DE19602941A1

DE19602941A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern und Amiden der Acryl- und Methacrylsäure

Info

Publication number: DE19602941A1
Application number: DE1996102941
Authority: DE
Inventors: Andrea Wittkowski; Klaus Dr Gottmann; Thomas Kehr; Klaus Koralewski; Werner Dr Siol
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1996-01-27
Filing date: 1996-01-27
Publication date: 1997-02-13

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern und Amiden der Acryl- und der Methacrylsäure, insbesondere zur Reindarstellung von Monomeren mit strukturellen Besonderheiten, wie z. B. Monomeren mit hydrophilen Substituenten, von Makromonomeren u. ä.

Stand der Technik

Ester und Amide der Acryl- bzw. der Methacrylsäure wurden häufig durch Umesterung bzw. Ester-Amid-Austausch aus einem der niederen, leichter zugänglichem Ester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure gewonnen. Zur katalytischen Beschleunigung der Umesterungsreaktion wurden ver schiedene Katalysatorentypen vorgeschlagen, z. B. neben Säure und Basekatalyse auch Katalyse mittels verschiedener Metallverbindungen insbesondere Lithium, Aluminium-, Titan, Zinn- und Bleiverbindungen. Die letzteren Verfahren bieten sich insbesondere zur Herstellung von Estern komplexerer Alkohole, wie z. B. der Ester von heterocyclischen Alkoholen an. [Vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, S. 37 - 68, Springer-Verlag 1967, US-A 2,138,763; US-A 4,777,265; US-A 5,210,177; EP-A 453 638; US-A 4,745,213; EP-A 571 851; DE-A 43 01 673; J. Org. Chem. 22 787 - 789 (1957)].

Neben der stets akuten Gefahr der Bildung von Nebenprodukten (Anlagerung an die Doppelbindung) und der unbeabsichtigten Polymerisation stellen sich vor allem Probleme bei der Aufarbeitung z. B. bei der Abtrennung von den verwendeten Katalysatoren bzw. der bei der Aufarbeitung mit Wasser entstehenden Folgeprodukte.

Aufgabe und Lösung

Die rezente DE-A 42 17 124 sieht einen Ansatz zur Umgehung des Problems der anfallenden Metallverbindungen insbesondere der bei hydrolytischer Zersetzung auftretenden Metallhydroxide in der Verwendung von Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen. Als besonderer Vorteil des neuen Verfahrens wird geltend gemacht, daß ohne Zugabe von Wasser oder anderer Trennungsmittel eine erfolgreiche Trennung von festem Katalysator und flüssigen Verfahrensprodukten z. B. durch Filtration möglich ist.

In der US-A 5,254,632 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylmeth acrylat-Makromonomeren beschrieben, das auf der Umesterung eines (Meth)acrylsäurealkylesters von C₁- bis C₈-Alkanolen mit einem hydroxylgruppen-terminierten Polyakylmethacrylat als Edukt beruht. Dieses Verfahren eröffnet einen relativ einfachen Zugang zu einer höchst interessanten Klasse von Makromonomeren. Das US-Patent schränkt die Möglichkeiten zur Umesterungskatalyse in keiner Weise ein; als bevorzugte Ausführungsart hat aber die Katalyse mit Orthotitansäureestern zu gelten, zweckmäßig in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors.

Zur Aufarbeitung schlägt die US-A die Fällung des Katalysators, beispielsweise durch Hydrolyse und die Filtration nach dem Erkalten beispielsweise über einen Druckfilter vor.

Auch die EP-A 0 291 662 beschreibt ein metallkatalysiertes Verfahren bei Dibutylzinnoxid als Katalysator zur Herstellung von verzweigten Acrylatcopolymerisaten mit freien Doppelbindung.

Der Ester-Amidaustausch ist bei geeigneter Katalyse (beispielsweise mit Natriummethoxid) in bestimmten Fällen ebenfalls möglich [vgl. H. J. Simset al. J. Org. Chem 22, 787-789 (1957)].

In vielen Fällen besonders bei Monomeren die hydrophile Gruppen tragen und ganz allgemein solche, die in Lösung erhöhte Viskosität verursachen, ist die Abtrennung von den Begleitprodukten per Filtration sehr zeitaufwendig und erfordert zum Teil den Zusatz von Filterhilfsmitteln.

Die Praxis hilft sich zum Beispiel dadurch, daß die Makromonomeren in Verdünnung hergestellt und von den Begleitstoffen getrennte werden, was aber andererseits ihre Einsatzmöglichkeiten einschränkt.

Die geschilderten Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung durch Filtration treten somit nicht nur, aber besonders massiv bei der Herstellung von Makromonomeren auf. Es bestand somit die Aufgabe eine Trennmethode zu finden, die es gestattet, Monomere, Makromonomere bzw. Lösungen derselben, die sich nur mit Schwierigkeiten filtrieren lassen, von gleichzeitig anwesenden Feststoffen, insbesondere Katalysatormaterialien, speziell gefälltem Katalysatormaterial, das nach der Umesterung bzw. dem Ester-Amidaustausch anfällt, relativ schnell und vollständig abzutrennen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe in überraschend einfacher Weise durch Zentrifugieren erreichen läßt. Ganz besonders vorteilhaft erfolgt die Abtrennung mittels eines (explosionsgeschützten) Dekanters.

Da die geschilderten Probleme bei der Abtrennung in besonders gravierender Weise bei der Reinigung von Monomeren oder Monomer- bzw. Makromonomerlösungen mit einer Viskosität von < 3 mPa · s, insbesondere < 50 mPa · s auftreten, liegt ein bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens in diesen Bereichen, jedoch ist das Verfahren nicht auf diesen Bereich beschränkt. Schwierigkeiten der genannten Art bei der Filtration treten u. a. bei der Herstellung und Handhabung von Monomeren mit hydrophilen und/oder oberflächenaktiven Gruppen auf.

Zu der Gruppe der hydrophilen Monomeren die erfindungsgemäß in Lösung von gleichzeitig anwesenden Feststoffen abgetrennt werden können, gehören z. B. Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure wie 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxypropyl(meth)acry lat, (Meth)acrylsäureester von Oxoalkoholen, aminsubstituierte Alkylester wie 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)-acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat, 2-Trimethylammoniumethyl(meth) acrylat-Salz, hydroxalkylsubstitutierten (Meth)acrylamiden wie N-(2-Hydroxy ethyl)(meth)acrylamid, N-(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)(meth)acrylamid, N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, N-(meth)acryloidopyrrolidon-2-, N-(Meth)acrylamidomethylpyrrolidon, N-(1-Piperidinylmethyl)(meth)acrylamid, quaternäre Ammoniumverbindungen wie N-Trimethylammoniumpropyl- (meth)acrylamid-Salz, Sulfonsäurederivate wie 2-(Meth)acrylamido-2-methyl propansulfonsäure oder den N-(Meth)acryloylharnstoff.

Ferner ethergruppenhaltige Ester der (Meth)acrylsäure wie 2-Alkoxymethyl ethyl(meth)acrylat, wie 2-Methoxymethylethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxymethyl ethyl(meth)acrylat, 2-(Iso)propoxymethylethyl(meth)acrylat, 2-Butoxy-methyl ethyl(meth)acrylat, 2-Hexoxyethyl(meth)acrylat, 2-(2-Hexoxyethoxy)ethyl- (meth)acrylat, (Meth)acrylsäurester von Polyoxyethylenoxid-ether-alkoholen wie z. B. der (Meth)acrylsäureester von Methoxypolyethylenglykol, Nonyl phenoxypolyethylenglykol, (Produkte MARLIPAL der Hüls AG) aminsubstituierte ethergruppenhaltige Ester der (Meth)acrylsäure wie z. B. 2-(Dimethylamino)ethoxyethyl(meth)acrylat.

Von besonderem Interesse ist das erfindungsgemäße Trennverfahren im Hinblick auf die Herstellung von Polymeren mit freien Doppelbindungen. Hingewiesen sei insbesondere auf das Herstellungsverfahren für Makromonomere durch Umesterung von Alkyl(meth)acrylat-Monomeren mit hydroxylgruppenterminierten Polyalkylmethacrylat unter Titan Katalyse das in der US-A 5,254,632 bzw. DE-A 41 21 811 beschrieben wurde oder dem Verfahren gemäß EP-A 291 662, bei dem zur Herstellung verzweigter Polyacrylate eine Umsetzung unter Dibutylzinnoxid-Katalyse vorgesehen ist.

Das Verfahren der US-A 5 254,632 das besonders erfolgreich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombiniert wurde beschreibt die Herstellung von Makromonomeren der allgemeinen Formel I

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl
X für einen biradikalischen Rest und
R₂ für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß n so bemessen ist, daß das Molekulargewicht der Makromonomeren 1 im Bereich 500 bis 100 000 Dalton liegt,
wobei man monomere Ester der Formel II

worin R₃ für einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen steht mit einem hydroxylgruppen-terminierten Polyalkylmethacrylat der Formel III

worin X und R₂ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen mit der Maßgabe, daß n′ mit n übereinstimmt unter Abspaltung des Alkohols HOR₃
umestert, wobei die Verbindung der Formel I gebildet wird, und nachfolgende Abtrennung der gebildeten Makromonomeren der Formel I durch Zentrifugation vorzugsweise mittels eines Dekanters.

Vorzugsweise steht der biradikalische Rest X für eine mindestens zwei- und bis 30-gliedrige Kohlenwasserstoff-Kette, vorzugsweise mit einer -S-Brücke direkt anschließend an den polymeren Teil von 1, wobei gegebenenfalls bis 9 Kohlenstoffglieder durch Ethersauerstoff ersetzt sein können. Ferner kann im Rest X die Kette noch durch funktionelle Reste der Formel

worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht, oder einen Phenylrest unterbrochen sein.

Das Aufreinigungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bedient sich der Zentrifugation mittels geeigneter Zentrifugen, insbesondere in der Ausführungsform der Dekanter, insbesondere in den explosionsgeschützten Ausführungsarten [vgl. Chem. Ing.-Tech 54, 524 (1982); Ullmann′s Encyclopadia of Industrial Chemistry 5th Ed. Vol. B2, pg. 11-1 bis 11-23, pg. 11-11 bis 11-14. VCH 1988; die letztere Literaturstelle enthält auch Anweisungen hinsichtlich der angemessenen Anwendungsbereiche bzw. die geeigneten Ausführungsarten der Zentrifugen].

Unter "Dekantern" werden üblicherweise Zentrifugen mit horizontaler Drehachse und kontinuierlichem Durchgang verstanden, bei denen die Feststoffe über Förderschnecken ausgetragen wurden. Im Unterschied zum herkömmlichen Filtrationsverfahren arbeiten Dekanter sehr schnell. Als Richtwerte können Trennleistungen von 300 l/h bis 20 m³/h gelten.

Ihr Nutzbereich hinsichtlich des Feststoffgehaltes liegt vorzugsweise im Bereich weniger Gew.-% bis gegen 40 Gew.-%. Die Partikelgröße der Feststoffe ist wenig kritisch, sie kann z. B. im Bereich von einigen µm bis ca. 30 000 µm liegen.

Vorteilhafte Wirkungen

Wie bereits ausgeführt, bietet das erfindungsgemäße Verfahren besondere Vorteile bei der Herstellung bzw. der Reinigung von Monomeren oder Monomer-Lösungen mit einer Viskosität < 3 mPa · s bzw. < 50 mPa · s. Besonders vorteilhaft in mehrfacher Hinsicht wirkt sich die schnelle Arbeitsweise der erfindungsgemäß eingesetzten Dekanter aus. So lassen sich z. B. die Kesselbelegzeiten verringern; es werden keine Filterhilfsstoffe bzw. Filter benötigt, die Abfallmenge kann reduziert werden usw.

Da gefällte Katalysatoren bei dem Verfahren relativ rein anfallen, wird deren Wiederverwendung erheblich erleichtert.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiele A. Herstellung der Makromonomeren der Formel I Synthese der Hydroxylgruppenterminierten Polymethylmethacrylate der Formel III Beispiele A-1

200 g Methylmethacrylat werden in einem 2 l Reaktor mit Kühlmantel, Rührer, Rückflußkühler, Tropfrichter und Thermometer auf 90°C erwärmt. Zur Inertisierung wird Argon eingeleitet.

Wenn die Innentemperatur 90°C erreicht hat, werden 4 g Mercaptoethanol zugesetzt. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,04 g t-Butylperneodecanoat (75%ig in Aliphaten) gelöst in 10 g Methylmethacrylat gestartet.

Die Polymerisation beginnt sofort, dabei steigt die Temperatur innerhalb von 5 Minuten im Reaktionsgefäß auf ca. 90°C-98°C. Wenn die Innentemperatur wieder fällt, werden gleichzeitig aus 2 verschiedenen Tropf trichtern innerhalb von 4 Stunden zudosiert:

0,4 g t-Butylperneodecanoat gelöst in
780,0 g Methylmethacrylat (Tropfrichter 1)
16,0 g Mercaptoethanol (Tropfrichter 2)

Die Temperatur im Reaktor wird dabei im Bereich von 94-98°C gehalten. Danach wird 20 Minuten bei ca. 96-98°C gehalten.

Danach wird eine Lösung von 0,5 g t-Butylperoxyneodecanoat in 250 g Toluol innerhalb von 4 Stunden bei 96-98°C zudosiert (Endpolymerisation). Schließlich werden 0,02 g Tinuvin® 770 in 250 g Toluol zur Stabilisierung zugesetzt, es wird auf Raumtemperatur abgekühlt und als Feststoff durch Ausfällen in Methanol gewonnen. Beispielsweise erhält man 660 g eines farblosen, spröden Polymeren.
J = 11,3 ml/g.

B. Herstellung der Methacryloyl-terminierten Macromonomeren der Formel I Verwendete Apparatur

2-l-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler mit Wasserabscheider, Siedekapillare zum Einleiten getrockneter Luft.

Durchführung

In der oben beschriebenen Apparatur werden 200 g Hydroxy-terminiertes Polymethylmethacrylat der Formel III gemäß Beispiel A in 488 g Toluol gelöst. Es wurde 371,4 g Butylacrylat, 0,1 g 4-Methyl-2,6-di-tertbutylphenol und 5,72 g Isopropyltitanat zugesetzt.

Der Ansatz wird unter Lufteinleiten und Rühren auf 115°C (Siedetemperatur) erwärmt und bei dieser Temperatur unter Lufteinleiten 7 h gerührt. Danach wird unter Rühren auf 90°C gekühlt und 5,8 g destilliertes Wasser zur Fällung der Katalysatoren zugesetzt. Die Fällung mit Wasser erfolgt durch tropfenweise Zugabe des Wassers innerhalb von 10 Minuten. Es wird noch 15 Minuten bei 90°C gerührt, danach wird gekühlt.

Die dabei anfallende Anschlämmung von gefälltem Titanat in der Makromonomeren/Butylacrylat/Toluol-Mischung wird bei Raumtemperatur 15 Minuten bei 2000 g zentrifugiert. Das Titanat wird durch diese Zentrifugation gut abgetrennt.

Die überstehende Lösung läßt sich einfach dekantieren. Die Lösung ist glasklar und farblos. Die erhaltene glasklare PMMA-Makromonomer Butylacrylatlösung in Toluol wird direkt zum Kammerpolymer copolymerisiert (unter Inertgas).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Estern und Amiden der Acryl- und der Methacrylsäure nach bekannten Herstellungsverfahren, bei deren Herstellung schwierig abtrennbare Begleitsubstanzen anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der chemischen Umsetzung die gewünschten Ester oder Amide mittels Zentrifugation von den Begleitsubstanzen abtrennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwierig abzutrennenden Begleitsubstanzen mindestens teilweise gefällte Katalysatorenmaterialien sind.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung mittels eines Dekanters vorgenommen werden.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Begleitsubstanzen aus einer katalytisch beschleunigten Umesterungs reaktion abgetrennt werden.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Begleitsubstanzen aus der katalytisch beschleunigten Umeste rungsreaktion von Makromonomeren abgetrennt werden.