol geschüttelt. Die ausgeschiedene Additionsverbindung wird abgesaugt und zur Abscheidung der normalen Kohlenwasserstoffe erwärmt oder mit Methanol oder Wasser versetzt. Man erhält ein Gemisch von normalen Kohlenwasserstoffen mit einem Schmelzpunkt von -io° und nD 1,423o. Aus dem Filtrat werden die Kohlenwasserstoffe mit verzweigter Kette, gegebenenfalls nach Entfernung des Hauptteils des Lösungsmittels, durch Zusatz von Wasser abgeschieden. Diese haben einen Schmelzpunkt von -35° und nD 1,4380.
Beispiel 4 io ccm eines von 15o bis 18o° siedenden Testbenzins werden mit 4o g Harnstoff, der mit etwa 35 ccm Methanol gut durchfeuchtet ist, kräftig verrührt. Nach kurzer Zeit ist die Ausscheidung der Additionsverbindung beendet. Diese wird abgenutscht und, wie im Beispiel 3 beschrieben, zerlegt. Man erhält etwa 4o °/o, bezogen auf Ausgangsstoffe, geradkettige Kohlenwasserstoffe (RD 1,q.190) und etwa 6o0fo verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe (n ö ,4215); Schmelzpunkt tiefer als -5o'.
Beispiel 5 300 ccm Paraffinöl werden mit 15o ccm gesättigter alkoholischer Harnstofflösung kräftig geschüttelt oder durch ein Rührwerk gerührt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden mit einem Fettlösungsmittel gewaschen. Sie geben beim Zerlegen mit Wasser die normalen Kohlenwasserstoffe in Form von Weichparaffinen vom Schmelzpunkt 23o. Beispiel 6 Roherdöl wird mit alkoholischer Harnstofflösung geschüttelt. Dabei scheiden sich die darin enthalteiien geradkettigen Kohlenwasserstoffe als körnige Masse ab, die die teerartigen Bestandteile mit sich reißt. Man kann diese abtrennen, indem man scharf absaugt, wobei der Teer mit dem Lösungsmittel in (las Filtrat geht und, da er darin unlöslich ist, abgetrennt werden kann. Man kann auch nur schwach absaugen, so daß nur die alkoholische Lösung durch das Filter geht, dann die Vorlage wechseln und scharf absaugen, wobei dann der Teer für sich allein erhalten wird. Die letzten Reste des Teers können durch ein Lösungsmittel aus dem Harnstoffadditionsprodukt ausgewaschen werden. Aus dem alkoholischen Filtrat werden durch Zusatz von Wasser die verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe abgeschieden. Man erhält also eine Zerlegung in 1. geradkettige Kohlenwasserstoffe mit einem Schmelzpunkt von 15°, 2. teerartige Bestandteile und 3. verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe mit einem Schmelzpunkt von - 400-Beispiel ? Ein Gemisch aus 5o Gewichtsteilen n-Decylalkohol und 5o Teilen Isooktan wird 3 Stunden mit 3o Teilen Harnstoff geschüttelt und dann abgesaugt. Bei der Behandlung des Filterkuchens mit Wasser scheidet sich reiner n-Decylalkohol ab.
Beispiel S Ein Gemisch aus 1o g Laurinsäure und 2o ccm lsooktan wird in 15o ccm mit Harnstoff gesättigte Methanollösung, welche noch 30g Harnstoff als Bodenkörper enthält, eingebracht. Nach fünfstündigem Rühren wird abgesaugt und der Filterkuchen mit Äther extrahiert. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleibt reine Laurinsäure.
Beispiel 9 Ein Gemisch aus 1o g Laurinsäuremethylester und 2o ccm Isooktan wird, wie im vorstehenden Beispiel angegeben ist, mit methylalkoholischer Harnstofflösung behandelt. Aus dem durch Absaugen erhaltenen Filterkuchen gewinnt man durch Zersetzen mit Wasser reinen Laurinsäuremethylester.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Abtrennen von aliphatischen geradkettigen sauerstoffhaltigen Verbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül oder von aliphatischen geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül aus solche enthaltenden flüssigen organischen Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu zerlegenden Gemischen Harnstoff zusetzt, gegebenenfalls in Gegenwart beschränkter Mengen von Lösungsmitteln für Harnstoff, wie Wasser oder niedermolekulare aliphatische Alkohole, wobei im Fall des Vorhandenseins von mit Harnstoff reagier en 'den Bestandteilen in den Gemischen der Harnstoffzusatz unter so milden Bedingungen erfolgt, daß eine unerwünschte Reaktion nicht eintritt, die entstandenen Anlagerungsprodukte der geradkettigen Verbindungen durch Dekantieren, Filtrieren oder ähnliche Maßnahmen abtrennt und aus ihnen durch Erhitzen oder durch Zugabe von Harnstofflösern die geradkettigen Verbindungen abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Gemische verwendet, die Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren der Fettreihe bzw. Ester organischer Säuren enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Kohlenwasserstoffe enthaltende Gemische, insbesondere Treibstoffe, verwendet.