DE69016838T2 - Verfahren zur Herstellung von organischen Estern. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von organischen Estern.Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P17/00—Preparation of heterocyclic carbon compounds with only O, N, S, Se or Te as ring hetero atoms
- C12P17/02—Oxygen as only ring hetero atoms
- C12P17/04—Oxygen as only ring hetero atoms containing a five-membered hetero ring, e.g. griseofulvin, vitamin C
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Säureesters von Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure durch Veresterung oder Umesterung unter Verwendung eines Enzyms.
- Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure werden wegen ihrer hohen Reduktionsfähigkeit in großem Umfang Z.B. für Nahrungsmittel und Kosmetika als Antioxidans verwendet.
- Da diese Säuren jedoch nur schwer in Fett löslich sind, werden sie in fettlösliche organische Ester (Z.B. Palmitat, Myristat und Stearat) umgewandelt, wenn sie zur Verhinderung der Oxidation von fetthaltigen Nahrungsmitteln, Z.B. Nüssen, Kartoffelchips, Mayonnaise, Margarine und gebratene Imbißstücke verwendet werden.
- Einige der Salze der organischen Ester von Acorbinsäure sind als oberflächenaktives Mittel für Nahrungsmittel und als Mittel zur Verhinderung der Entfärbung für beispielsweise Früchte und frische Blumen nützlich.
- Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern von Ascorbinsäure/Erythorbinsäure sind bereits bekannt. Beispielsweise wird die Herstellung von Ascorbyl-6-palmitat in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 88 261/79 beschrieben, worin Fluorwasserstoff als Lösungsmittel und gleichzeitig als Katalysator verwendet wird.
- Zusätzlich offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung 170085/84 ein ähnliches Verfahren, worin 96%ige Schwefelsäure oder mehr als Lösungsmittel und Katalysator verwendet wird. Weiter offenbaren Arakawa et al. in Vitamin, Bd. 43, Nr. 3-4, Seite 166 (1971), daß ein Laurinsäureester von Ascorbinsäure aus Ascorbinsäure und Laurinsäure in einem Puffer durch ein in vitro- Enzymreaktionsmodell gebildet wird.
- Fluorwasserstoff und Schwefelsäure, die in dem Stand der Technik verwendet werden, sind stark sauer und hoch korrosiv, und daher beschränkt diese Tatsache die Art von Materialien der Anlage, wodurch das Verfahren schwierig gemacht wird. Unter solchen Umständen haben die Erfinder versucht, die Nachteile des Standes der Technik zu eliminieren und haben festgestellt, daß organische Ester von Ascorbinsäure und Erythorbinsäure leicht von Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure und einer organischen Säure oder einem Ester davon in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung der katalytischen Wirkung einer Esterhydrolase hergestellt werden können.
- Diese Erfindung betrifft das folgende Verfahren:
- Ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Esters von Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) oder (III):
- worin R&sub1; Alkyl, Oleyl, Aralkyl oder Aryl ist, umfassend die Reaktion von Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure in der Gegenwart von 100 bis 10.000 ppm Wasser mit einer organischen Säure oder einem Ester davon, mit der allgemeinen Formel (I):
- R&sub1;COOR&sub2; (I)
- worin R&sub1; wie oben definiert ist und R&sub2; Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl ist, in einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart einer Esterhydrolase.
- Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Esterhydrolase auf einem unlöslichen Träger immobilisiert.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Alkylgruppe R&sub1; in den obigen allgemeinen Formeln nicht spezifisch definiert, aber umfaßt nicht nur Niedrigalkyle wie Methyl (Anzahl der Kohlenstoffe = 1), Ethyl (Anzahl der Kohlenstoffatome = 2) und Propyl (Anzahl der Kohlenstoffatome = 3), sondern ebenfalls höhere Alkyle wie Dodecyl (Anzahl der Kohlenstoffatome = 12), Pentadecyl (Anzahl der Kohlenstoffatome = 15) und Hexadecyl (Anzahl der Kohlenstoffatome = 17). Weiterhin kann R&sub1; ebenso die Bedeutung einer Oleylgruppe haben. Als ein Beispiel von Aralkyl kann Benzyl erwähnt werden, und Phenyl kann als ein Aryl erwähnt werden.
- R&sub2; steht für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl, wie oben definiert.
- Wie oben erwähnt können die erfindungsgemäßen Verbindungen, organische Ester von Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure, unter Anwendung einer biochemischen Estersynthese in einem organischen Lösungsmittel durch Mischen von Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure, einer Esterhydrolase und einer organischen Säure und/oder organischem Ester, hergestellt werden. In der Praxis wird die Reaktionsrate beachtlich verbessert, wenn die Reaktion in der Gegenwart von 100 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 200 bis 5000 ppm Wasser durchgeführt wird.
- Die erfindungsgemäße Reaktion sollte in Lösung oder in Suspension durchgeführt werden. Da niedrige Fettsäuren wie Propionsäure, Buttersäure oder Ester davon bei den verwendeten Temperaturen in flüssigem Zustand vorliegen, können sie ebenfalls als Lösungsmittel dienen. Erfindungsgemäß werden organische Lösungsmittel wie Methylisobutylketon, Ethylether und Dioxan, die Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure ebenso wie Fettsäure oder Ester davon auflösen, sowohl bei Verwendung von höheren organischen Säuren oder Estern davon als auch von niedrigen organischen Säuren oder Estern davon verwendet. Die Zugabe von Wasser zu der Mischung wird in einer Menge von 100 bis 10.000 ppm durchgeführt.
- Irgendeine Esterhydrolase, erzeugt durch Tiere, Pflanzen oder Mikroorganismen, kann erfindungsgemäß angewandt werden, wenn sie eine ausreichende Aktivität für die Bewirkung der Veresterung (oder Umesterung) von Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure mit einer organischen Säure oder einem Ester davon aufweist. Konventionelle Präparate können unabhängig von dem Ursprung davon verwendet werden, Beispiele davon umfassen Lipase, Pankreatin und α-Chymotrypsin, und sie sind kommerziell erhältlich. Ein rohes Enzym ebenso wie ein gereinigtes kann verwendet werden, und Zellen oder zerrupfte Zellen, die das Enzym enthalten, können ebenfalls als eine Enzymquelle verwendet werden.
- Zusätzlich kann die Verwendung des Enzyms (oder der Enzymquelle), immobilisiert auf einem unlöslichen Träger, eine beachtliche Erhöhung der Ausbeute verursachen.
- Geeignete unlösliche Träger umfassen anorganische Träger wie Diatomit, poröses Glas, Bimsstein, unglasierte Keramik und Aktivkohle; und organische Träger, die in einem verwendeten Lösungsmittel unlöslich sind, z.B. Polyethylenharz, Polypropylenharz, Ionenaustauschharz, vernetztes Polyacrylamidharz. Unter diesen sind poröse Materialien mit einer großen Oberfläche insbesondere bevorzugt.
- Zum Immobilisieren der Enzyme auf den Trägern gibt es zwei Verfahren, d.h. ein Verfahren umfaßt das Immobilisieren von Enzymen durch ionische Bindung auf der Oberfläche eines Trägers, und das andere umfaßt das Immobilisieren von Enzymen durch kovalente Bindung auf der Oberfläche eines Trägers durch Aldehydgruppen oder Isocyanatgruppen, die zuvor in die Oberfläche des Trägers eingeführt wurden. Das Enzym ist normalerweise in einem organischen Lösungsmittel unlöslich und da ein immobilisiertes Enzym sich selten in dem Reaktionslösungsmittel auflöst, kann ein Enyzm leicht, einfach und stabil durch Zugabe eines Trägers zu einer wässrigen Enzymlösung mit anschließendem Mischen und Trocknen immobilisiert werden.
- Alternativ kann die Reaktion ebenfalls durch Zugabe einer vorbestimmten Menge an Wasser zu einer Mischung aus einem Enzym und/oder einem immobilisierten Enzym, Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure und einer organischen Säure oder einem Ester davon und durch anschließendes Rühren der resultierenden Suspension durchgeführt werden. Weiterhin kann die Reaktion ebenfalls durch langsames Aufgeben einer Mischung der Ausgangsmaterialien auf eine Säule durchgeführt werden, in die zuvor ein immobilisiertes Enzym oder Mikroorganismus gepackt wurde. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 10 bis 90ºC, vorzugsweise 20 bis 60ºC. Die Trennung des Produktes von der Reaktionsmischung kann auf übliche Weise, z.B. durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, mit anschließendem Waschen mit Wasser durchgeführt werden.
- Im Vergleich zu konventionellen Verfahren zur Herstellung von organischen Estern von Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, das unter milderen Bedingungen unter Verwendung einer Anlage aus üblichen Materialien durchgeführt werden kann, und bei dem die Reinigung des Produktes sehr leicht ist.
- Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert, worin sich alle Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.
- 3,0 g Ascorbinsäure, 20,0 g Methylstearat und 9,3 g Lipase Amano "P" (Amano Pharmaceutical Co., Ltd. Nagoya, Japan) wurden in 100 ml Dioxan suspendiert, und die Mischung konnte 30 Stunden lang bei 40ºC reagieren.
- Nach Vollendung der Reaktion wurde die Suspension durch ein Filterpapier filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Der Rest wurde dreimal mit 100 ml Ether gewaschen, und die Waschlösungen wurden kombiniert und dreimal mit 30 ml einer halbgesättigten NaCl-Lösung gewaschen, anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittelethers mit einem Rotationsverdampfer bei 30ºC wurde der Rest dreimal mit 100 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, unter Erhalt von 6,0 g eines weißen Feststoffes. Der Feststoff zeigte einen einzelnen Peak bei der Hochleistungsflüssigchromatographie. Es wurde durch NMR- Analyse bestätigt, daß dieser Feststoff Ascorbyl-6-stearat war.
- 5,68 mmol (1,0 g) Ascorbinsäure und 1,0 g Lipase Amano (Amano Pharmaceutical Co., Ltd.) wurden in 100 ml Dioxan in einem 300 ml Erlenmeyer-Kolben suspendiert. Zu der Suspension wurden 5,68 mmol Fettsäure oder Ester davon wie in Tabelle 1 angegeben, gegeben, und die Mischung konnte 48 Stunden lang bei 40ºC unter Rühren reagieren.
- Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch ein 0,45 um Millipore Filter (aus Teflon hergestellt) filtriert und durch Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert.
- Die Ausbeuten der somit erhaltenen Ascorbylester sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Verwendete Fettsäure oder Fettsäureester Ascorbylester (%) Isobuttersäure Methylisobutyrat n-Capronsäure Methyl-n-caproat Oleinsäure Methyloleat Palmitinsäure Methylpalmitat Stearinsäure
- 5,68 mmol (1,0 g) Erythorbinsäure, 5,68 mmol (1,54 g) Methylpalmitat und 3 g Lipase Amano M-10 (Amano Pharmaceutical Co., Ltd.) wurden in 100 ml Methylisobutylketon suspendiert, und die Mischung konnte 72 Stunden lang bei 40ºC reagieren.
- Die Hochleistungsflüssigchromatographie der somit erhaltenen Mischung zeigte, daß die Konzentration von Erythorbylpalmitat 0,180% war.
- 200 g Molekularsiebe 4A 1/16 (Wako Jun-yaku Co., Ltd. Tokio, Japan) wurden zu 2 l Dioxan gegeben, und die Mischung konnte 1 Tag lang stehen und wurde in einer Trockenbox filtriert, unter Erhalt von dehydratisiertem Dioxan. Der Wassergehalt des somit erhaltenen Dioxans wurde durch das Karl-Fischer- Verfahren bestimmt und war weniger als 50 ppm.
- Zu 100 ml Aliquoten des dehydratisierten Dioxans wurde die jeweils in Tabelle 2 angegebene Menge (ppm ) an destilliertem Wasser zugegeben. Dann wurden 3 g Ascorbinsäure, 20,0 g Methylstearat und 3 g Lipase Amano "P" zugegeben, und die Mischung konnte 5 Stunden lang bei 40ºC reagieren. Ascorbylstearat, das in der Reaktionsmischung gebildet wurde, wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Menge an zugegebenem destillierte Wasser (ppm) Ascorbylstearat Vergleichsbeispiel
- 5 g Lipase Amano "P" (Amano Pharmaceutical Co., Ltd.) wurden in 500 ml 1/20 M Phosphatpuffer (pH 7,0) aufgelöst, und 100 g Diatomit (Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd. Osaka, Japan) wurden dazugegeben, mit anschließendem einstündigem Rühren bei 30ºC.
- Die resultierende Mischung wurde in einen 2 l Rundkolben gegeben und unter vermindertem Druck bei 40ºC destilliert, unter Erhalt eines immobilisierten Enzympulvers.
- 1,0 g Ascorbinsäure, 20,0 g Stearinsäure und 100 ml Dioxan wurden in einen 300 ml Erlenmeyer-Kolben gegeben, und konnten sich unter Rühren bei 40ºC auflösen. Dann wurden 20 g des immobilisierten Enyzmpulvers (umfassen 1,0 g Lipase Amano "P") wie oben hergestellt und dazugegeben, und die Reaktionsmischung konnte 24 Stunden lang bei 40ºC reagieren. Die somit erhaltene Reaktionsmischung wurde durch ein 0,45 um Millipore Filter (hergestellt aus Teflon ) filtriert, zur Entfernung des immobilisierten Enzyms, und die resultierende Lösung wurde einer Hochleistungsflüssigchromatographie unterworfen. Die Ergebnisse zeigten, daß die Konzentration des gebildeten Ascorbylstearates 1,85% war.
- 0,5 g Lipase Amano "P" (Amano Pharmaceutical Co., Ltd.) wurden in 50 ml 1/20 M Phosphatpuffer (pH 7,0) aufgelöst, und 10 g eines jeden, in Tabelle 3 gezeigten unlöslichen Trägers wurde dazugegeben, eine Stunde lang gerührt und unter vermindertem Druck bei 40ºC destilliert, unter Erhalt von verschiedenen Arten an immobilisierten Enzympulvern.
- Dann wurden 0,2 g Ascorbinsäure, 4,0 g Stearinsäure und 20 ml Dioxan in einem 50 ml Erlenmeyer-Kolben gegeben und konnten sich unter Rühren bei 40ºC auflösen, mit anschließender Zugabe von 4,0 g des immobilisierten Enzyms, das wie oben erhalten wurde. Die Mischung konnte 24 Stunden lang bei 40ºC reagieren.
- Die somit erhaltene Reaktionsmischung wurde durch ein 0,45 um Millipore-Filter filtriert, und die Konzentration (%) von gebildetem Ascorbylstearat wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert.
- Der Zusammenhang zwischen der Art des immobilisierten Enzyms (Art des Trägers) und den Mengen von gebildetem Ascorbylstearat sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Bsp. Nr. Art des immobilisierten Enzyms (Art des Trägers) Ascorbylstearat (%) Poröses Silicaglas (CPG-10, Funakoshi Pharmaceutical Co., Ltd.) Aktivkohle (Pulver, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) Amberlite XAD-7 (Organo) Hohlfilter aus porösem Polypropylen (KPF 190C, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Hohlfilter aus porösem Polyethylen (EHF 270G, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
- 1,0 g Ascorbinsäure und 10 immobilisiertes Enzympulver (umfassend 0,5 g Lipase Amano "P"), hergestellt auf gleiche Weise wie in Beispiel 18, wurden in 100 ml Dioxan in einem 300 ml Erlenmeyer-Kolben suspendiert. Zu der Suspension wurden jeweils 10 g der Fettsäure oder des Esters davon, wie in Tabelle 4 angezeigt, zugegeben, und sie konnte 48 Stunden lang unter Rühren bei 40ºC reagieren, unter Erhalt von mehreren Arten von Fettsäureestern von Ascorbinsäure.
- Die somit erhaltene Reaktionsmischung wurde durch ein 0,45 um Millipore-Filter (hergestellt aus Teflon ) filtriert und durch Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert. Die Mengen der jeweiligen Fettsäureester von Ascorbinsäure sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Bsp. Nr. Verwendete Fettsäure oder -ester Ascorbylester (%) Isobuttersäure Methylisobutyrat n-Capronsäure Methyl-n-caproat Oleinsäure Methyloleat Palmitinsäure Methylpalmitat Methylstearat
- Ein immobilisiertes Enzympulver wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Lipase Amano M-10 anstelle von Lipase Amano "P" verwendet wurde. 10 g des immobilisierten Enzympulvers (umfassend 0,5 g Lipase Amano M-10), 1 g Erythorbinsäure (5,68 mmol) und 10 g Palmitinsäure wurden in 100 ml Methylisobutylketon suspendiert und konnten bei 40ºC 72 Stunden lang reagieren. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und durch Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Konzentration von Erythorbylpalmitat 1,75% war.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Esters von
Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure, dargestellt durch die
allgemeine Formel (II) oder (III):
worin R&sub1; Alkyl, Oleyl, Aralkyl oder Aryl ist, umfassend die
Reaktion von Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure in der
Gegenwart von 100 bis 10.000 ppm Wasser mit einer organischen
Säure oder einem Ester davon, mit der allgemeinen Formel (I):
R&sub1;COOR&sub2; (I)
worin R&sub1; wie oben definiert ist und R&sub2; Wasserstoff, Methyl,
Ethyl oder Propyl ist, in einem organischen Lösungsmittel in
der Gegenwart einer Esterhydrolase.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Esterhydrolase auf
einem unlöslichen Träger immobilisiert ist.
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