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Verfahren zur Herstellung eines nicht backenden, feinkörnigen Adduktes
aus Kohlenwasserstofen und Harnstoff' Die Abtrennung von geradkettigen Molekülen
aus Stoffgemischen durch Adduktbildung mit Harnstoff in wäßriger konzentrierter
Lösung mit etwa 67 bis 8011/o Harnstoffgehalt ist bekannt. Besonderes Interesse
gewinnt dieses Verfahren bei der Verarbeitung bestimmter Erdölprodukte. Zum Beispiel
steht der Verwendung bestimmter höhersiedender Mineralölfraktionen als Dieselöl
deren Gehalt an leicht kristallisierbarem Paraffin entgegen, der einen zu hohen
Trübungspunkt des Dieselöls bewirkt. Durch eine Behandlung dieser Fraktionen mit
der entsprechenden Menge Harnstoff kann diese auf den normgerechten Trübungspunkt
gebracht werden. Bei einem solchen Prozeß wird der Harnstoff in wäßriger Lösung
angewandt. Die Addukte aus Harnstoff und den Paraffinen der Mineralölfraktion sind
gegen eine bei der Reaktionsendtemperatur zu etwa zwei Drittel gesättigte Hamstofflösung
beständig. Daraus ergeben sich für eine weitgehende Ausnutzung des eingebrachten
Harnstoffs bei einem technischen Prozeß zwei Forderungen: 1. Es darf nur die geringst
mögliche Menge Lösungsmittel in den Prozeß eingebracht werden, d. h., man muß eine
bei hohen Temperaturen gesättigte Hamstofflösung verwenden.
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2. Die Reaktionsendtemperatur muß möglichst tief gewählt werden.
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Die erste Forderung erfährt bei der Verwendung von wäßriger Harnstofflösung
ihre Begrenzung in der Unbeständigkeit von Harnstoff gegen Wasser bei hohen Temperaturen.
Der zweiten Forderung steht die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit bei tieferen
Temperaturen entgegen. Es ist zweckmäßig, auf die letzte Ausnutzung des Harnstoffs
zu verzichten, wenn man dafür entsprechend kürzere Reaktionszeiten erreicht.
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Man erreicht jedoch keineswegs mit jeder beliebigen Reaktionsendtemperatur
einen günstigen Ablauf der Reaktion. Das gebildete Addukt belädt sich adsorptiv
mit der verbleibenden Hamstofflösung und neigt dann bei höheren Temperaturen zur
Klumpenbildung und zum Backen an den Gefäßwänden, weshalb z. B. vorgeschlagen wurde,
in Gefäßen mit polierten Wänden oder mit besonderen Schaber- und Rühreinrichtungen
zu arbeiten. Die volle Ausnutzung des Harnstoffs ist bei Anwendung der bekannten
Arbeitsweise erst bei langen Reaktionszeiten möglich. Nachteilig ist ferner, daß
der Prozeß weit weniger selektiv verläuft, da nicht die längstkettigen Moleküle
des gesamten Öles vorzüglich mit Harnstoff Addukte bilden, sondern auch die kurzkettigen
Paraffinkörper der in den größeren plastischen Zusammenballungen eingeschlossenen
Ölanteile mit dem Harnstoff ausreagieren. Schließlich macht ein kontinuierlicher
Transport eines solchen klebenden Gutes erhebliche Schwierigkeiten.
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Demgegenüber wird erfindungsgemäß so vorgegangen, daß bei Anwendung
wäßriger Harnstofflösungen in einer Konzentration von 67 bis 80 % die Addukte durch
rasche Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Temperaturen unterhalb 27 bis 50° C
in Anpassung an die jeweilige Konzentration der Harnstofflösung ausgeschieden werden.
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Es wurde nämlich gefunden, daß bei der Reaktion von wäßrigen konzentrierten
Hamstofflösungen mit Kohlenwasserstoilölen ein leicht zu behandelndes, d. h. nicht
klebendes Addukt, das auch leicht zu filtrieren ist, entsteht, wenn man unterhalb
einer von der jeweiligen Harnstoffkonzentration abhängigen Grenztemperatur bei der
Reaktion bleibt, die sich aus der nachfolgenden Tabelle ergibt: Grenzwerte für das
Gebiet des nicht backenden feinkörnigen Adduktes
| Harnstoffkonzentration Höchstzulässige |
| in der wäßrigen Lösung Reaktionstemperatur |
| °/o ° C |
| 65 25 |
| 67 27 |
| 69 29 |
| 71 31,5 |
| 73 34 |
| 75 37,5 |
| 77 42 |
| 79 46,5 |
Bei Temperaturen unterhalb der angegebenen Grenztemperaturen hat
man es in der Hand, ein Adduktkorn praktisch jeder gewünschten einheitlichen Größe,
angefangen von Erbskorngröße bis zu feinstem Grieß, herzustellen. Bei steigenden
Reaktionstemperaturen wird immer größeres Adduktkorn erhalten, während ein um so
feineres Adduktkorn anfällt, je konzentrierter die eingesetzte Harnstofflösung ist.
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Vorteilhaft ist es in der Regel, ein feines Adduktkorn herzustellen.
Man steigert so infolge der vorhandenen großen Reaktionsoberfläche und der kleinen
Diffusionswege für die Reaktionspartner die Selektivität der Reaktion unter gleichzeitiger
Verkürzung der Reaktionszeit, in der der angebotene Harnstoff in bestmöglicher Weise
bis zum Verbleib einer bei der angewandten Temperatur zu etwa zwei Drittel gesättigten
Lösung ausgenutzt wird. Eine erhebliche Unterschreitung der angegebenen Reaktionstemperaturen
ist nichtzweckmäßig. Einem wesentlich höheren Kühlaufwand, verbunden mit einer merklich
längeren Reaktionszeit, steht nur der geringe Vorteil gegenüber, daß eine verhältnismäßig
kleine Menge Harnstoff zusätzlich reaktiv wird.
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Für einen technischen Prozeß ist es vorteilhaft, die Reaktionspartner
so rasch wie möglich auf die günstigste Reaktionstemperatur zu bringen. Das geschieht
z. B. durch Eintragen in einen entsprechend großen Reaktionsbehälter, in dem unter
kontinuierlichem Zufluß der Reaktionspartner und kontinuierlichem Abfluß des Reaktionsgutes
die Temperatur auf der vorgeschriebenen Höhe durch Kühlung gehalten wird. Dadurch
erhält man ein feinkörniges Reaktionsprodukt, das schnell und selektiv ausreagiert.
Der Transport des Gutes bereitet keinerlei Schwierigkeiten. Ein Kleben tritt bei
Einhalten der angegebenen Bedingungen nicht auf.
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In den folgenden Beispielen betrifft Beispiel 1 eine Adduktierung
außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches unter Bildung eines backenden Kernes.
Die Beispiele 2 und 3 erläutern Ausführungsformen der Erflndung zur Herstellung
nicht backender Addukte. Beispiel 1 200 Gewichtsteile eines Hydrieröles in den Siedegrenzen
von 280 bis 370° C und einem Trübungspunkt von --a-9° C werden mit 144 Gewichtsteilen
einer auf 53°C erhitzten 67o/oigen wäßrigen Harnstofflösung versetzt. Unter intensivem
Rühren tritt bei erhöhter Temperatur (45° C) ein stark backendes Addukt auf, so
daß ein gleichmäßiges Durchrühren des gesamten Reaktionsgutes nicht mehr möglich
ist. Durch intensives Rühren über lange Zeit bei gleichzeitiger Kühlung bis auf
etwa 25° C bildet sich schließlich ein grobes Adduktkorn von einigen Millimetern
Durchmesser. Durch anhaltendes intensives Rühren und weitere Kühlung auf etwa 20°
C wird ein Adduktkorn von 1 mm und darunter erhalten. Beispiel 2 In einem kontinuierlichen
Prozeß werden eine paraffinhaltige Mineralölfraktion der Siedelage 280 bis 370°
C und eine 70o/oige wäßrige Harnstofflösung nach einer intensiven Vormischung in
einen mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsbehälter gegeben. Das Reaktionsgut
wird nach entsprechender mittlerer Verweilzeit von etwa 10 Minuten kontinuierlich
am Boden des Reaktionsbehälters abgezogen. Der Zufluß ist so geregelt, daß 2,5 kg
der Mineralölfraktion 1 kg der angegebenen Harnstofflösung zugemischt werden. Die
Kühlung und Größe des Reaktionsbehälters ist so bemessen, daß bei einer mittleren
Verweilzeit des Reaktionsgutes von 10 Minuten im Reaktionsbehälter eine Temperatur
von 20° C eingehalten wird. Man erhält unter diesen Bedingungen sofort ein feines
Adduktkorn von 1 mm Durchmesser und darunter. Je Kilogramm angewandter Harnstofflösung
reagieren etwa 0,55 kg Harnstoff, die 0,19 kg Paraffin in den gebildeten Addukten
binden. Das gewonnene Paraffin hat einen Schmelzpunkt von 35 bis 36° C. Beispiel
3 Bei sonst genau gleicher Versuchsführung wie im Beispie12 wird im Reaktionsbehälter
eine Temperaturn von 28° C eingehalten. Man erhält ein Adduktkorn mit einem Durchmesser
von mehreren Millimetern. Je Kilogramm angewandter Hamstofflösung reagieren etwa
0,52 kg Harnstoff, die 0,18 kg Paraffin in den gebildeten Addukten binden. Das gewonnene
Paraffin hat einen Schmelzpunkt von 34° C.